CN116495715B - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。本发明所述制备方法包括：将磷酸铁、锂源和碳源混合后，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述碳源包括液态聚丙烯腈；所述烧结的温度为750~810℃，且不为750℃。本发明引入液态聚丙烯腈作为碳源，可以实现在较低的烧结温度下产生磷化铁，进而制备得到含有磷化铁的磷酸铁锂正极材料；由于磷化铁具有较高的电导率，因此，在一定程度上可以降低碳源的用量，以减少磷酸铁锂材料中无定形碳的含量，从而提高磷酸铁锂材料的压实密度，进而提高其电化学比容量和电池的能量密度。同时，本发明所述制备方法简单，操作方便，性能优异，适合大规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，电动汽车产业高速发展，三元动力电池由于能量密度高的优点，在动力电池市场占据重要的份额，但三元正极材料具有在相转变过程中释放氧气和热不稳定等问题，因此，三元正极伴随着显著的安全问题，磷酸铁锂正极虽然能量密度较三元正极低，但安全性能高，循环稳定性好。正因为如此，磷酸铁锂正极近年来也迎来了全新的发展。然而，磷酸铁锂本征导电性差的问题使得它的容量无法完全发挥出来，导致磷酸铁锂正极材料容量释放不完全，能量密度低，循环性能差。因此，要提高磷酸铁锂电池的能量密度和循环寿命，首先得提高磷酸铁锂材料的导电率。
目前产业化方法通常是利用碳包覆来提高磷酸铁锂的导电率，一般采用葡萄糖或者蔗糖作为碳源。研究表明，当温度达到葡萄糖或者蔗糖的熔点后，他们会粘附在磷酸铁锂前驱体的表面，高温烧结时，碳源抑制磷酸铁锂的晶粒长大，同时形成碳包覆层。这种方法能够有效提高磷酸铁锂的导电率，且有利于电解液的浸润。但是过多的无定形碳与磷酸铁锂复合之后，压实密度会大大降低，导致电池的能量密度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。利用本发明所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料压实密度高，比容量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源混合后，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述碳源包括液态聚丙烯腈；所述烧结的温度为750~810℃，且不为750℃。
优选的，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；所述磷酸铁中的铁、所述磷酸铁中的磷和所述锂源中的锂的摩尔比为1:1:(1~1.05)。
优选的，所述碳源还包括葡萄糖和/或单宁酸。
优选的，所述碳源的质量占所述磷酸铁和锂源总质量的5~15%。
优选的，所述液态聚丙烯腈的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的2~12%。
优选的，所述葡萄糖的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的3~12%；所述单宁酸的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的1~3%。
优选的，所述混合后得到的混合物的粒径≤300nm；所述烧结的时间为3~24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料中含有碳和磷化铁。
优选的，所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量为0.5~2.5wt%;所述磷酸铁锂正极材料中的磷化铁含量为0.2~2wt%。
本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源混合后，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述碳源包括液态聚丙烯腈；所述烧结的温度为750~810℃，且不为750℃。本发明引入液态聚丙烯腈作为碳源，可以实现在较低的烧结温度下产生磷化铁，进而制备得到含有磷化铁的磷酸铁锂正极材料；由于磷化铁具有较高的电导率，因此，在一定程度上可以降低碳源的用量，以减少磷酸铁锂材料中无定形碳的含量，从而提高磷酸铁锂材料的压实密度，进而提高其电化学比容量。同时，本发明所述制备方法简单，操作方便，性能优异，适合大规模量产。
附图说明
图1为实施例3所述磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图2为对比例1所述磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图3为对比例2所述磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图4为实施例3所述磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图5为实施例3所述锂离子CR2032扣式电池在1C电流密度下的循环稳定性曲线。
图6为实施例3所述锂离子CR2032扣式电池首圈充放电电压图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁、锂源和碳源混合后，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；所述碳源包括液态聚丙烯腈；所述烧结的温度为750~810℃，且不为750℃。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述磷酸铁既作为铁源又作为磷源。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂和/或氢氧化锂；当所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂时，本发明对所述碳酸锂和氢氧化锂的用量没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述碳源包括液态聚丙烯腈。在本发明中，所述碳源还优选包括葡萄糖和/或单宁酸；当所述碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定。
在本发明中，所述磷酸铁中的铁、所述磷酸铁中的磷和所述锂源中的锂的摩尔比优选为1:1:(1~1.05)。
在本发明中，所述碳源的质量优选占所述磷酸铁和锂源总质量的5~16%，更优选为8~12%。
在本发明中，所述液态聚丙烯腈的质量优选为所述磷酸铁和锂源总质量的2~12%，更优选为4~10%，最优选为6~8%。
在本发明中，所述葡萄糖的质量优选为所述磷酸铁和锂源总质量的3~12%，更优选为5~10%，最优选为6~8%。
在本发明中，所述单宁酸的质量优选为所述磷酸铁和锂源总质量的1~3%，更优选为1.5~2.5%，最优选为1.8~2.2%。
在本发明中，所述混合的方式优选为砂磨；所述砂磨优选为湿法砂磨；所述湿法砂磨采用的砂磨介质优选为水、乙醇和甲醇中的一种或几种；当所述砂磨介质为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述砂磨介质的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。本发明对所述砂磨的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
所述混合完成后，本发明还优选包括喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度优选为100~300℃，更优选为150~250℃，最优选为180~220℃；所述喷雾干燥的时间优选为1~6h，更优选为2~5h，最优选为2~3h。
在本发明中，所述混合后得到的混合物的粒径优选≤300nm。
在本发明中，所述烧结优选在还原气氛或保护气氛中进行；所述还原气氛优选为氩氢混合气，所述氩氢混合气中的氩气和氢气的体积比优选为95:5；所述保护气氛优选为氩气。在本发明中，所述烧结的温度为750~810℃，优选为750~800℃，更优选为770~790℃；时间优选为3~24h，更优选为5~20h，最优选为10~15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料中含有碳和磷化铁。
在本发明中，所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量优选为0.5~2.5wt%，更优选为0.8~2.2wt%，更优选为1.0~1.8wt%；所述磷酸铁锂正极材料中的磷化铁含量优选为0.2~2wt%，更优选为0.4~1.6wt%，最优选为0.6~1.2wt%。
在本发明中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径优选为300~800nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.4kg磷酸铁、0.349kg碳酸锂、87g葡萄糖、122g液态聚丙烯腈和4.1L去离子水混合，转移到砂磨机中砂磨3h，220℃喷雾干燥2h后，在氩气气氛下800℃烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料（含碳量约为1.34wt%，磷化铁的含量约为0.5wt%，粒径为350nm）。
按照100:3.5:3的质量比，将所述磷酸铁锂正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，磁力搅拌8h后，将得到的浆料涂布在铝箔上，70℃干燥12h，80℃真空干燥12h，得到电池的正极极片。
在氩气气氛的手套箱中，组装锂离子CR2032扣式电池，对电极为金属锂片，六氟磷酸锂电解液为所述锂离子CR2032扣式电池的电解液，电池隔膜为Celgard 2400。
将组装完成后的锂离子CR2032扣式电池在蓝点测试系统上进行充放电测试，在0.1C的电流密度下，所述锂离子CR2032扣式电池的授权充放电比容量分别为160.8mAh·g-1和156mAh·g-1；循环稳定性好。
实施例2
将1.4kg磷酸铁、0.349kg碳酸锂、122g葡萄糖、157g液态聚丙烯腈和4.1L去离子水混合，转移到砂磨机中砂磨3h，在220℃喷雾干燥2h后，再在氩气气氛下800℃进行烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料（含碳量约为2.05wt%，磷化铁的含量约为0.7wt%，粒径为350nm左右）。
按照100:3.5:3的质量比，将所述磷酸铁锂正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，磁力搅拌8h后，将得到的浆料涂布在铝箔上，70℃干燥12h，80℃真空干燥12h，得到电池的正极极片。
在氩气气氛的手套箱中，组装锂离子CR2032扣式电池，对电极为金属锂片，六氟磷酸锂电解液为所述锂离子CR2032扣式电池的电解液，电池隔膜为Celgard 2400。
将组装完成后的锂离子CR2032扣式电池在蓝点测试系统上进行充放电测试，在0.1C的电流密度下，所述锂离子CR2032扣式电池的授权充放电比容量分别为154.7mAh·g-1和150.1mAh·g-1；循环稳定性好。
实施例3
将1.4kg磷酸铁、0.349kg碳酸锂、72g葡萄糖、105g液态聚丙烯腈和4.1L去离子水混合，转移到砂磨机中砂磨3h，220℃喷雾干燥2h后，在氩气气氛下800℃烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料（含碳量约为1.1wt%，磷化铁的含量约为0.4wt%，粒径为350nm左右）。
图1为所述磷酸铁锂正极材料的XRD图，由图1可知，按照实施例1的条件制备出的磷酸铁锂正极材料，其中含碳量约为1.34wt%，含有磷化铁约0.5wt%。
图4为所述磷酸铁锂正极材料的SEM图，由图4可知，按照实施例1的条件制备出的磷酸铁锂正极材料，颗粒较为均匀，粒径均在500nm以下。按照100:3.5:3的质量比，将所述磷酸铁锂正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，磁力搅拌8h后，将得到的浆料涂布在铝箔上，70℃干燥12h，80℃真空干燥12h，得到电池的正极极片。
在氩气气氛的手套箱中，组装锂离子CR2032扣式电池，对电极为金属锂片，六氟磷酸锂电解液为所述锂离子CR2032扣式电池的电解液，电池隔膜为Celgard 2400。
将组装完成后的锂离子CR2032扣式电池在蓝点测试系统上进行充放电测试，在0.1C的电流密度下，所述锂离子CR2032扣式电池的首圈充放电比容量分别为159.8mAh·g-1和153.9mAh·g-1；循环稳定性好，1C电流密度100圈循环后容量保持率为93.4%，如图5所示。
图6为所述锂离子CR2032扣式电池首圈充放电电压图，由该图可知，按照实施例1制备出的磷酸铁锂正极在首圈充放电循环中有较高的克容量以及很小的极化电压。表明优化碳含量和磷化铁的含量对提高磷酸铁锂正极的电化学性能起到很关键的作用。
对比例1
将1.4g磷酸铁、0.349kg碳酸锂、209g葡萄糖和4.1L去离子水混合，转移到砂磨机中砂磨3h，220℃喷雾干燥2h后，在氩气气氛下800℃烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料（含碳量约为1.31wt%，磷化铁的含量为0，粒径为350nm左右）。说明，不加液态聚丙烯腈无法制备出含有磷化铁的磷酸铁锂正极材料。
图2为所述磷酸铁锂正极材料的XRD图，由图2可知，按照对比例1的条件（不加液态丙烯腈）制备出的磷酸铁锂正极材料，其中不含有磷化铁成分。
对比例2
参考实施例1，区别在于，烧结的温度为750℃，得到磷酸铁锂正极材料（含碳量约为1.5wt%，磷化铁的含量为0，粒径为360nm左右）。说明，烧结温度过低同样无法得到含有磷化铁的磷酸铁锂正极材料。
图3为所述磷酸铁锂正极材料的XRD图，由图3可知，按照对比例2的条件（750℃烧结）制备出的磷酸铁锂正极材料，其中不含有磷化铁成分。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将磷酸铁、锂源和碳源混合后，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述碳源包括液态聚丙烯腈；
所述烧结的温度为750~810℃，且不为750℃；
所述磷酸铁锂正极材料中含有碳和磷化铁；
所述磷酸铁锂正极材料中的碳含量为0.5~2.5wt%；
所述磷酸铁锂正极材料中的磷化铁含量为0.4~2wt%；
所述碳源还包括葡萄糖和/或单宁酸；
所述碳源的质量占所述磷酸铁和锂源总质量的8~15%；
所述液态聚丙烯腈的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的6~12%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述磷酸铁中的铁、所述磷酸铁中的磷和所述锂源中的锂的摩尔比为1:1:(1~1.05)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的3~12%；
所述单宁酸的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的1~3%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合后得到的混合物的粒径≤300nm；
所述烧结的时间为3~24h。
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