CN113066988A - 一种负极极片及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极极片及其制备方法和用途。所述负极极片包括集流体和负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，所述负极活性层中包括负极活性物质，所述负极活性物质包括TiNb₂O₇。本发明所提供的负极极片，在电池注液后负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体中锂的离子通道形成，锂嵌入TiNb₂O₇结构中，提高了TiNb₂O₇材料的电导率，从而提升了电池低SOC下的倍率性能。

Description

一种负极极片及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种负极极片及其制备方法和用途。

背景技术

随着电动工具、储能市场的爆发式增长，对高倍率和长寿命锂离子电池的需求也将持续增加，传统的使用层状结构的石墨材料做负极的锂离子电池，其快速充放电的动力学和循环寿命受到石墨本征结构的很大限制，常规电池仅有几千次循环寿命，同时由于石墨的嵌锂电位接近锂金属的析出电位，快速充电易发生锂金属的析出，产生安全隐患。而具有Wadsley-Roth结构的钛铌氧化物TiNb₂O₇作为负极材料，理论克容量可达387.6mAh/g,在锂的嵌入脱出过程中可以保持很好的结构稳定性，嵌锂电位在1.6V左右，远高于锂金属的析出电位，其循环寿命可达万次甚至十万次，具有很好的应用潜力。

尽管TiNb₂O₇的结构非常有利于锂离子的快速嵌入脱出，但未嵌锂TiNb₂O₇的电子电导率很低，仅为～10^-9S/cm，嵌入锂后可达到～10^-1S/cm，因此限制了电池在低SOC的倍率性能，也降低了电池的充放电能量效率。

针对TiNb₂O₇电导率低的缺点，目前通常的改进措施策略包括：在材料中掺杂其他金属离子，这种方法在提高电子电导的同时可能影响材料的循环性能和克容量发挥；在TiNb₂O₇颗粒表面包覆碳材料，减小颗粒尺寸，这种方法可以提高表面电导，然而不能改变体相的本征电导率，因此提升效果有限。还可以在电池设计时让正极材料过量，使得首次充电后，锂离子不能完全从负极脱出回到正极，从而提升了负极后续的电导率，然而正极过量降低了电池的能力密度，也增加了成本，同时更多的正极材料也增加了更多的电解液消耗，对电池寿命不利。

CN110137481A公开了一种碳包覆氧缺陷铌酸钛负极材料及其制备方法与锂电池，属于锂电池技术领域。该制备方法包括表面活性剂与铌源、钛源混合加热反应并经第一次煅烧处理制得氧缺陷钛铌氧化物，氧缺陷钛铌氧化物再与碳源混合后，经第二次煅烧处理制得碳包覆氧缺陷铌酸钛负极材料；其中，表面活性剂、铌源与钛源的质量比为：(0.5～1.0):(0.6～1.8):(0.2～0.4)。在TiNb₂O₇颗粒表面包覆碳材料，减小颗粒尺寸，这种方法可以提高表面电导，然而不能改变体相的本征电导率，因此提升效果有限。

因此如何解决TiNb₂O₇电池低SOC倍率性能降低的问题，是急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和用途。本发明所提供的负极极片，经过辊压后，锂铝集流体表面的氧化层被破坏，负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体实现电子接触，在电池注液后负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体中锂的离子通道形成，锂嵌入TiNb₂O₇结构中，提高了TiNb₂O₇材料的电导率，从而提升了电池低SOC下的倍率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体和负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，所述负极活性层中包括负极活性物质，所述负极活性物质包括TiNb₂O₇。

本发明所提供的负极极片，经过辊压后，铝锂合金集流体表面的氧化层被破坏，TiNb₂O₇材料与集流体实现电子接触，在电池注液后，TiNb₂O₇与集流体中锂的离子通道形成，锂嵌入TiNb₂O₇结构中，提高了负极极片中TiNb₂O₇材料的电导率，从而提升了电池低SOC下的倍率性能。

优选地，所述集流体的厚度为5～20μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。

本发明中，集流体的厚度过薄会导致功率降低，Li量不充足，如果过厚，会导致质量能量密度降低。

优选地，所述锂铝合金中锂的重量占比为2～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为5～8wt％。

本发明中，锂铝合金中锂的含量在5～8wt％时，电池的性能更为优异，低于5wt％时，可能会导致嵌入锂量不充分，或高于8wt％时，可能会导致与电解液的副反应。

优选地，所述负极活性层还包括导电剂和粘结剂。

优选地，所述导电剂包括super P、导电炭黑，碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、碳纤维或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述TiNb₂O₇中掺杂有Ti、Mo或Ni中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述TiNb₂O₇表面包覆有碳包覆层。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；

(2)将步骤(1)所述的负极浆料涂覆于集流体表面，得到所述负极极片；

其中所述负极活性物质包括TiNb₂O₇，所述集流体包括锂铝合金。

本发明所提供的制备方法，操作简单，且可同时适用于单面或双面涂覆的负极极片。

优选地，步骤(1)所述负极活性物质在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为93～96wt％，例如93wt％、94wt％、95wt％或96wt％等。

优选地，步骤(1)所述导电剂在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为2～4wt％，例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％等。

优选地，步骤(1)所述粘结剂在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为1～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。

优选地，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌。

优选地，所述搅拌的时间为4～5h，例如4h、4.5h或5h等。

优选地，步骤(2)所述涂覆结束后，对涂覆有负极浆料的集流体进行干燥、辊压。

第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极极片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的负极极片，在电池注液后负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体中锂的离子通道形成，锂嵌入TiNb₂O₇结构中，提高了TiNb₂O₇材料的电导率，使其容量在2.01Ah及以上，在81.2％及以上的首效时，电池要循环至少630圈才会降到80％，电池的寿命得到了提升。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括厚度为15μm的集流体和厚度为80μm的负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，其中，锂的重量占比为7wt％，所述负极活性层中包括负极活性物质TiNb₂O₇。

所述负极极片的制备方法如下：

(1)将负极活性物质TiNb₂O₇、super P、聚偏氟乙烯以95:2.5:2.5的重量比和N-甲基吡咯烷酮搅拌5h，得到负极浆料；

(2)将步骤(1)所述的负极浆料涂覆于锂铝合金表面，在80℃下干燥6h，辊压，得到所述负极极片。

实施例2

本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括厚度为20μm的集流体和厚度为80μm的负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，其中，锂的重量占比为8wt％，所述负极活性层中包括负极活性物质TiNb₂O₇。

所述负极极片的制备方法如下：

(1)将负极活性物质TiNb₂O₇、导电炭黑、聚偏氟乙烯以93:4:3的重量比和N-甲基吡咯烷酮搅拌4h，得到负极浆料；

(2)将步骤(1)所述的负极浆料涂覆于锂铝合金表面，在80℃下干燥6h，辊压，得到所述负极极片。

实施例3

本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括厚度为5μm的集流体和厚度为80μm的负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，其中，锂的重量占比为5wt％，所述负极活性层中包括负极活性物质TiNb₂O₇，所述TiNb₂O₇掺杂有2％的Ni。

所述负极极片的制备方法如下：

(1)将负极活性物质TiNb₂O₇、导电炭黑、聚偏氟乙烯以93:4:3的重量比和N-甲基吡咯烷酮搅拌4.5h，得到负极浆料；

(2)将步骤(1)所述的负极浆料涂覆于锂铝合金表面，在60℃下干燥8h，辊压，得到所述负极极片。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例的锂铝合金中锂的重量占比为2wt％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例的锂铝合金中锂的重量占比为10wt％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例1与实施例1的区别为，所述集流体为铝合金。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例1与实施例1的区别为，所述负极活性物质为石墨，步骤(1)中制备负极浆料时溶剂为去离子水。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

将实施例1-5与对比例1-2制备得到的负极极片、正极极片、隔膜和电解液组装成电池。

其中，正极极片为三元镍钴锰、导电剂、粘结剂的涂敷物(质量比为96:2:2)，隔膜基材以聚乙烯(12μm)为主，电解液为EC/DMC/EMC(1:1:1)、LiPF₆(1mol/L)和添加剂的混合物。

将由实施例1-5与对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试。其测试结果如表1所示。

测试标准：

1)容量测试：以0.3C充电到2.8V，恒压2.8V到0.05C,休息5min,以0.3C放电到1.5V，

2)循环测试：以0.3C充电到2.8V，恒压2.8V到0.05C,休息5min,以0.3C放电到1.5V，重复300cycles。

表1

从实施例1和实施例4和5的数据结果可知，当铝锂合金集流体中锂质量占比较大时会导致循环过程中副反应增加，降低循环寿命，当锂的质量占比较小时会导致首效的降低。

从实施例1与对比例1的数据结果可以得出，集流体为铝合金后，会导致当集流体为铝合金，会导致首效的降低。

从实施例1与对比例2的数据结果可知，当负极活性物质为石墨时，当负极为石墨，会导致铝锂集流体被腐蚀，寿命明显降低。

综上所述，当负极活性物质TiNb₂O₇与锂铝合金集流体协同配合时，经过辊压后，可以使得锂铝集流体表面的氧化层被破坏，负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体实现电子接触，在电池注液后负极活性物质中的TiNb₂O₇与集流体中锂的离子通道形成，锂嵌入TiNb₂O₇结构中，提高了TiNb₂O₇材料的电导率，使其容量在2.01Ah及以上，在81.2％及以上的首效时，电池要循环至少630圈才会降到80％，电池的寿命得到了提升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和负极活性层，其中，所述集流体包括锂铝合金，所述负极活性层中包括负极活性物质，所述负极活性物质包括TiNb₂O₇。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述集流体的厚度为5～20μm。

3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述锂铝合金中锂的重量占比为2～10wt％，优选为5～8wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性层还包括导电剂和粘结剂；

优选地，所述导电剂包括super P、导电炭黑，碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、碳纤维或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其特征在于，所述TiNb₂O₇中掺杂有Ti、Mo或Ni中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极极片，其特征在于，所述TiNb₂O₇表面包覆有碳包覆层。

7.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料；

(2)将步骤(1)所述的负极浆料涂覆于集流体表面，得到所述负极极片；

其中所述负极活性物质包括TiNb₂O₇，所述集流体包括锂铝合金。

8.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述负极活性物质在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为93～96wt％；

优选地，步骤(1)所述导电剂在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为2～4wt％；

优选地，步骤(1)所述粘结剂在除溶剂外的负极浆料中的重量占比为1～3wt％。

9.根据权利要求7或8所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌；

优选地，所述搅拌的时间为4～5h；

优选地，步骤(2)所述涂覆结束后，对涂覆有负极浆料的集流体进行干燥、辊压。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的负极极片。