CN111244446A - 一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,属于锂离子电池的技术领域,以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料,通过固相反应法制备,所述的原料中还加入了金属氧化物,所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合,所述合成方法包括以下步骤:A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧;B、取煅烧料,加入碳源和研磨介质,研磨;C、将研磨浆料真空烘干;D、将反应粉料在保护气氛下进行烧结,降温至室温,粉碎、过筛,得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。本发明合成方法制造的锂离子电池,既有三元正极电池的高电压特性,也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域,涉及一种正极材料,具体涉及一 种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法。本发明合成方法制造的 锂离子电池,既有三元正极电池的高电压特性,也有磷酸铁锂电池高安全、 低成本的特性。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池,具有电压高、能量密度大、循环 性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点,广泛应用 于电话、笔记本电脑、电动工具等,在电动汽车中也具有良好的应用前景, 被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。
近来,三元正极材料(Li[Ni-Co-Mn]O2)由于具有较高的放电容量, 最大的重量和体积比能量,环保性好,毒性小等优点成为了当今产业和应 用的热点。它结合了LiCoO2的优良的循环性能,LiNiO2的高放电容量,以 及LiMnO2优异的安全性能,成为了高能量密度混合动力汽车用锂离子电池 正极材料。但是三元材料最大的问题是容易析氧,造成电池体系的燃烧和 爆炸。随着电动汽车的产量增加,爆炸和着火现象越来越多,人们开始谨 慎使用三元材料。
磷酸铁锂材料是1997年被发现的,由于以磷酸铁锂制造的锂离子电池 具有极好的安全性,成本性,资源性,以及良好的循环性能等优点成为了 当今研究的热点。在大型电动汽车、储能电站和军事用途等方面都具有广 泛的应用前景。目前,磷酸铁锂电池已经做到和铅酸电池接近的成本价格, 未来的制造成本还可能进一步降低。
磷酸铁锂正极的主要缺点,是平台电压只有3.2V,距离三元材料、钴 酸锂和锰酸锂的3.7V电压偏低了30%左右。这样会造成电池体系的比能量 降低,成本升高。如何提高磷酸盐正极材料的体系电压,成为学术界和产 业界主要的研究热点之一。
实验发现,磷酸铁锂中掺入锰离子后,锂离子电池电压放电平台可以 达到4V左右,中值放电电压可以提高到3.7-3.8V,已经与三元正极材料相 当。但是,目前制造的高电压磷酸铁锂(或者叫磷酸锰铁锂)还存在循环 寿命短,自放电大,材料因为比表面积高而导致的加工困难等问题。国内 多家企业都在开发相关的正极材料以及电池产品,但因技术困难无一例成 功,例如比亚迪在2014年就提出将该体系应用于电动汽车领域,至今未见 实现。
传统的该材料体系合成,一般采用碳酸锰,草酸亚铁,碳酸锂等作为 原料,以上材料的加工难度较大,特别是研磨过程中极易变质,造成浆料 粘度大幅度增加,研磨效率下降,从而导致材料的微观成分不均匀,造成 材料的电化学性能不佳。
发明内容
基于以上问题,本发明设计了一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料 的制备方法,以该材料体系制造的锂离子电池,既有三元正极电池的高电 压特性,也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。因为造价很低,可以 在很多要求成本低廉的场合使用,有可能成为铅酸电池的替代者。
本发明为实现其目的采用的技术方案是:
一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,以锂源、铁源、 锰源、磷源、碳源为原料,通过固相反应法制备,所述的原料中还加入了 金属氧化物,所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二 铌中的一种或任意组合,所述合成方法包括以下步骤:
A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物(各原料的用量比 例根据生成物的具体分子式来确定)在空气气氛下进行煅烧,煅烧温度为 300-800℃,煅烧时间为2-10h,得到煅烧料;此处的空气气氛就是常规大 气压为101.325KPa的氛围,此处的煅烧是为了消耗前驱体中的结晶水,提 高材料的一致性,减少前驱体的孔隙率,有助于提高材料的振实密度;
B、取步骤A的煅烧料,加入碳源和研磨介质,研磨8-24h,得到研磨 浆料;此处加入的碳源是没有经过煅烧处理的碳源,如葡萄糖、蔗糖等, 碳源的加入量是煅烧料质量的9%;
C、将步骤B的研磨浆料在100-120℃,0.01MPa真空下烘干6-12h, 得到反应粉料;
D、将步骤C的反应粉料在保护气氛下进行烧结,烧结温度为 600-900℃,烧结时间为6-48h,降温至室温,粉碎、过筛,得到高电压磷 酸盐锂离子电池正极材料。
所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂,所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二 铁、碳酸铁中的一种或任意组合,所述的锰源为草酸亚锰、二氧化锰、三 氧化二锰、四氧化三锰中的一种或任意组合,所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、 聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或任意组合。
所述的高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的分子式为 LiMnxFeyMzPO4,其中,x值为0.4-0.8,y值为0.2-0.6,z值为0-2,x+y+z=1, z不为0,M为过渡金属钛、铝、镁或铌。
研磨介质与反应物料的总量比为(1-10):1。
所述的研磨介质选自水、乙醇或甲醇中一种或任意组合。
所述的保护气氛为氮气或氨分解气气氛。
本发明的有益效果是:
将配料通过铁-锰-铝-镁等离子的协同作用,方便快捷的合成高度球形, 成分均匀,电压较高,循环性能稳定的磷酸盐正极材料。其中,锰和铁离 子可以分别提供4V和3.2V的放电平台,其他杂质离子(如铝离子、镁离 子、钛离子、铌离子)可以起到稳定晶格结构,避免锰离子通过John-Tellar 效应溶解的作用。
附图说明
图1是扣式电池结构示意图。
图2是本发明实施例1合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图3是本发明实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的循环性能曲 线。
图4是本发明实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的充放电曲线。
图5是本发明合成的正极材料的基础结构-磷酸铁锂的结构图。
图6是本发明实施例2合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图7是本发明实施例3合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图8是本发明实施例4合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。
图9是本发明实施例1、3、4、5合成的正极材料的XRD图。
图10是本发明实施例2合成的正极材料制备的XRD图。
附图中,1为铜模具、2为电解液,3为不锈钢垫片,4为锂片,5为隔 膜,6为纽扣电池壳,7为正极材料圆片,8为弹簧。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
以制备LiMn0.6Fe0.38Mg0.02PO4/C材料为例,进行如下操作:
将分析纯的碳酸锂32.2g、三氧化二铁26.4g、二氧化锰45.4g、磷酸 二氢铵100g、单水葡萄糖22.1g和氧化镁0.7g,用V型混料机混合2h, 然后将混合物料在空气气氛下,经过600℃,2h煅烧,形成煅烧料。
将煅烧料,再次加入22.7g碳源,并加入205.7g水作为研磨介质, 投入到高速球磨机中研磨8个小时,得到粒度D50为0.85um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机,经过100℃,0.01MPa真空下烘干 12小时,获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结,烧结温度为 600℃,时间为48h,降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛,得到所 需要的正极材料成品,鉴定为LiMn0.6Fe0.38Mg0.02PO4/C材料,参见图9的 1#。
将该正极材料制成扣式电池,采用锂片为对电极,电极的制作及扣式 电池的组装叙述如下:
电极的制作及扣式电池的组装
a.正极极片的制作
活性物质磷酸铁锰锂和导电剂乙炔黑按照16:3的质量比称取后放入50 mL的小烧杯中,加入适量无水乙醇没过粉体材料,放置超声波分散仪中超 声15min。在超声过程中不断的搅拌,使得原料混合均匀,而后取出滴加 适量PTFE(活性物质:PTFE质量比16:1)。搅拌成团状,然后利用压膜机 反复滚压成厚度约为0.14mm的薄膜。将压好的膜置于真空干燥箱在80 ℃干燥40min,然后利用戳膜器戳出直径大约为1cm的圆片,称重后放入 充满氩气的真空手套箱内4h后组装成扣式电池。
b.扣式电池的组装
在充满氩气气氛的真空手套箱中组装扣式电池,以制作好的膜片为正 极,对电极采用金属锂片,隔膜采用Celgard2400微孔聚丙烯膜,1mol2L-1 LiPF6碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1, Vol)为电解液,将上述组分组装成CR2032型扣式电池,再将装配好的扣 式电池放入铜质模具中拧紧密封,并以此为测量单体进行电化学测试。图1 为扣式电池结构示意图。
充放电性能测试
在本实验中,LAND CT2001A电池测试系统用于测试CR2032纽扣电 池的倍率和循环性能。温度对电池的电化学性能具有较大的影响,因此电 池的测试环境温度应严格控制在25±1℃。测试电压范围为2.5~4.3V(vs. Li/Li+)。具体的测试制度如下:
(1)静置1min;
(2)恒电流充电至电压≥4.3V;
(3)恒电压充电15min;
(4)静置1min;
(5)恒电流放电至电压≤2.5V;
(6)若测循环性能则重复以上步骤。
(7)0.2C放电性能如图2所示。
试验分析
由图2可以看出,该材料0.2C放电容量为152mAh g-1,且由两个放电电 压平台,分别为4.0V附近和3.5V附近,分别对应着锰和铁的放电平台。 0.2C的倍率下放电比容量为152mAh g-1,表明已经成功合成了 LiMn0.6Fe0.38Mg0.02PO4/C材料,且基本无杂质存在。
实施例2
将分析纯的氢氧化锂20.9g、三氧化二铁20.9g、四氧化三锰46.5g、 磷酸二氢铵100g和蔗糖9.5g,加入氧化钛0.5g,用V型混料机混合2h, 然后将混合物料在空气气氛下,经过400℃,2h煅烧,形成煅烧料。
将煅烧料,再次加入16.7g碳源,并加入184g水作为研磨介质,投 入到高速球磨机中研磨6个小时,得到粒度D50为0.65um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机,经过150℃,0.01MPa真空下烘干 10小时,获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结,烧结温度为 700℃,时间为24h,降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛,得到所 需要的正极材料成品,参见图10,图中的LMFP-0、LMFP-1、LMFP-2、 LMP-3分别对应着加入钛含量为0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的样品。
实施例3
以制备LiMn0.48Fe0.48Mg0.02Al0.02PO4/C材料为例,进行如下操作:
将分析纯的氢氧化锂20.9g、草酸亚铁64.1g、二氧化锰36.3g、磷酸 二氢铵100g、聚乙二醇37.7g、氧化铝0.8g和氧化镁0.4g,用V型混料 机混合2h,然后将混合物料在空气气氛下,经过500℃,4h煅烧,形成煅 烧料。
将煅烧料,再次加入26g碳源,并加入285g水作为研磨介质,投入 到高速球磨机中研磨10个小时,得到粒度D50为0.45um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机,经过120℃,0.01MPa真空下烘干8 小时,获得干燥反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结,烧结温度为 650℃,时间为36h,降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛,得到所 需要的正极材料成品,鉴定为LiMn0.48Fe0.48Mg0.02Al0.02PO4/C,参见图9的 2#。
实施例4
以制备LiMn0.55Fe0.43Al0.02PO4/C材料为例,进行如下操作:
将分析纯的氢氧化锂41.7g、碳酸铁109.2g、三氧化二锰75.6g、磷酸 二氢铵100g和酚醛树脂17.1g和氧化铝1.6g按化学计量比配好,用V型 混料机混合2h,然后将混合物料在空气气氛下,经过500℃,6h煅烧,形 成煅烧料。
将煅烧料,再次加入16.7g碳源,并加入184g水作为研磨介质,投 入到高速球磨机中研磨3个小时,得到粒度D50为0.6um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机,经过120℃,0.01MPa真空下烘干 10小时,获得干燥反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结,烧结温度为 750℃,时间为24h,降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛,得到所 需要的正极材料成品,鉴定为LiMn0.55Fe0.43Al0.02PO4/C,参见图9的3#。
实施例5
以制备LiMn0.6Fe0.38Nb0.02PO4/C材料为例,进行如下操作:
将分析纯的碳酸锂32.2g、三氧化二铁26.4g、二氧化锰45.4g、磷酸 二氢铵100g、单水葡萄糖22.1g和五氧化二铌2.1g,用V型混料机混合 2h,然后将混合物料在空气气氛下,经过600℃,2h煅烧,形成煅烧料。
将煅烧料,再次加入22.7g碳源,并加入205.7g水作为研磨介质, 投入到高速球磨机中研磨8个小时,得到粒度D50为0.85um的研磨浆料。
将研磨浆料进入耙式真空干燥机,经过100℃,0.01MPa真空下烘干 12小时,获得反应粉料。
将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结,烧结温度为 600℃,时间为48h,降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛,得到所 需要的正极材料成品,鉴定为LiMn0.6Fe0.388Nb0.02PO4/C材料,参见图9中 的4#。
二、应用试验
1、改善John-Tellar效应
John-Tellar效应也称为姜-泰勒变形,主要出现在金属的化学反应中。 描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变,这样一来,电 子占据不同的轨道却可能有相同或相近的能量,而为了消除兼并性,八面 体配合物将会沿着轴向(也就是z轴)扭曲,导致八面体变形,导致八面 体中的部分锰离子失活,从而降低了锰的利用率。
原理分析:本发明中引入过渡金属的氧化物就会很大的缓解这一效应, 比如钛离子的掺杂,可以代替锰离子在八面体中的位置,而由于钛离子的 原子半径小于锰离子所以掺杂后的八面体也会出现形变,而这种形变可以 极大的抵消John-Tellar效应所带来的形变。
因此,其他杂质离子(如铝离子、镁离子)可以起到稳定晶格结构, 避免锰离子通过John-Tellar效应溶解的作用。
2、循环寿命、自放电、比表面积
2.1测试过程
本发明的循环性能、自放电性能均与上述扣电制作过程与测试条件一 致,比表面积的测试如下:
比表面积是电池正极材料的一个重要参数,它决定了材料的加工性能。 比表面积的测试采用北京金爱普科技发展有限公司JW-BK112型号的比表 面测试仪,利用静态液氮吸附法原理测试,测试结果参见表1。
表1
2.2实验数据分析与讨论
我们以实施例2中得到的LiFe0.3Mn0.7PO4为例,循环性能如图3,其中 LMFP-1、LMFP-3、LMFP-5和LMFP-7分别为加入的钛含量为0.1%、0.3%、 0.5%和0.7%。
(1)、可以看出当添加量为0.5%时,循环性能最好,可能是钛离子的 掺杂有效的缓解了John-Tellar效应造成的锰离子利用率降低的问题。
(2)、由图4和图6的充放电曲线可知,0.2C放电比容量达到了161mAh g-1,钛离子的适量引入可以极大的改善磷酸锰铁锂材料的电化学性能,改 善John-Tellar效应所造成的影响。
由比表测试结果看出,随着钛离子的掺杂量增加,比表面积相应增加, 证明钛离子确实是代替了八面体中锰离子的位置,而八面体的减小则会使 得颗粒变小,因为钛离子的金属键强于锰离子,而本身半径也小于锰离子, 则会造成一次颗粒的半径明显减小。
Claims (6)
1.一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料,通过固相反应法制备,其特征在于,所述的原料中还加入了金属氧化物,所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合,所述合成方法包括以下步骤:
A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧,煅烧温度为300-800℃,煅烧时间为2-10h,得到煅烧料;
B、取步骤A的煅烧料,加入碳源和研磨介质,研磨8-24h,得到研磨浆料;
C、将步骤B的研磨浆料在100-120℃,0.01MPa真空下烘干6-12h,得到反应粉料;
D、将步骤C的反应粉料在保护气氛下进行烧结,烧结温度为600-900℃,烧结时间为6-48h,降温至室温,粉碎、过筛,得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,其特征在于,所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂,所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、碳酸铁中的一种或任意组合,所述的锰源为草酸亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或任意组合,所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,其特征在于,所述的高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的分子式为LiMnxFeyMzPO4,其中,x值为0.4-0.8,y值为0.2-0.6,z值为0-2,x+y+z=1,z值不为0,M为过渡金属钛、铝、镁或铌。
4.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,其特征在于,步骤B中研磨介质的用量与步骤A中反应物料的总量比为(1-10):1。
5.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,其特征在于,所述的研磨介质选自水、乙醇或甲醇中一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法,其特征在于,所述的保护气氛为氮气或氨分解气气氛。
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