CN111217347A - 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法。所述制备方法包括：1)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.6～1.1μm，将浆料干燥得到前驱体A；2)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.1～0.4μm，将浆料干燥得到前驱体B；3)将前驱体A和前驱体B混合后，得到混合前驱体C；4)在保护性气氛下对混合前驱体C进行烧结，得到所述磷酸铁锂材料。所述制备方法可以提升磷酸铁锂材料的压实密度，还能够得到兼顾其它性能的磷酸铁锂电池材料。所述磷酸铁锂材料的压实密度在2.45g/cm3以上，1C的克容量在146mAh/g以上。

Description

一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种磷酸铁锂材料，尤其涉及一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
近十几年来，化学电源行业在国内外呈现加速发展，随着技术发展，全球对各种电池的需求十分庞大，常用的二次充电电池主要有四种：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池。锂离子电池因其具有能量密度大、质轻体小、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等的优点而得到广泛认可，自商业化以来已在手提电脑、相机、移动通讯、电动汽车等多领域得到普遍应用。我国的锂离子电池研究开发项目一直是863计划的重点项目，大部分材料实现了国产化，国内已自建和引进多条生产线，配套材料厂也有很多个，均已形成大规模生产，市场竞争激烈。锂离子电池的开发、生产和销售，顺应国际发展趋势，完全符合我国能源技术创新发展的政策，并受到国家政策的支持与保护，市场前景十分广阔。
在锂离子电池中，正极材料中已市场化的产品有锰酸锂、钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。磷酸铁锂材料由于其价格低廉、无毒性、不造成环境污染、安全性能好、寿命长等优点，非常适合在电动汽车领域中应用，拥有巨大市场机会；但是磷酸铁锂材料缺点是堆积密度、振实密度低，理论的真密度与三元材料、钴酸锂等材料相比也比较低，仅3.6g/cm3，从而电池极片压实密度也会受到相应限制，故其在小型电池上没有优势。压实密度与片比容量、内阻、效率、循环性能有密切关系，一般来说，压实密度越大，电池的容量就可以做的越高，所以压实密度也是材料能量密度的参考指标。且国家对新能源汽车的补贴政策逐年调整，2018年新政策中对电池能量密度的补贴系数进行划分，提供不同补贴数额，这就促使材料厂开发新方法来提高材料的压实密度、放电容量，从而满足动力电池厂对能量密度的需求。
目前市场上磷酸铁锂的可用压实密度普遍在2.1～2.2g/cm3，少数可达到2.3～2.35g/cm3，克容量在137～140mAh/g之间，不能够满足动力电池厂对能量密度提升的需求，故提高磷酸铁锂压实密度与容量是该材料发展的必然之路。做粉体关注振实密度，做电芯关注压实密度，虽压实密度与振实密度表征的物质状态不太一样、测量方法不同，但是压实密度也受粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布的影响。
如CN108011104A公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。其技术要点在于：使用大小两种颗粒浆料，在研磨阶段通过将大颗粒浆料和小颗粒浆料按照一定配比进行混合，然后分别经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂。该方法在制备工艺上较简单，旨在一次颗粒上进行粒径分布改善，从而提高压实。但是单一浆料中其固体颗粒粒径呈一定的正态分布，两种浆料混合后粒径分布也呈现正态分布，分布宽度增大，大小颗粒填充效果有限，故压实密度提升也有限。
CN107256968A公开了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法。该方案通过使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁原料，与锂源混合，经一步研磨得到以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧即可得到高压实密度磷酸铁锂。但是该方案同样大小颗粒填充效果有限，故压实密度提升也有限。
CN108091833A公开了一种高压实密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法。该方案的制备方法为：首先配置磷酸铁锂前驱体，之后添加氧化石墨烯溶液并通过水热反应、低温干燥、热还原制备出石墨烯/磷酸铁锂前驱体，之后通过电子束蒸发法和化学气相法在其表面锂盐及其有机碳氮源。其制备出的材料利用石墨烯自身润滑性能提高材料的压实密度。该方案不但压实密度提升有限，而且制备流程长，成本高，不利于产业化大规模生产。
因此，开发一种利用大小颗粒填充，更加有效地提高磷酸铁锂材料的压实密度的方法，同时保持材料高克容量，是本领域的技术重点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明通过对制备方法的优化，使得得到的磷酸铁锂材料具有高压实密度和高容量性能，其在极片上的最大可用压实密度在2.45-2.7g/cm3之间，是一种高压实磷酸铁锂材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.6～1.1μm，将浆料干燥得到前驱体A；
(2)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.1～0.4μm，将浆料干燥得到前驱体B；
(3)将步骤(1)所述前驱体A和步骤(2)所述前驱体B混合后，得到混合前驱体C；
(4)在保护性气氛下对步骤(3)所述混合前驱体C进行烧结，得到所述磷酸铁锂材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)控制浆料粒径D50为0.6～1.1μm，例如0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.73μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.92μm、1.0μm或1.1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。步骤(2)控制浆料粒径D50为0.1～0.4μm，例如0.1μm、0.15μm、0.21μm、0.25μm、0.28μm、0.3μm、0.34μm或0.4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)分别得到一次颗粒较大的磷酸铁锂前驱体(前驱体A)和一次颗粒较小的磷酸铁锂前驱体(前驱体B)，它们均为浆料干燥后得到的干料，之后在步骤(3)中将前驱体A和前驱体B混合得到混合前驱体C，因为前驱体A和前驱体B不在纳米级别混合，所以会在混合前驱体C中形成前驱体A和前驱体B的一次颗粒组成的小区域，在步骤(4)烧结时，一次颗粒会发生高温融合，由于各个前驱体的一次颗粒大小不同，相同温度下颗粒融合程度、软硬度均不同，各自小区域内的颗粒烧结融合。在后续极片辊压，可进一步互相填充，提高材料的压实密度。
本发明提供的制备方法相比于将大颗粒浆料和小颗粒浆料不经过干燥而直接以浆料的形态混合，具有在各自小区域内颗粒大小有差异，软硬度结合，提高极片压实密度的优点。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，控制浆料粒径D50为0.7-1.0μm。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：水和乙醇的组合，乙醇和丙醇的组合、乙醇和乙二醇的组合等，优选为水或乙二醇。
优选地，步骤(1)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和磷酸二氢锂的组合等，优选为碳酸锂或氢氧化锂。
优选地，步骤(1)中，所述铁源包括铁盐、亚铁盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷酸铁和草酸亚铁的组合，醋酸铁和硝酸铁的组合，三氧化二铁、硝酸铁和草酸亚铁的组合等，进一步优选为磷酸铁、三氧化二铁或草酸亚铁。
优选地，步骤(1)中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷酸铁和磷酸氢二胺的组合，磷酸和磷酸二氢铵的组合、磷酸铁、磷酸铵和磷酸二氢铵的组合等，优选为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸。
优选地，步骤(1)中，所述碳源包括糖类、酸类、醇类或树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、石墨导电液、抗坏血酸、糊精或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合、淀粉、葡萄糖和聚乙二醇的组合等，进一步优选为蔗糖、葡萄糖、石墨导电液或聚乙二醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％，例如37％、44％、49％、55％、64％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为锂源：铁源：磷源＝(1～1.05):(1～1.05):1，例如1:1:1、1.02:1.03:1、1.04:1.03:1、1.05:1.05:1或1.05:1.02:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％，例如2％、5％、7％、10％、12％、15％或18％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，还包括：在混合并破碎前加入掺杂元素添加剂。本发明中，加入掺杂元素添加剂可以起到稳定材料结构，提高材料的高温稳定性和循环性能，并提高材料容量的作用。
优选地，所述掺杂元素添加剂为掺杂元素的单质和/或掺杂元素的化合物。
优选地，所述掺杂元素添加剂中的掺杂元素包括Zn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Nb或Mn中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Ti和Mn的组合，Mn和Mg的组合，Nb、V和Cu的组合等。
优选地，所述掺杂元素添加剂为五氧化二铌和/或二氧化钛。
优选地，步骤(1)中，所述磷源与掺杂元素添加剂的摩尔比为1:(0～0.01)，例如1:0、1:0.003、1:0.007或1:0.01等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述破碎的方法为研磨。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的方法为喷雾干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，控制浆料粒径D50为0.2～0.4μm。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：水和乙醇的组合，乙醇和丙醇的组合、乙醇和乙二醇的组合等，优选为水或乙二醇。
优选地，步骤(2)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和磷酸二氢锂的组合等，优选为碳酸锂或氢氧化锂。
优选地，步骤(2)中，所述铁源包括铁盐、亚铁盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷酸铁和草酸亚铁的组合，醋酸铁和硝酸铁的组合，三氧化二铁、硝酸铁和草酸亚铁的组合等，进一步优选为磷酸铁、三氧化二铁或草酸亚铁。
优选地，步骤(2)中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷酸铁和磷酸氢二胺的组合，磷酸和磷酸二氢铵的组合、磷酸铁、磷酸铵和磷酸二氢铵的组合等，优选为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸。
优选地，步骤(2)中，所述碳源包括糖类、酸类、醇类或树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、石墨导电液、抗坏血酸、糊精或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合、淀粉、葡萄糖和聚乙二醇的组合等，进一步优选为蔗糖、葡萄糖、石墨导电液或聚乙二醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述溶剂的加入量为步骤(2)所有物料总质量的35～70％，例如37％、44％、49％、55％、64％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为锂源：铁源：磷源＝(1～1.05):(1～1.05):1，例如1:1:1、1.02:1.03:1、1.04:1.03:1、1.05:1.05:1或1.05:1.02:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％，例如2％、5％、7％、10％、12％、15％或18％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，还包括：在混合并破碎前加入掺杂元素添加剂。本发明中，加入掺杂元素添加剂可以起到稳定材料结构，提高材料的高温稳定性和循环性能，并提高材料容量的作用。
优选地，所述掺杂元素添加剂为掺杂元素的单质和/或掺杂元素的化合物。
优选地，所述掺杂元素添加剂中的掺杂元素包括Zn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Nb或Mn中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Ti和Mn的组合，Mn和Mg的组合，Nb、V和Cu的组合等。
优选地，所述掺杂元素添加剂为五氧化二铌和/或二氧化钛。
优选地，步骤(2)中，所述磷源与掺杂元素添加剂的摩尔比为1:(0～0.01)，例如1:0、1:0.003、1:0.007或1:0.01等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述破碎的方法为研磨。
优选地，步骤(2)中，所述干燥的方法为喷雾干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述前驱体A和前驱体B的质量比为5:95～95:5，例如5:95、10:90、15:85、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为65:35～90:10。本发明中，采用65:35～90:10的质量比，其优点在于以大部分前驱体A为基础材料，小部分前驱体B为填充材料，从而有效提高材料压实。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氮气气氛和氦气气氛的组合，氦气气氛和氩气气氛的组合，氩气气氛和氖气气氛的组合等。
优选地，步骤(4)中，所述烧结的温度为650～850℃，例如650℃、670℃、695℃、730℃、750℃、770℃、785℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为700～800℃。
优选地，步骤(4)中，所述烧结的时间为8～13h，例如8h、9h、10.5h、11.5h、12h或13h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为9～12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，还包括：对烧结产物进行粉碎。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂、锂源、铁源、磷源、碳源和掺杂元素添加剂混合并研磨，控制浆料粒径D50为0.85～1.0μm，浆料经过喷雾干燥得到前驱体A；
其中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％，所述锂源、铁源、磷源和掺杂元素添加剂的摩尔比为锂源：铁源：磷源：掺杂元素添加剂＝(1～1.05):(1～1.05):1:(0～0.01)，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
(2)将溶剂、锂源、铁源、磷源、碳源和掺杂元素添加剂混合并研磨，控制浆料粒径D50为0.25～0.35μm，浆料经过喷雾干燥得到前驱体B；
其中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％，所述锂源、铁源、磷源和掺杂元素添加剂的摩尔比为锂源：铁源：磷源：掺杂元素添加剂＝(1～1.05):(1～1.05):1:(0～0.01)，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
(3)将步骤(1)所述前驱体A和步骤(2)所述前驱体B混合后，得到混合前驱体C，所述前驱体A和前驱体B的质量比为65:35～90:10；
(4)在保护性气氛下对步骤(3)所述混合前驱体C进行烧结，所述烧结的温度为700～800℃，烧结时间为9～12h，对烧结产物进行粉碎得到所述磷酸铁锂材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料。
本发明提供的这种磷酸铁锂材料为高压实磷酸铁锂材料，具有高压实密度和高容量性能。其在极片上的最大可用压实密度在2.45-2.7g/cm3之间，例如2.45g/cm3、2.5g/cm3、2.56g/cm3、2.62g/cm3、2.65g/cm3或2.7g/cm3等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法可以切实有效地提升磷酸铁锂材料的压实密度，还能够根据客户对材料性能的需求，通过调整投料配比、大小一次颗粒混合比例等，得到压实高并同时兼顾低温性能等其它性能的磷酸铁锂电池材料，而且流程短，操作简单，制备成本低，适用于产业化大规模生产。
(2)本发明提供的高压实磷酸铁锂材料的压实密度在2.45g/cm3以上，1C的克容量在146mAh/g以上，性能优良，可满足市场需要。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁锂材料的SEM图；
图2对比例1制备的磷酸铁锂材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备高压实磷酸铁锂材料：
(1)按照氢氧化锂：磷酸铁：二氧化钛＝1.02:1:0.005摩尔比例进行配料，并加入总固体物料6％的葡萄糖，按物料(即氢氧化锂、磷酸铁、葡萄糖和纯水)总质量的50％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.9μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
(2)按照氢氧化锂：磷酸铁：二氧化钛＝1.02:1:0.005摩尔比例进行配料，并加入总固体物料8％的蔗糖，按物料(即氢氧化锂、磷酸铁、蔗糖和纯水)总质量的50％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.3μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体B；
(3)前驱体A和B按照质量比85:15进行混合，得到混合前驱体C；
(4)前驱体C在氮气环境下，750℃高温烧结11h，烧结后的磷酸铁锂经粉碎得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的磷酸铁锂SEM图，从电镜图上看，采用本方法制备的磷酸铁锂形貌上大小颗粒混合，利于提升压实密度。
实施例2
本实施例按照如下方法制备高压实磷酸铁锂材料：
(1)按照磷酸二氢锂：三氧化二铁：五氧化二钒＝1.025:1:0.01的比例进行配料，并加入总固体物料10％的蔗糖，按物料(即磷酸二氢锂、三氧化二铁、蔗糖和纯水)总质量的55％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.85μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
(2)按照碳酸锂：磷酸铁：二氧化钛＝1.02:1:0摩尔比例进行配料，并加入总固体物料12％的聚乙二醇，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、聚乙二醇和纯水)总质量的65％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.35μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体B；
(3)前驱体A和B按照质量比90:10进行混合，得到混合前驱体C；
(4)前驱体C在氩气气氛下，770℃恒温烧结10h，烧结后的磷酸铁锂经过粉碎得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备高压实磷酸铁锂材料：
(1)按照氢氧化锂：磷酸铁：氧化镁＝1.01:1:0.007摩尔比例进行配料，并加入总固体物料10％的葡萄糖，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和纯水)总质量的60％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝1.0μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
(2)按照碳酸锂：草酸亚铁：磷酸二氢铵：二氧化钛＝1.03:1.01:1:0摩尔比例进行配料，并加入总固体物料3％的聚乙二醇，按物料(即氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇和纯水)总质量的55％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.25μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体B；
(3)前驱体A和B按照质量比80:20进行混合，得到混合前驱体C；
(4)前驱体C在氩气和氮气的混合气氛下，730℃恒温烧结12h，烧结后的磷酸铁锂经过粉碎得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备高压实磷酸铁锂材料：
(1)按照氢氧化锂：三氧化二铁：磷酸二氢铵：五氧化二钒＝1：1：1：0.01的比例进行配料，并加入总固体物料18％的蔗糖，按物料(即氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵、蔗糖和纯水)总质量的75％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝1.1μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
(2)按照氢氧化锂：三氧化二铁：磷酸二氢铵：二氧化钛＝1:1:1:0.01的摩尔比例进行配料，并加入总固体物料18％的聚乙二醇，按物料(即氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇和纯水)总质量的75％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.4μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体B；
(3)前驱体A和B按照质量比95:5进行混合，得到混合前驱体C；
(4)前驱体C在氩气气氛下，650℃恒温烧结13h，烧结后的磷酸铁锂经过粉碎得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备高压实磷酸铁锂材料：
(1)按照氢氧化锂：三氧化二铁：磷酸二氢铵＝1.05：1.05：1的比例进行配料，不加入掺杂元素添加剂，加入总固体物料2％的蔗糖，按物料(即氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵、蔗糖和纯水)总质量的35％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.6μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
(2)按照氢氧化锂：三氧化二铁：磷酸二氢铵＝1.05:1.05:1的摩尔比例进行配料，不加入掺杂元素添加剂，加入总固体物料2％的聚乙二醇，按物料(即氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵、聚乙二醇和纯水)总质量的35％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.1μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体B；
(3)前驱体A和B按照质量比5:95进行混合，得到混合前驱体C；
(4)前驱体C在氩气气氛下，850℃恒温烧结8h，烧结后的磷酸铁锂经过粉碎得到磷酸铁锂成品。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，将二氧化钛换为五氧化二铌，加入比例不变，并且控制浆料粒度D50＝0.7μm；步骤(2)中，将二氧化钛换为五氧化二铌，加入比例不变，并且控制浆料粒度D50＝0.2μm；步骤(4)中，高温烧结的温度为700℃。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，前驱体A和B按照质量比65:35进行混合；步骤(4)中，800℃高温烧结9h。
本实施例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例按照如下方法制备磷酸铁锂材料：
(1)按照碳酸锂：磷酸铁＝1:1摩尔比例进行配料，并加入总固体物料6％的葡萄糖和7％的聚乙二醇，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖、聚乙二醇和纯水)总质量的55％加入纯水进行混合研磨，浆料粒度D50＝0.55μm时停止研磨，将磨好的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；
(2)将前驱体在氮气气氛下，700℃恒温烧结11h，烧结后的磷酸铁锂经过粉碎得到磷酸铁锂成品。
图2为本对比例制备的磷酸铁锂SEM图，从电镜图上看，采用对比例制备的磷酸铁锂一次颗粒均匀分布，未有大小颗粒混合，这种形貌不利于提升压实密度。
本对比例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)和步骤(2)中，均不进行喷雾干燥；而在步骤(3)中，直接将步骤(1)的浆料和步骤(2)的浆料进行混合，混合后再进行喷雾干燥，得到混合前驱体C。
本对比例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
这种制备方法的缺点在于大颗粒浆料与小颗粒浆料各自粒度为正态分布，混合后成为均一浆料，大小颗粒分布不明显，对于提升压实密度较有限。
对比例3
本对比例按照如下方法制备磷酸铁锂材料：
(1)将颗粒粒度D50＝0.9μm的大颗粒磷酸铁与颗粒粒度D50＝0.3μm的小颗粒磷酸铁混合，得到混合磷酸铁；所述大颗粒磷酸铁与小颗粒磷酸铁的质量比为5:95。
(2)将混合磷酸铁与氢氧化锂和二氧化钛混合，摩尔比为氢氧化锂：混合磷酸铁：二氧化钛＝1.02:1:0.005，加入总固体物料6％的葡萄糖，按物料(即氢氧化锂、混合磷酸铁、葡萄糖和纯水)总质量的50％加入纯水进行混合研磨，之后对浆料进行干燥得到混合前驱体。
(3)混合前驱体在氮气环境下，750℃高温烧结11h，烧结后的磷酸铁锂经粉碎得到磷酸铁锂成品。
本对比例制备得到的磷酸铁锂成品的性能测试结果见表1。
这种制备方法的不足在于大小颗粒的磷酸铁原料混合，在烧结过程中会互相融合，融合后颗粒间大小差异逐渐缩小，材料压实密度提升有限。
性能测试方法：
对上述实施例和对比例得到的磷酸铁锂成品采用如下方法进行性能测试：采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001878240410000161
Figure BDA0001878240410000171
综合各实施例和对比例的数据可知，实施例1-7的制备方法得到的高压实磷酸铁锂材料的压实密度高，1C克容量大。对比例1没有采用两种大小不同的磷酸铁锂前驱体，因而压实密度最差。对比例2先将粒度大小不同的浆料混合，再进行干燥，对比例3先将粒度大小不同的磷酸铁混合，再与锂源、碳源和掺杂元素添加剂以及溶剂混合成浆料，之后干燥浆料再进行高温烧结。对比例2和对比例3均没有采用本申请中最优化的制备顺序，因此其产品无法达到本申请实施例的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.6～1.1μm，将浆料干燥得到前驱体A；
(2)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.1～0.4μm，将浆料干燥得到前驱体B；
(3)将步骤(1)所述前驱体A和步骤(2)所述前驱体B混合后，得到混合前驱体C；
(4)在保护性气氛下对步骤(3)所述混合前驱体C进行烧结，得到所述磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制浆料粒径D50为0.7～1.0μm；
优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为水或乙二醇；
优选地，步骤(1)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂或氢氧化锂；
优选地，步骤(1)中，所述铁源包括铁盐、亚铁盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为磷酸铁、三氧化二铁或草酸亚铁；
优选地，步骤(1)中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸；
优选地，步骤(1)中，所述碳源包括糖类、酸类、醇类或树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、石墨导电液、抗坏血酸、糊精或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为蔗糖、葡萄糖、石墨导电液或聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％；
优选地，步骤(1)中，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为锂源：铁源：磷源＝(1～1.05):(1～1.05):1；
优选地，步骤(1)中，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
优选地，步骤(1)中，还包括：在混合并破碎前加入掺杂元素添加剂；
优选地，所述掺杂元素添加剂为掺杂元素的单质和/或掺杂元素的化合物；
优选地，所述掺杂元素添加剂中的掺杂元素包括Zn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Nb或Mn中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂元素添加剂为五氧化二铌和/或二氧化钛；
优选地，步骤(1)中，所述磷源与掺杂元素添加剂的摩尔比为1:(0～0.01)；
优选地，步骤(1)中，所述破碎的方法为研磨；
优选地，步骤(1)中，所述干燥的方法为喷雾干燥。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，控制浆料粒径D50为0.2～0.4μm；
优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为水或乙二醇；
优选地，步骤(2)中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂或氢氧化锂；
优选地，步骤(2)中，所述铁源包括铁盐、亚铁盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、硝酸铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为磷酸铁、三氧化二铁或草酸亚铁；
优选地，步骤(2)中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸；
优选地，步骤(2)中，所述碳源包括糖类、酸类、醇类或树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、石墨导电液、抗坏血酸、糊精或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为蔗糖、葡萄糖、石墨导电液或聚乙二醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂的加入量为步骤(2)所有物料总质量的35～70％；
优选地，步骤(2)中，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为锂源：铁源：磷源＝(1～1.05):(1～1.05):1；
优选地，步骤(2)中，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
优选地，步骤(2)中，还包括：在混合并破碎前加入掺杂元素添加剂；
优选地，所述掺杂元素添加剂为掺杂元素的单质和/或掺杂元素的化合物；
优选地，所述掺杂元素添加剂中的掺杂元素包括Zn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Nb或Mn中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂元素添加剂为五氧化二铌和/或二氧化钛；
优选地，步骤(2)中，所述磷源与掺杂元素添加剂的摩尔比为1:(0～0.01)；
优选地，步骤(2)中，所述破碎的方法为研磨；
优选地，步骤(1)中，所述干燥的方法为喷雾干燥。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述前驱体A和前驱体B的质量比为5:95～95:5，优选为65:35～90:10。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)中，所述烧结的温度为650～850℃，优选为700～800℃；
优选地，步骤(4)中，所述烧结的时间为8～13h，优选为9～12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括：对烧结产物进行粉碎。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂、锂源、铁源、磷源、碳源和掺杂元素添加剂混合并研磨，控制浆料粒径D50为0.85～1.0μm，浆料经过喷雾干燥得到前驱体A；
其中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％，所述锂源、铁源、磷源和掺杂元素添加剂的摩尔比为锂源：铁源：磷源：掺杂元素添加剂＝(1～1.05):(1～1.05):1:(0～0.01)，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
(2)将溶剂、锂源、铁源、磷源、碳源和掺杂元素添加剂混合并研磨，控制浆料粒径D50为0.25～0.35μm，浆料经过喷雾干燥得到前驱体B；
其中，所述溶剂的加入量为步骤(1)所有物料总质量的35～70％，所述锂源、铁源、磷源和掺杂元素添加剂的摩尔比为锂源：铁源：磷源：掺杂元素添加剂＝(1～1.05):(1～1.05):1:(0～0.01)，所述碳源的加入量为除碳源之外其他固体物料总质量的2～18％；
(3)将步骤(1)所述前驱体A和步骤(2)所述前驱体B混合后，得到混合前驱体C，所述前驱体A和前驱体B的质量比为65:35～90:10；
(4)在保护性气氛下对步骤(3)所述混合前驱体C进行烧结，所述烧结的温度为700～800℃，烧结时间为9～12h，对烧结产物进行粉碎得到所述磷酸铁锂材料。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料。
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