CN105958043B - 一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式，如式(I)所示，Fe1‑x‑yCrxTi0.75yF3(I)；x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。本发明通过掺杂Ti4+、Cr3+调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，同时导带中导电电子增多，导电性能增强。本发明的复合材料具有较大的比表面积，从而增加了活性材料和电解液的接触面积，增加了电化学活性；减小Li+的扩散通道，提高充放电速率，提高倍率性能；而且纳米化的复合材料能够明显改善材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力，使活性材料的循环性能提高。

Description

一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前矿产资源逐渐枯竭、环境污染日益加重，故探索可替代且无污染的新型能源是亟待解决的问题。太阳能、风能、水能、生物质能等可再生能源虽然已经取得了极大的进展，但高成本和地域限制等问题制约了其成为主要能源；汽车尾气造成的城市空气污染日益严重，电动车(EV)和混合电动车(HEV)等新能源汽车的发展已经刻不容缓。作为新能源产业的锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、绿色环保、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和放电性能稳定等绝对优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域。但是这些市场需求为锂离子电池的发展带来了机遇的同时，对电池性能的要求也越来越高。
锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它决定了锂离子电池的能量密度、使用寿命、安全性能等主要性能参数。而且自20世纪 90年代锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量一直处于 100～180mAh/g之间，正极材料的低比容量是造成容量瓶颈的主要因素。目前研究得较多的正极材料有：镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料。LiNiO2实际可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不稳定，很难合成化学计量比的LiNiO2；尖晶石LiMn2O4材料拥有电压高、价格低廉、低毒、可靠的合成方法等优点，且其结构比较稳定，但实际比容量低，仅为 110mAh/g左右，而放电产生的Mn3+的Jahn-Teller效应使晶格畸变以及电解液的高压分解，使LiMn2O4容量衰减，这些缺点从而限制了其实际应用；橄榄石晶型的LiFePO4成本低、绿色环保、热稳定性好，但其理论比容量只有170mAh/g左右，实际容量也只有140mAh/g左右。层状Li(Ni,Co,Mn)O2理论比容量达到280mAh/g，实际容量超过 150mAh/g，但其导电率较差。
而金属氟化物由于具有高的理论比容量、低的价格、无毒性和安全性好等绝对优点，引起了研究者的高度重视。FeF3拥有绿色环保，理论比容量大、能量密度高、成本低廉、热稳定性好等优点，且其完全转化3个Li+的理论容量高达712mAh/g，即使只转换1个Li+其容量也能达到237mAh/g左右。该材料的工作原理与传统锂离子正极材料不一样，它是通过与金属锂发生相化学转化反应来贮存能量，通过 Li+的嵌入和脱出进行储锂，从而得到远高于传统Li+嵌入/脱嵌反应可获得的放电容量。但氟化铁材料的导电性和动力学性质差，导致材料倍率性能低稳定性差等缺点，从而限制了其实际应用。
因此，如何提高FeF3正极材料的电化学性能，增强其循环稳定性，改善其电子导电性，得到一种更适宜的三氟化铁正极材料，同时还具有简单的制备工艺，已成为领域内具有前瞻性的研发型学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的三氟化铁复合材料，具有较好的电化学活性，以及较高的电子电导率和循环稳定性，进而增强了倍率性能和能量密度。而且本发明提供的制备方法，工艺简单，条件温和，生产成本低，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式，如式(I)所示，
Fe1-x-yCrxTi0.75yF3 (I)；
其中，x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。
优选的，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料由钛源、铬源、铁源和氟化物复合后得到。
优选的，所钛源为4价钛源，所述铬源为3价铬源，所述铁源为 3价铁源。
优选的，所述三氟化铁复合材料的粒度为10～500nm。
本发明还提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将3价铁源、4价钛源、3价铬源、氟化物、醇溶液和研磨助剂混合研磨后，得到复合材料半成品；
B)将上述步骤得到的复合材料半成品进行热处理后，得到掺杂 Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
优选的，所述3价铁源包括无水硝酸铁、水合硝酸铁、无水氯化铁和水合氯化铁中的一种或多种；
所述氟化物包括NH4F和/或NH4HF2；
所述4价钛源包括硝酸钛、无水硫酸钛和水合硫酸钛中的一种或多种；
所述3价铬源包括无水三氯化铬、水合三氯化铬、无水硫酸铬和水合硫酸铬中的一种或多种；
所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一种或多种；
所述研磨助剂包括碳化硅、吐温-80，span-60和tx-10中的一种或多种。
优选的，所述3价铁源和氟化物的摩尔比为1：(3～4.5)；
所述4价钛源和3价铬源的总质量占所述3价铁源和氟化物的总质量的比例为5％～20％；
所述4价钛源和3价铬源的摩尔比为1：(2～3.5)；
所述醇溶液的质量占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例为0.1％～3.0％；
所述研磨助剂的质量占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例为2％～5％。
优选的，所述混合研磨为在惰性气体和/或氮气的条件下球磨；
所述球磨的转速为250～450r/min，所述球磨的时间为5～24h。
优选的，所述热处理为在惰性气体和/或氮气的条件下进行热处理；
所述热处理的温度为300～400℃，所述热处理的时间为3～10h。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料或上述技术方案任意一项所制备的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
本发明提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式，如式(I)所示， Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(I)；其中，x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。与现有技术相比，本发明针对现有的氟化铁作为锂离子电池正极材料时，存在循环稳定性能差、电子电导率低、可逆容量较小，且其离子键间能带隙宽，进而导致所制备的锂离子电池的电化学性能不佳，特别是极化性能严重、倍率性能和循环性能差、且实际比容量小和能量密度偏低等问题。本发明通过掺杂金属离子Ti4+、Cr3+，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，同时导带中导电电子增多，导电性能增强。本发明提供的三氟化铁复合材料具有较大的比表面积，从而增加了活性材料和电解液的接触面积，增加了电化学活性；减小了Li+的扩散通道，提高充放电速率，从而提高倍率性能；而且纳米化的复合材料能够明显改善材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力，使活性材料的循环性能提高。
实验结果表明，本发明制备的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料Fe1-x- yCrxTi0.75yF3正极材料室温下，在电压为1.5～4.5V时0.1C倍率下首次充放电比容量可达到185～198mAh/g，在0.2C倍率下30次循环后放电比容量依然可达到171～182mAh/g，这表明本发明制备的复合正极材料具有稳定容量和优良的倍率特性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电流密度为0.2C下30次循环后的循环曲线图；
图2为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图；
图3为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，电流密度为0.1C下的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间2.0V～4.5V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线图；
图5为本发明实施例制备的Ti4+、Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料和未掺杂的氟化铁纳米复合正极材料的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式，如式(I)所示，
Fe1-x-yCrxTi0.75yF3 (I)；
其中，x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。
本发明对所述化学式没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的的化学式的表述意义即可，本发明所述化学式(I)中表述，优选为指明了三氟化铁复合材料中各元素的摩尔比，其中，所述x的取值范围优选为0.02≤x≤0.07，更优选0.03≤x≤0.06，最优选为0.04≤x≤ 0.05；所述y的取值范围优选为0.02≤y≤0.06，更优选0.025≤y≤ 0.055，更优选0.03≤x≤0.05，最优选为0.035≤x≤0.045。
本发明对所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为更好的提高三氟化铁复合材料的性能，所述三氟化铁复合材料的粒度优选为10～500nm，更优选为20～300nm，更优选为30～200nm，最优选为40～100nm，具体优选为50nm。
本发明所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料可以由钛源、铬源、铁源和氟化物复合后得到；本发明对所述钛源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规钛源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述钛源优选为 4价钛源，更优选为4价钛盐，更优选为硝酸钛、无水硫酸钛和水合硫酸钛中的一种或多种，更优选为硝酸钛、无水硫酸钛或水合硫酸钛，具体优选为Ti(NO3)4或Ti(SO4)2·9H2O。
本发明对所述铬源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规铬源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铬源优选为3价铬源，更优选为4价铬盐，更优选为无水三氯化铬、水合三氯化铬、无水硫酸铬和水合硫酸铬中的一种或多种，更优选为无水三氯化铬、水合三氯化铬、无水硫酸铬或水合硫酸铬，具体优选为CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·18H2O或 Cr2(SO4)3·6H2O。
本发明对所述铁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源优选为3价铁源，更优选为4价铁盐，更优选为无水硝酸铁、水合硝酸铁、无水氯化铁和水合氯化铁中的一种或多种，更优选为无水硝酸铁、水合硝酸铁、无水氯化铁或水合氯化铁，具体优选为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O。
本发明对所述氟化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备三氟化铁的氟化物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化物优选为NH4F 和/或NH4HF2，更优选为NH4F或NH4HF2。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的掺杂或包覆的概念即可，本发明所述复合可以是包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载和沉积的一种或多种，优选为包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载或沉积，具体优选为掺杂。
本发明上述步骤提供了一种三氟化铁复合材料，即一种掺杂Ti4+、 Cr3+的三氟化铁复合材料，本发明基于氟化铁正极材料较强的Fe-F离子键使得FeF3带隙较大，从而导致电子导电性差；而FeF3的晶胞尺寸较小，相应Li+的扩散通道的尺寸也较小，在一定程度上限制了Li+的扩散；且FeF3发生转化反应时生成的新相LiF的电子导电性和锂离子导电性均较差的固有缺陷。将金属离子掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，通过掺杂金属离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，而且由于Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着Cr3+的掺入， FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强；高价Ti4+在加速Li+的扩散的同时也能够微调通道大小，从而提高材料的比容量。
本发明提供了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将3价铁源、4价钛源、3价铬源、氟化物、醇溶液和研磨助剂混合研磨后，得到复合材料半成品；
B)将上述步骤得到的复合材料半成品进行热处理后，得到掺杂 Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
本发明首先将3价铁源、4价钛源、3价铬源、氟化物、醇溶液和研磨助剂混合研磨后，得到复合材料半成品。本发明对所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的选择范围和来源等优选原则，如无特别注明，与前述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料中的原料均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述醇溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的醇溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述醇溶液优选包括乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液中的一种或多种，更优选为乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液。本发明对所述醇溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的醇溶液浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述醇溶液的浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.2％～0.9％，更优选为0.4％～0.7％，具体优选为0.5％。本发明对所述研磨助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的研磨助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述研磨助剂优选包括碳化硅、吐温-80，span-60和tx-10中的一种或多种，更优选为碳化硅、吐温-80或span-60，最优选为碳化硅。
本发明对上述步骤中3价铁源和氟化物的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述3价铁源和氟化物的摩尔比优选为1：(3～4.5)，更优选为1：(3.25～4.25)，最优选为1：(3.5～4.0)。本发明对上述步骤中4价钛源和3价铬源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述4 价钛源和3价铬源的总质量占所述3价铁源和氟化物的总质量的比例优选为5％～20％，更优选为7％～17％，更优选为10％～15％，最优选为 12％～13％。本发明对所述4价钛源和3价铬源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述4价钛源和3价铬源的摩尔比优选为1： (2～3.5)，更优选为1：(2.3～3.2)，最优选为1：(2.5～3.0)。本发明对所述醇溶液的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述醇溶液的质量占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例优选为 0.1％～3.0％，更优选为0.5％～2.5％，最优选为1.0％～2.0％。本发明对所述研磨助剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述研磨助剂的质量占占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例优选为2％～5％，更优选为2.5％～4.5％，最优选为3.0％～4.0％。
本发明对所述混合研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合研磨的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明以研磨的粒度越细越好为优选方案，所述混合研磨的方式优选为球磨或砂磨，更优选为高能球磨或砂磨，最优选为砂磨。本发明对所述混合研磨的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合研磨的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述混合研磨优选在惰性气体和/或氮气的条件下保护下研磨，更具体优选在氮气下研磨；本发明所述混合研磨的时间优选为5～24h，更优选为 8～20h，更优选为11～17h，最优选为13～15h。本发明对所述混合研磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合研磨设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述混合研磨的设备优选为高能球磨机；所述高能球磨机的转速优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min，最优选为 325～375r/min。
本发明随后将上述步骤得到的复合材料半成品进行热处理后，得到掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
本发明对所述热处理的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述热处理优选在真空、惰性气体或氮气的保护下热处理，更优选在惰性气体下热处理，具体优选在氩气下进行；所述热处理的温度优选为 300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为340～360℃；所述热处理的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，最优选为5～8h。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述热处理的设备优选为管式气氛炉。
本发明最后将热处理后复合材料冷却，得到了掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。本发明利用固相球磨法，采用高能球磨机将原料球磨并热处理一段时间后，得到三氟化铁复合材料，在实际生产中可直接进行涂布生产，操作简单方便，降低了生产成本，且不产生废液。制备得到的Fe1-x-yCrxTiyF3正极材料在室温下具有稳定容量和优良的倍率特性。此外，本发明提供的制备方法不采用具有挥发性的氟化氢为原料，而是利用低毒的氟化物为氟源，在制备过程中优选采用SiC 作为球磨助剂、表面活性剂和导电剂，SiC的硬度高，助球磨性能好，可长时间研磨，能降低原料的颗粒粒径，有助于降低第二阶段转化反应的活化能，提高其可逆容量。因而得到的正极材料具有晶体粒度合理，晶型稳定的特点。
参见图5，图5为本发明实施例制备的Ti4+、Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料和未掺杂的氟化铁纳米复合正极材料的SEM扫描电镜图。其中a为未掺杂，b为掺杂，由SEM图(a,b)中可以看出，球磨之后颗粒为不规则形貌且一次粒子团聚组成了二次粒子，随着金属离子Ti4+、Cr3+的增加，团聚现象减少，粒径分布均匀；且分散性更好和的颗粒尺寸分布广泛，这有利于颗粒和电解质之间的接触，增加电化学活性。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料或上述技术方案任意一项所制备的掺杂Ti4 +、Cr3+的三氟化铁复合材料。本发明对所述锂离子电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池或锂二次电池的定义即可。本发明对所述锂离子电池的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述锂离子电池的正极材料为本发明所述的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料或含有本发明所述的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料即可。本发明对所述锂离子电池的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述锂离子电池的制备过程可以为下述步骤：
将制备的氟化铁复合材料作为活性材料，乙炔黑(AB)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按8:1:1的质量比分别称取活性材料、 AB(导电剂)和PVDF(粘结剂)研磨，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP) 磨成浆状，用涂敷机将浆料均匀涂在集电体铝箔上，置于80℃鼓风干燥箱至浆料表面凝固后，再转移至100℃真空干燥箱中干燥24h。然后压片机切片成15mm直径的小圆片并称好质量。
电池组装
以裁好的小圆极片作为活性电极，金属锂片为参比电极，在他们之间放上Celgard2400隔膜和电解液(电解质成份为1mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，比例1：1)，在充满Ar且水分含量低于10ppm的手套箱内，将材料组装成CR2025型扣式电池。
本发明经过上述步骤制备得到了掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料和锂离子电池，本发明将金属离子Ti4+、Cr3+掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，同时导带中导电电子增多，导电性能增强，而且由于Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强；高价Ti4+在加速Li+的扩散的同时也能够微调通道大小，从而提高材料的比容量，因而本发明提供的三氟化铁复合材料具有较大的比表面积，从而增加了活性材料和电解液的接触面积，增加了电化学活性；减小了Li+的扩散通道，提高充放电速率，从而提高倍率性能；而且纳米化的复合材料能够明显改善材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力，使活性材料的循环性能提高。而且本发明提供的制备方法，工艺简单，条件温和，生产成本低，适用于大规模生产应用。
实验结果表明，本发明制备的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料Fe1-x- yCrxTi0.75yF3正极材料室温下，在电压为1.5～4.5V时0.1C倍率下首次充放电比容量可达到185～198mAh/g，在0.2C倍率下30次循环后放电比容量依然可达到171～182mAh/g，这表明本发明制备的复合正极材料具有稳定容量和优良的倍率特性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例制备的掺杂Ti4+、Cr3+的FeF3纳米复合正极材料的化学式为Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3。
按照上述化学式中的Fe、Cr、Ti和F的摩尔量称取硝酸铁、氯化铬、硝酸钛和氟化铵，进行配料，机械研磨后得到混合物一，然后将混合物一和研磨助剂SiC按照1：0.02的质量比再次混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的分散剂乙醇溶液均匀混合后，得到最终混合物。
将上述步骤得到的最终混合物在常温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为250r/min，球磨10小时后，取出物料，然后放入有氩气保护的真空管式气氛炉中升温到300℃，恒温4小时后冷却，得到Ti4+、 Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3。
对本发明上述步骤制备的Ti4+、Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电流密度为0.2C下30次循环后的循环曲线图。由图1可知，本发明实施例1得到的扣式电池在电压区间1.5～4.5V，电流密度为0.2C下30次循环后的比容量为172mAh/g，保持率为90.53％。
参见图2，图2为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图。由图2可知，本发明实施例1制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3在0.1C下经历10次循环容量保持率为92.8％， 0.5C下经历10次循环容量保持率为93.2％，1C下经历10次循环容量保持率为93.8％，3C下经历10次循环容量保持率为94.8％，重复0.1C 测试，材料依然能恢复到首次的91.4％。这表明掺杂材料的循环性能好特别是在高倍率时好。原因是：Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着 Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强，从而使材料具有更好的倍率性能和循环性能。
参见图3，图3为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，电流密度为0.1C下的首次充放电曲线图。由图3可知，本发明实施例1制备的氟化铁纳米复合正极材料 Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3初次放电容量达到了190mAh/g。
参见图4，图4为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间2.0V～4.5V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线图。由图4可知，本发明实施例1制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.96Cr0.02Ti0.015F3，掺杂后材料的氧化电位和还原电位的电势差为 0.59V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.22，接近1。这说明金属离子的掺杂能使材料在充放电过程中结构更稳定，可逆性更高，电池可以获得更好的循环性能。
实施例2
本实施例制备的掺杂Ti4+、Cr3+的FeF3纳米复合正极材料的化学式为Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3。
按照上述化学式中的Fe、Cr、Ti和F的摩尔量称取硝酸铁、氯化铬、硝酸钛和氟化铵，进行配料，机械研磨后得到混合物一，然后将混合物一和研磨助剂SiC按照1：0.03的质量比再次混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的分散剂乙醇溶液均匀混合后，得到最终混合物。
将上述步骤得到的最终混合物在常温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为350r/min，球磨15小时后，取出物料，然后放入有氩气保护的真空管式气氛炉中升温到350℃，恒温6小时后冷却，得到Ti4+、 Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3。
对本发明上述步骤制备的Ti4+、Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电流密度为0.2C下30次循环后的循环曲线图。由图1可知，本发明实施例2得到的扣式电池在电压区间1.5～4.5V，电流密度为0.2C下30次循环后的比容量为182mAh/g，保持率为91.91％。
参见图2，图2为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图。由图2可知，本发明实施例2制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3在0.1C下经历10次循环容量保持率为94.1％， 0.5C下经历10次循环容量保持率为95.6％，1C下经历10次循环容量保持率为96.5％，3C下经历10次循环容量保持率为97.2％，重复0.1C 测试，材料依然能恢复到首次的94.8％。这说明掺杂材料的循环性能好特别是在高倍率时好。原因是：Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着 Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强，从而使材料具有更好的倍率性能和循环性能。
参见图3，图3为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，电流密度为0.1C下的首次充放电曲线图。由图3可知，本发明实施例2制备的氟化铁纳米复合正极材料 Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3初次放电容量达到了198mAh/g。
参见图4，图4为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间2.0V～4.5V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线图。由图4可知，本发明实施例2制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3掺杂后材料的氧化电位和还原电位的电势差为 0.54V，性能最优；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.08，更接近1。这说明金属离子的掺杂能使材料在充放电过程中结构更稳定，可逆性更高，电池可以获得更好的循环性能。
实施例3
本实施例制备的掺杂Ti4+、Cr3+的FeF3纳米复合正极材料的化学式为Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3。
按照上述化学式中的Fe、Cr、Ti和F的摩尔量称取硝酸铁、氯化铬、硝酸钛和氟化铵，进行配料，机械研磨后得到混合物一，然后将混合物一和研磨助剂SiC按照1：0.05的质量比再次混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的分散剂乙醇溶液均匀混合后，得到最终混合物。
将上述步骤得到的最终混合物在常温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为400r/min，球磨20小时后，取出物料，然后放入有氩气保护的真空管式气氛炉中升温到380℃，恒温8小时后冷却，得到Ti4+、 Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3。
对本发明上述步骤制备的Ti4+、Cr3+掺杂的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电流密度为0.2C下30次循环后的循环曲线图。由图1可知，本发明实施例3得到的扣式电池在电压区间1.5～4.5V，电流密度为0.2C下30次循环后的比容量为170mAh/g，保持率为91.89％。
参见图2，图2为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图。由图2可知，本发明实施例3制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3在0.1C下经历10次循环容量保持率为93.4％， 0.5C下经历10次循环容量保持率为94.2％，1C下经历10次循环容量保持率为94.8％，3C下经历10次循环容量保持率为95.8％，重复0.1C 测试，材料依然能恢复到首次的94.1％。这说明掺杂材料的循环性能好特别是在高倍率时好。原因是：Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着 Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强，从而使材料具有更好的倍率性能和循环性能。
参见图3，图3为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，电流密度为0.1C下的首次充放电曲线。由图3可知，本发明实施例3制备的氟化铁纳米复合正极材料 Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3初次放电容量达到了185mAh/g。
参见图4，图4为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间2.0V～4.5V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线图。由图4可知，本发明实施例3制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.87Cr0.07Ti0.045F3掺杂后材料的氧化电位和还原电位的电势差为 0.62V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.2，较接近1。说明金属离子的掺杂能使材料在充放电过程中结构更稳定，可逆性更高，电池可以获得更好的循环性能。
对比例1
分别以FeCl3·6H2O、Ti(SO4)2·9H2O和NH4F为铁源、钛源和氟源。按Fe、Ti、F的化学计量比0.98：0.015：3的比例称量配料，溶于乙醇溶液中得到浆料，按浆料与石墨质量比10:1混料，机械研磨后得到混合物，然后将混合物和研磨助剂SiC按照1：0.03的质量比再次均匀混合，得到最终混合物。
将上述步骤得到的最终混合物在常温、氮气保护下在高能球磨机中以转速为350r/min，球磨16小时后，取出物料，于80℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得粉体材料，然后放入有氩气保护的真空管式气氛炉中，以10℃/min速率升温到350℃恒温10小时后冷却室温得到 Fe0.98Ti0.015F3纳米复合正极材料。
参见图1，图1为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电流密度为0.2C下30次循环后的循环曲线图。由图1可知，本发明对比例1得到的扣式电池在电压区间1.5～4.5V，电流密度为0.2C下30次循环后的比容量仅为120mAh/g，保持率仅为74.1％。
参见图2，图2为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，不同电流密度下的前50次循环的倍率性能图。由图2可知，氟化铁纳米复合正极材料Fe0.98Ti0.015F3在0.1C 下经历10次循环容量保持率为92.6％，0.5C下经历10次循环容量保持率为92.8％，1C下经历10次循环容量保持率为93.3％，3C下经历 10次循环容量保持率为94.1％，重复0.1C测试，材料依然能恢复到首次的90.8％。
参见图3，图3为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间1.5V～4.5V，电流密度为0.1C下的首次充放电曲线。由图3可知，本发明对比例1制备的氟化铁纳米复合正极材料 Fe0.98Ti0.015F3初次放电容量仅为162mAh/g。
参见图4，图4为本发明实施例制备的产品和仅掺杂Ti4+的三氟化铁材料在电压区间2.0V～4.5V，扫描速率为0.1mV/s下的循环伏安曲线图。由图4可知，本发明对比例1制备的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.98Ti0.015F3掺杂后材料的氧化电位和还原电位的电势差为0.65 V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.32。
以上对本发明提供的一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，其特征在于，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式，如式(I)所示，
Fe1-x-yCrxTi0.75yF3 (I)；
其中，x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。
2.根据权利要求1所述的三氟化铁复合材料，其特征在于，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料由钛源、铬源、铁源和氟化物复合后得到。
3.根据权利要求2所述的三氟化铁复合材料，其特征在于，所钛源为4价钛源，所述铬源为3价铬源，所述铁源为3价铁源。
4.根据权利要求1所述的三氟化铁复合材料，其特征在于，所述三氟化铁复合材料的粒度为10～500nm。
5.一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将3价铁源、4价钛源、3价铬源、氟化物、醇溶液和研磨助剂混合研磨后，得到复合材料半成品；
B)将上述步骤得到的复合材料半成品进行热处理后，得到掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3价铁源包括无水硝酸铁、水合硝酸铁、无水氯化铁和水合氯化铁中的一种或多种；
所述氟化物包括NH4F和/或NH4HF2；
所述4价钛源包括硝酸钛、无水硫酸钛和水合硫酸钛中的一种或多种；
所述3价铬源包括无水三氯化铬、水合三氯化铬、无水硫酸铬和水合硫酸铬中的一种或多种；
所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一种或多种；
所述研磨助剂包括碳化硅、吐温-80，span-60和tx-10中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3价铁源和氟化物的摩尔比为1：(3～4.5)；
所述4价钛源和3价铬源的总质量占所述3价铁源和氟化物的总质量的比例为5％～20％；
所述4价钛源和3价铬源的摩尔比为1：(2～3.5)；
所述醇溶液的质量占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例为0.1％～3.0％；
所述研磨助剂的质量占所述3价铁源、4价钛源、3价铬源和氟化物的总质量的比例为2％～5％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合研磨为在惰性气体和/或氮气的条件下球磨；
所述球磨的转速为250～450r/min，所述球磨的时间为5～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在惰性气体和/或氮气的条件下进行热处理；
所述热处理的温度为300～400℃，所述热处理的时间为3～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求1～4任意一项所述的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料或权利要求5～9任意一项所制备的掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料。
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