CN116161638A - 一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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CN116161638A CN202310000438.9A CN202310000438A CN116161638A CN 116161638 A CN116161638 A CN 116161638A CN 202310000438 A CN202310000438 A CN 202310000438A CN 116161638 A CN116161638 A CN 116161638A
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Abstract

本发明公开了一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用。所述制备方法包括：1)将前驱体在惰性气氛中烧结，制备含有磷化铁的大颗粒磷酸铁锂材料S1；2)对S1进行分析，确定磷化铁的含量；3）将S1分散在稀酸溶液中，并补加锂源、磷源及碳源，球磨得浆料S2；4）将S2干燥后进行二次低温烧结，得到低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂正极材料。本发明制备的磷酸铁锂中磁性异物在100ppb以内，压实密度可达2.7‑2.8g/cm3，电化学性能优良，1C首次放电比容量可达148mAh/g，5C放电比容量可达141mAh/g。

Description

一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料技术领域，具体涉及一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着长续航里程电动汽车技术的发展，对锂电正极材料的体积及质量能量密度提出了更高要求。磷酸铁锂的克比容量经过近些年的技术进步已经接近理论容量，可提升的空间很小，要进一步提升体积能量密度，不断提高材料的压实密度成为最有效的手段。
高压实密度磷酸铁锂合成，目前最主要的实现路径是通过形成大小颗粒混合级配的磷酸铁锂。主流的采用两种手段：混合不同粒径的前驱体浆料；混合不同粒径的磷酸铁锂材料。
例如：方法1)采用不同砂磨粒径的浆料或者喷雾干燥料混合，然后烧结得到大小颗粒级配的磷酸铁锂材料。
专利CN111217347A通过控制浆料粒径D50为0.6～1.1μm，将浆料干燥得到前驱体A；2)将溶剂、锂源、铁源、磷源和碳源混合并破碎，控制浆料粒径D50为0.1～0.4μm，将浆料干燥得到前驱体B；二者混合烧结，得到最终产品。最终所述磷酸铁锂材料的压实密度在2.45-2.65g/cm3之间，压实密度相对还是偏低。
专利CN111392705B将磷酸铁原料、锂源和碳源加入水中进行研磨形成混合浆料，将所述混合浆料依次进行喷雾干燥、烧结、气流粉碎，得到磷酸铁锂；所述研磨过程包括：将上述原料加水，进行球磨，球磨至粒度D50为1.2-1.35微米，形成一次浆料，然后将一次浆料质量的30％-40％移除搅拌待用，将剩余的一次浆料进行砂磨，砂磨至粒度D50为0.45-0.55微米，形成二次浆料，将二次浆料与所述移除搅拌待用的一次浆料混合，得到混合浆料。所述制备方法无需进行高温烧结，就能达到大小粒度搭配的效果，避免了高温烧结引起磁性物质的产生，同时实现了高压实、高容量。此方法制备的材料压实密度在2.6g/cm3左右，压实密度也还是相对较低。
方法2)混合不同粒径的磷酸铁锂材料。
专利CN113086959A中磷酸铁锂材料包括大粒径磷酸铁锂和小粒径磷酸铁锂，所述大粒径磷酸铁锂和所述小粒径磷酸铁锂的质量比为1-3:1，所述大粒径磷酸铁锂按的中位粒径为3-5μm，所述小粒径磷酸铁锂的中位粒径为0.3-1.2μm，极片压实密度可以做到2.5-2.65g/cm3。
以上两种现有技术的方案提高磷酸铁锂的压实密度存在两个弊端：
(1)大小颗粒之间被碳层分隔，颗粒间隙大，阻碍压实密度进一步提升；
(2)提高压实，只能让大颗粒长的更大，为此要经过高温烧结，才能达到所述压实密度。烧结温度过低，材料的粉体压实密度达不到高压实的要求，当通过继续提高烧结温度，压实密度达标虽然达标，但会因为烧结温度过高，高温强还原性气氛条件下，导致材料表层的磷酸铁锂被还原为磁性异物磷化铁；同时会导致部分磷酸铁锂一次颗粒不可控的长大，材料的克比及倍率性能急剧降低。
另外，磷酸铁锂生产过程由于设备及管道的磨损，也会导致磁性金属颗粒超标，目前行业主流的做法是采用永磁及电磁除铁器去除金属颗粒。但不锈钢材料金属颗粒磁性较弱，除磁效果不太理想，且会增加生产成本。较高的磁性异物会导致磷酸铁锂电池自放电严重，甚至刺穿隔膜，导致电池自燃，存在巨大安全隐患。
因此，如何制备低磁性异物、高压实的磷酸铁锂材料是目前行业急需攻克的难题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备出磷酸铁锂正极材料具有低磁性异物、高压实的特点，同时还具有高克比容量、高倍率性能。
本发明的另一目的在于提供这种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料。
本发明的再一目的在于提供这种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将前驱体在惰性气氛中烧结，制备得到含有磷化铁的磷酸铁锂材料S1；
2)对S1进行分析，确定含有磷化铁的含量；
3)将S1分散在稀酸水溶液中，并补加锂源、磷源及碳源，球磨得到浆料S2；优选球磨至浆料粒度D50在300-800nm；
4)将S2干燥后进行二次低温烧结，得到低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
在一个具体的实施方案中，步骤1)中所述前驱体为包含锂源、铁源及磷源的混合物；优选地，锂源、铁源及磷源的混合物中Li：Fe：P摩尔比为0.98～1.02：0.98～1.02：0.98～1.03；更优选地，所述混合物中还有碳源及金属元素掺杂剂。
在一个具体的实施方案中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述的铁源为草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、焦磷酸铁、磷酸二氢亚铁中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述的磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、PEG、抗坏血酸、纤维素中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述金属元素掺杂剂的添加量为理论合成磷酸铁锂质量的0.2-1％，所述的金属元素掺杂剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、偏钒酸铵、氧化钇、二氧化锆中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，步骤1)中所述前驱体的烧结温度为780-830℃，烧结时间为5-16h；优选地，烧结得到的含有磷化铁的磷酸铁锂材料S1的压实密度为2.5-2.65g/cm3。
在一个具体的实施方案中，步骤3)中所述稀酸选自硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的至少任一种；优选地，所述稀酸水溶液的质量浓度为2.5％-4.5％，分散温度为20-99℃。
在一个具体的实施方案中，步骤3)中补加锂源、磷源及碳源的量为根据步骤2)XRD的分析结果，按Li:P摩尔比为2:1补加锂源、磷源及碳源，碳源的质量为S1质量的0.2％-2％。
在一个具体的实施方案中，步骤4)中浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥，进风温度为200-300℃，出风温度为85-105℃；优选地，二次低温烧结温度为650-779℃，烧结时间为5-15h。
另一方面，前述的制备方法制得的低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料；优选地，所述磷酸铁锂正极材料的压实密度为2.7-2.8g/cm3，磁性异物含量在100ppb以内；更优选地，所述磷酸铁锂正极材料的1C首次放电比容量可达148mAh/g，5C放电比容量可达141mAh/g。
在一个具体的实施方案中，所述磷酸铁锂正极材料为磷酸铁锂小颗粒生长在磷酸铁锂大颗粒上形成的二次聚集体，微观形貌呈葡萄状；优选地，磷酸铁锂大颗粒的一次粒径为1-5微米，小颗粒的二次粒径为10-500nm。
再一方面，前述的制备方法制得的或前述的低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在以下几个方面：
1)本发明的方法采用将磷酸铁锂分散到稀酸溶液中的方式，将材料合成过程中生成和引入的磁性异物溶解，显著降低了磷酸铁锂中磁性异物的含量。
2)本发明的方法在用稀酸溶解磁性异物的同时，在磷酸铁锂表面形成了活性点，经过二次低温烧结，新的小颗粒磷酸铁锂在活性点上定向生长，形成了大小颗粒级配，颗粒间致密的葡萄状磷酸铁锂，避免了高温烧结导致磁性异物生成的同时，进一步提高了材料的压实密度到2.7-2.8g/cm3。
3)本发明的方法采用大小颗粒紧密结合生长的葡萄状结构可控合成，在确保材料压实密度的同时，保证了材料的克比和倍率性能，产品综合性能优异。
4)本发明提供了一种低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂的葡萄状结构设计，在合成高压实密度磷酸铁锂材料的同时，降低了磁性异物含量，还具有很高的克比、倍率性能，并具有很强的可实施性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料微观结构扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极材料XRD谱图。
图3为本发明实施例1和对比例1制备的磷酸铁锂正极材料XRD谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为0.98～1.02：0.98～1.02：0.98～1.03混合锂源、铁源及磷源，同时加入碳源及掺杂剂，物料经液相球磨混合、干燥、一次高温烧结，粉碎得到粉体压实密度在2.5-2.65g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD定量分析，确定S1中磷化铁的含量。
(3)将S1分散在稀酸水溶液中，并补加锂源、磷源及碳源，球磨至浆料粒度D50在300-800nm，得到浆料S2；
(4)将S2干燥后进行二次低温烧结，得到低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
步骤(1)中，直接可以采用磷酸铁锂前驱体进行一次高温烧结，例如前驱体为磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化锂、碳酸锂的混合物，所述前驱体可以直接购买得到或者采用步骤(1)的配方进行合成。当采用包含锂源、铁源及磷源的混合物合成时，锂源、铁源及磷源的混合物中Li：Fe：P摩尔比为0.98～1.02：0.98～1.02：0.98～1.03，例如摩尔比为0.98：0.98：1.02、1：0.98：1、1：1：1等；一次烧结温度为780-830℃，例如包括但不限于780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、930℃，烧结时间为5-16h，例如包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h。一个优选的方案中，在一次高温烧结前，还加入碳源及金属元素掺杂剂，这是本领域的常规技术手段。其中，金属元素掺杂剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、偏钒酸铵、氧化钇、二氧化锆中的至少任一种；金属元素掺杂剂的加入量可以参考现有技术，例如金属元素掺杂剂的添加量为理论合成磷酸铁锂质量的0.2-1％，但不限于此。本领域技术人员可以理解的是步骤(1)还可以直接购买市面上公开外售的含有磷化铁的磷酸铁锂材料作为后续工序的原料。
本发明的关键在于分析步骤(1)的磷酸铁锂材料S1中含有的磷化铁含量，通过将S1分散在稀酸水溶液中，并补加锂源、磷源及碳源，球磨至浆料粒度D50在300-800nm，例如300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm等，得到浆料S2，再二次低温烧结得到低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
通过将制备的磷酸铁锂材料S1分散到热的稀酸溶液中，使磷酸铁锂表面生成的微量磷化铁及生产过程中引入的铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。同时，由于稀酸对磷化铁的溶解及刻蚀作用，在磷酸铁锂表面形成了大量活性位点，有利于后续在磷酸铁锂大颗粒表面二次生长磷酸铁锂小颗粒。
其中，所述稀酸溶液为浓度较稀的酸的水溶液，酸选自硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的至少任一种；优选地，所述稀酸水溶液的质量浓度为2.5％-4.5％，例如包括但不限于稀酸溶液的质量浓度为2.5％、3.5％、4.5％，分散温度为20-99℃，例如包括但不限于20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、99℃，在热的稀酸溶液中分散，更有利于磷化铁等磁性物质的溶解和刻蚀，并作为后续反应的原料，从而达到降低磁性异物含量的目的。本发明中，制备的磷酸铁锂中磁性异物的含量可控制在100ppb以内。
根据第二步XRD的分析结果，向S2中按Li:P摩尔比为2:1配锂盐、磷盐及碳源，进行二次低温烧结，在大颗粒磷酸铁锂活性点上生成了小颗粒的磷酸铁锂，形成了微观为葡萄状的磷酸铁锂二次颗粒聚集体，使磷酸铁锂颗粒间接触更加致密，进一步提高了材料的压实密度，可达2.7-2.8g/cm3。其中，二次低温烧结温度为650-779℃，例如包括但不限于650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、779℃，烧结时间为5-15h，例如包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。碳源的质量为S1质量的0.2％-2％，例如包括但不限于0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％。
本发明的方法仅采用二次低温烧结，无需现有技术中通过二次高温烧结的工艺就能提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，同时，二次低温烧结工艺不容易再次生成磷化铁等磁性异物，进一步保证了本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料具备低的磁性异物。
本发明中，锂源、铁源、磷源、碳源均可采用本领域常用的原料，例如锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的任一种或任意几种的混合物；所述的铁源为草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、焦磷酸铁、磷酸二氢亚铁中的任一种或任意几种的混合物；所述的磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸锂中的任一种或任意几种的混合物；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、PEG、抗坏血酸、纤维素中的任一种或任意几种的混合物。其中，步骤(1)和步骤(3)中的锂源、磷源及碳源可以相同也可以不同，主要在于控制各元素的摩尔比，优选两者相同。
本发明中，磷源不止为磷酸，还可以是磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂等。其加入的作用是将高温烧结生成的磷化铁转化为磷酸铁锂，极大地降低了材料中磁性异物的含量。同时，第二步生成的小颗粒磷酸铁锂生成在第一步的大颗粒磷酸铁锂上，呈葡萄状，由于颗粒致密，间隙小，保证了产品高的压实密度。同时大颗粒上的小颗粒可以保证大电流下材料克比容量的发挥，保证了产品的倍率性能，例如1C首次放电比容量可达148mAh/g，5C放电比容量可达141mAh/g。
本发明中未特别说明的工艺，均为磷酸铁锂正极材料制备领域的常规手段，本领域技术人员可以理解的是，可以根据工艺需要进行常规选择。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例的主要原料来源如下：
磷酸铁：云天化；
草酸亚铁：合肥亚龙；
碳酸锂：天齐锂业；
磷酸一铵：贵磷集团；
磷酸：山东振华；
葡萄糖：秦皇岛骊华；
PEG：万华化学。
实施例和对比例制备的磷酸铁锂正极材料的性能表征方法如下：
压实密度测试方法如下：采用深圳三思的压实密度仪，样品质量为1.000±0.005g，测试压力为3吨。
XRD测试采用X射线衍射仪，测试2θ角度为10-80°，通过XRD精修，确定磷化铁的含量。
磁性异物的测试方法为：采用磁场强度为6000到8000GS的磁棒吸附磁性异物，用水冲洗掉磁棒上吸附的磷酸铁锂，将剩余的磁性异物用王水溶解，ICP测试吸附的Fe、Cr、Ni、Zn的含量，四者的加和为磷酸铁锂中磁性异物的含量。
扣电克比容量的测试方法：按质量比磷酸铁锂：PVDF：导电炭黑＝8：1：1混合以上物料，混合成浆料，涂到铝箔上，做成正极片，负极为锂片，组成扣式电池。按1C＝170mAh/g设置充放电电流，充放电截止电压为3.75V-2.0V。
实施例1
本实施例按照如下方法制备低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.01：0.98：1.02配碳酸锂、磷酸铁及磷酸一铵，同时按磷酸铁质量的12％，加入质量比为1：1的葡萄糖与PEG1500作为复合碳源，二氧化钛作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为理论合成磷酸铁锂质量的1％，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下830℃保温16h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.65g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.3％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到20℃的质量浓度为2.5％的稀硝酸溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配碳酸锂、磷酸一铵以及PEG1500，PEG1500的加入量为S1质量的0.2％，球磨至浆料粒度D50为300nm。喷雾干燥得粉料，进行二次低温烧结，烧结温度为779℃，烧结时间为15h。经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.8g/cm3，磁性异物含量为95ppb，扣电1C克比容量为148mAh/g，5C放电比容量为141mAh/g。
上述步骤制备的磷酸铁锂微观结构如图1所示，左图可以看出微观结构呈葡萄状，右图为左图局部的五倍放大图，明显看出小颗粒生长在大颗粒表面，并形成葡萄状二次聚集体。其中，磷酸铁锂大颗粒的一次粒径为1-5微米，小颗粒的二次粒径为10-500nm，大颗粒小颗粒致密生长，颗粒间又留有10-200nm的间隙。该产品的XRD如图2所示，可以看出，产品结晶性好，没有杂质峰。
实施例2
本实施例按照如下方法制备低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为0.98：0.98：1.03配氢氧化锂、草酸亚铁及磷酸，同时按草酸亚铁质量的10％，加入质量比为1：1的葡萄糖与PEG1500作为复合碳源，氢氧化镁作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为磷酸铁质量的5.5‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下800℃保温10h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.63g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.2％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到99℃的质量浓度为4.5％的稀草酸溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配氢氧化锂、磷酸一铵以及质量为S1质量2％的PEG6000，球磨至D50为800nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为5h。经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.76g/cm3，磁性异物含量为82ppb，扣电1C克比容量为147.6mAh/g，5C放电比容量为140.2mAh/g。
实施例3
本实施例按照如下方法制备低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.02：1.02：1.03配磷酸二氢锂、氧化铁及磷酸一铵，同时按氧化铁质量的12％，加入质量比为1：1的淀粉与PEG2000作为复合碳源，五氧化二钒作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为理论合成磷酸铁锂质量的2‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下780℃保温5h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.50g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.15％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到55℃的质量浓度为3.5％的稀甲酸溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配氢氧化锂、磷酸一铵以及质量为S1质量1％的PEG6000，球磨至浆料D50为550nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为10h。经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.70g/cm3，磁性异物含量为76ppb，扣电1C克比容量为147.8mAh/g，5C放电比容量为140.8mAh/g。
实施例4
本实施例按照如下方法制备低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.0:0.98:1.03配碳酸锂、焦磷酸铁与草酸亚铁为混合铁源，同时按铁源质量的12％加入纤维素作为碳源，二氧化锆作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为磷酸铁质量的8‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下780℃保温16h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.60g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.10％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到80℃的质量浓度为3.5％的稀草酸与乙酸为1：1的混合溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配碳酸锂、磷酸以及质量为S1质量1.5％的葡萄糖，砂磨至浆料D50为450nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为8h。经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.72g/cm3，磁性异物含量为48ppb，扣电1C克比容量为147.2mAh/g，5C放电比容量为140.3mAh/g。
实施例5
本实施例按照如下方法制备低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料，包括以下步骤：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.0:1.01:0.98配磷酸锂、磷酸铁与氧化铁的混合铁源、磷酸，同时按铁源质量的12％加入抗坏血酸作为碳源，氧化钇作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为磷酸铁质量的4‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下810℃保温8h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.55g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.10％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到35℃的质量浓度为3.0％的稀硝酸的溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配碳酸锂、磷酸以及质量为S1质量0.6％的淀粉，砂磨至浆料D50为650nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为680℃，烧结时间为12h。经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.75g/cm3，磁性异物含量为56ppb，扣电1C克比容量为147.5mAh/g，5C放电比容量为140.5mAh/g。
对比例1
本实施例提供一种低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1相比，配方相同，区别在于只采用一段高温烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为16h，没有二次补加稀酸将生产的磷化铁溶解，同时补加相应比例的锂和磷，并进行二次低温烧结。具体步骤如下：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.01：0.98：1.02配碳酸锂、磷酸铁及磷酸一铵，同时按磷酸铁质量的12％，加入质量比为1：1的葡萄糖与PEG1500作为复合碳源，二氧化钛作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为理论合成磷酸铁锂质量的1％，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下830℃保温16h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.65g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
磁性异物含量为5328ppb，扣电1C克比容量仅为135.2mAh/g，5C放电比容量仅为121.5mAh/g。
对比例2
本实施例提供一种低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例3相比，配方相同，区别在于第二次烧结时将烧结温度从700℃调整为800℃。具体步骤如下：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.02：1.02：1.03配磷酸二氢锂、氧化铁及磷酸一铵，同时按氧化铁质量的12％，加入质量比为1：1的淀粉与PEG2000作为复合碳源，五氧化二钒作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为理论合成磷酸铁锂质量的2‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下780℃保温5h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.50g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.15％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到55℃的质量浓度为3.5％的稀甲酸溶液中，使磷酸铁锂表面的生成的微量磷化铁及生产过程中引入铁杂质充分溶解，得到低磁性异物的高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配氢氧化锂、磷酸一铵以及质量为S1质量1％的PEG6000，球磨至浆料D50为550nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10h。
经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.76g/cm3，磁性异物含量为3264ppb，扣电1C克比容量为141.9mAh/g，5C放电比容量为132.3mAh/g。结果表明第二段烧结温度不能过高，温度升高虽然压实密度有所提高，但会导致磁性异物会显著增加，而且克比容量也会明显降低。
对比例3
本实施例提供一种低磁性异物、高压实磷酸铁锂材料磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例4相比，配方相同，区别在于第二次溶解高温烧结样品S1时，没有加入稀酸溶液，导致对磁性物质的溶解不充分，导致最终产品中含有磁性杂项。具体步骤如下：
(1)按Li：Fe：P摩尔比为1.0:0.98:1.03配碳酸锂、焦磷酸铁与草酸亚铁为混合铁源，同时按铁源质量的12％加入纤维素作为碳源，二氧化锆作为掺杂剂，掺杂剂的加入量为磷酸铁质量的8‰，经物料液相球磨混合、喷雾干燥、氮气气氛下780℃保温16h，得磷酸铁锂材料，经气流粉碎得到粉体压实密度为2.60g/cm3的高压实磷酸铁锂材料S1。
(2)对S1进行XRD衍射测试，定量分析其中的磷化铁含量为0.10％。
(3)将制备的磷酸铁锂分散到80℃的去离子水中，得到高压实磷酸铁锂浆料S2。
(4)根据XRD测试结果，向S2中按Li：P摩尔比为2：1配碳酸锂、磷酸以及质量为S1质量1.5％的葡萄糖，砂磨至浆料D50为450nm，喷雾干燥后进行二次低温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为8h。
经气流粉碎后产品的粉体压实密度达到2.70g/cm3，磁性异物含量为1568ppb，扣电1C克比容量为143.4mAh/g，5C放电比容量为135.2mAh/g。结果表明第二次补加稀酸，第一次高温烧结生成的磷化铁及生产过程中的微量金属颗粒不能充分溶解，也会导致磁性物质偏高，同时克比容量也会降低。
对实施例1-5和对比例1-3制备得到的磷酸铁锂正极材料综合指标对比，结果见下表：
Figure BDA0004034244440000171
Figure BDA0004034244440000181
由上表可知，采用本发明提供的方法，可以制备出磁性异物含量低，压实密度高、克比容量高、倍率性能优的磷酸铁锂材料。另外，图3为实施例1和对比例1的产品XRD对比图，可以看出，对比例合成的磷酸铁锂有明显的磷化铁杂质峰，而本发明未见对应的杂质峰，可以确定磷化铁等磁性异物已转化为磷酸铁锂。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将前驱体在惰性气氛中烧结，制备得到含有磷化铁的磷酸铁锂材料S1；
2)对S1进行分析，确定含有磷化铁的含量；
3)将S1分散在稀酸水溶液中，并补加锂源、磷源及碳源，球磨得到浆料S2；优选球磨至浆料粒度D50在300-800nm；
4)将S2干燥后进行二次低温烧结，得到低磁性异物、高压实密度的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述前驱体为包含锂源、铁源及磷源的混合物；优选地，锂源、铁源及磷源的混合物中Li：Fe：P摩尔比为0.98～1.02：0.98～1.02：0.98～1.03；更优选地，所述混合物中还有碳源及金属元素掺杂剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少任一种；
优选地，所述的铁源为草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、焦磷酸铁、磷酸二氢亚铁中的至少任一种；
优选地，所述的磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少任一种；
优选地，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、PEG、抗坏血酸、纤维素中的至少任一种；
优选地，所述金属元素掺杂剂的添加量为理论合成磷酸铁锂质量的0.2-1％，金属元素掺杂剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、五氧化二钒、偏钒酸铵、氧化钇、二氧化锆中的至少任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述前驱体的烧结温度为780-830℃，烧结时间为5-16h；优选地，烧结得到的含有磷化铁的磷酸铁锂材料S1的压实密度为2.5-2.65g/cm3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述稀酸选自硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的至少任一种；优选地，所述稀酸水溶液的质量浓度为2.5-4.5％，分散温度为20-99℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中补加锂源、磷源及碳源的量为根据步骤2)XRD的分析结果，按Li:P摩尔比为2:1补加锂源、磷源及碳源，碳源的质量为S1质量的0.2％-2％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中采用喷雾干燥方式将浆料干燥，进风温度为200-300℃，出风温度为85-105℃；优选地，二次低温烧结的温度为650-779℃，烧结时间为5-15h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料；优选地，所述磷酸铁锂正极材料的压实密度为2.7-2.8g/cm3，磁性异物含量在100ppb以内；更优选地，所述磷酸铁锂正极材料的1C首次放电比容量可达148mAh/g，5C放电比容量可达141mAh/g。
9.根据权利要求8所述的低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料为磷酸铁锂小颗粒生长在磷酸铁锂大颗粒上形成的二次聚集体，微观形貌呈葡萄状；优选地，磷酸铁锂大颗粒的一次粒径为1-5微米，小颗粒的二次粒径为10-500nm。
10.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的或权利要求8～9任一项所述的低磁性异物、高压实的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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