CN113764637A - 高能量密度锂离子电池的正极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高能量密度锂离子电池的正极片及其制备方法，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂，其中，所述锂离子补充材料、所述正极材料、所述导电炭黑、所述导电碳管、所述溶剂和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1。在本发明中，制备的电极极片可有效抑制添加锂离子补充材料后，电池在4.1～4.2V电压区间内的大量产气问题，得益于锂离子补充材料表面包覆的低价态金属氧化物在该电压区间内，金属元素失去电子，抑制O2‑的氧化，减少氧气的释放，提升了电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池开发技术领域，涉及正极片的设计，尤其涉及一种高能量密度锂离子电池的正极片及其制备方法。
背景技术
氧化亚硅复合石墨材料(C-SiOx)因其具有较高的理论比容量(＞400mAh/g)，以及较低的反应电位(＜0.4V)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。目前广泛研究的锂离子补充材料Li5FeO4(LFO)具有较高首次充电容量(＞700mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜10％)，具有不错的锂离子补充效果。
LFO材料中，部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右。因此，在首次充电过程中会释放出氧气。释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。因此，亟需开发设计一种锂电池的正极片，完善现有技术的不足。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高能量密度锂离子电池的正极片及其制备方法，在本发明中，制备的电极极片可有效抑制添加锂离子补充材料后，电池在4.1～4.2V电压区间内的大量产气问题。这得益于锂离子补充材料表面包覆的低价态金属氧化物在该电压区间内，金属元素失去电子，抑制O2-的氧化，减少氧气的释放，提升了电池的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高能量密度锂离子电池的正极片，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂，其中，所述锂离子补充材料、所述正极材料、所述导电炭黑、所述导电碳管、所述溶剂和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1。
在本发明中，制备的电极极片可有效抑制添加锂离子补充材料后，电池在4.1～4.2V电压区间内的大量产气问题。这得益于锂离子补充材料表面包覆的低价态金属氧化物在该电压区间内，金属元素失去电子，抑制O2-的氧化，减少氧气的释放，提升了电池的稳定性。
本发明特别限定了敷料层成分及其质量比为锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1，其中，主要原因是若缺少其中任何一种成分或增加其它成分，会导致浆料不稳定、极片电阻变大、电池容量降低，这是由于这个配方中含有分散剂、导电剂及锂离子补充材料。且质量比若超过限定值，会导致匀浆效果不好，这是由于锂离子补充材料残碱含量高，会与聚偏氟乙烯反应，过多加入会导致浆料凝胶；若质量比低于限定值，会导致电池能量密度下降，这是由于锂离子补充材料或正极材料太低会使极片容量降低。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂离子补充材料为Li5FeO4。
优选地，所述锂离子补充材料表面包覆有金属氧化物。
本发明特别限定了锂离子补充材料表面包覆有金属氧化物，所述金属氧化物的作用是抑制Li5FeO4在脱锂的同时释氧；若没有包覆金属氧化物，会导致电池存储产气严重，这是由于Li5FeO4在脱锂过程中，不稳定的晶格氧会被氧化，从而产生氧气。
优选地，所述金属氧化物为NiO、Ni2O3、Mn2O3、MnO、FeO、Ce2O3或VO2的其中一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)。
本发明特别限定了锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)，若其质量比超过所述限定值，会导致锂离子补充材料容量偏低，这是由于锂离子补充剂难以脱锂；若其质量比低于所述限定值，会导致电池产气上升，这是由于对氧释放的抑制能力减弱。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料为镍钴锰酸锂或磷酸铁锂。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镍钴锰酸锂为二次球形态或者单晶形态。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9～25μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2～6μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述球形磷酸铁锂的粒径为6～15μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的粒径为0.3～2.0μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极片的制备方法，所述制备方法包括：
在极片本体的表面涂覆敷料，以形成所述正极片，其中所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物。
作为本发明一种优选的技术方案，通过对锂离子补充材料和金属氧化物执行一次性烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，所述一次性烧结过程的温度为600～750℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、730℃、750℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了一次性烧结过程的温度为600～750℃，若一次性烧结过程的温度超过所述限定值750℃，会导致无法得到纯相，这是由于高温下锂源挥发严重；若一次性烧结过程的温度低于所述限定值600℃，会导致无法得到纯相，这是由于烧结反应不充分。
优选地，所述一次性烧结过程的时间为12～36h，例如可以是12h、14h、15h、18h、20h、23h、26h、28h、30h、33h、36h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，通过在锂离子补充材料上执行二次烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，所述二次烧结过程的温度为300～600℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了二次烧结过程的温度为300～600℃，若二次烧结过程的温度超过所述限定值600℃，会导致生成杂相，这是由于高温下会发生副反应；若二次烧结过程的温度低于所述限定值300℃，会导致包覆效果不好，这是由于烧结不充分。
优选地，所述二次烧结过程的时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在本发明中，制备的电极极片可有效抑制添加锂离子补充材料后，电池在4.1～4.2V电压区间内的大量产气问题。这得益于锂离子补充材料表面包覆的低价态金属氧化物在该电压区间内，金属元素失去电子，抑制O2-的氧化，减少氧气的释放，提升了电池的稳定性。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的高能量密度锂离子电池的产气结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了锂离子电池的正极片及其制备方法和锂离子电池。该正极片包括正极集流体及位于正极集流体上的正极材料，该正极材料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和添加剂。在正极活性材料的颗粒表面形成一保护层。
另一种技术方案提供了固态电解质锂离子电池的正极片，包括：集流体、正极活性材料层、聚合物涂层；所述正极活性材料层形成在所述集流体表面；所述聚合物涂层形成在所述正极活性材料层表面；所述聚合物为电化学窗口不低于4.5V的聚合物。
另一种技术方案提供了锂离子电池正极及其锂离子电池，锂离子电池正极的活性物质是锰系锂金属氧化物，由正极制成的极片或制作正极的浆料中含有至少两个锂离子的锂盐，锂盐含量为正极活性物质重量的0.01～15％。
然而，上述技术方案均未解决释放的氧气会与电解液发生反应的问题，其破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。
为了解决至少上述技术问题，本发明提供了一种高能量密度锂离子电池的正极片，所述正极片包括极片本体，极片本体表面设置有敷料层，敷料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂，锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1。
本发明特别限定了敷料层成分及其质量比为锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1，其中，主要原因是若缺少其中任何一种成分或增加其它成分，会导致浆料不稳定、极片电阻变大、电池容量降低，这是由于这个配方中含有分散剂、导电剂及锂离子补充材料。且质量比若超过限定值，会导致匀浆效果不好，这是由于锂离子补充材料残碱含量高，会与聚偏氟乙烯反应，过多加入会导致浆料凝胶；若质量比低于限定值，会导致电池能量密度下降，这是由于锂离子补充材料或正极材料太低会使极片容量降低。
锂离子补充材料为Li5FeO4，进一步地，锂离子补充材料表面包覆有金属氧化物，进一步地，金属氧化物为NiO、Ni2O3、Mn2O3、MnO、FeO、Ce2O3或VO2的其中一种或至少两种的组合，具体地，锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)。
本发明特别限定了锂离子补充材料表面包覆有金属氧化物，所述的金属氧化物的作用是抑制Li5FeO4在脱锂的同时释氧；若没有包覆金属氧化物，会导致电池存储产气严重，这是由于Li5FeO4在脱锂过程中，不稳定的晶格氧会被氧化，从而产生氧气。
本发明特别限定了锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)，若其质量比超过所述限定值，会导致锂离子补充材料容量偏低，这是由于锂离子补充剂难以脱锂；若其质量比低于所述限定值，会导致电池产气上升，这是由于对氧释放的抑制能力减弱。
正极材料为镍钴锰酸锂或磷酸铁锂，进一步地，镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20，进一步地，镍钴锰酸锂为二次球形态或者单晶形态，更进一步地，镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9～25μm，镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2～6μm。
磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂，进一步地，球形磷酸铁锂的粒径为6～15μm，纳米磷酸铁锂的粒径为0.3～2.0μm。溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
在一个实施例中，本发明提供了一种高能量密度正极片的制备方法，所述的制备方法包括在极片本体的表面涂覆敷料，以形成所述正极片，其中所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物。
通过对锂离子补充材料和金属氧化物执行一次性烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，一次性烧结过程的温度为600～750℃，一次性烧结过程的时间为12～36h。
本发明特别限定了一次性烧结过程的温度为600～750℃，若一次性烧结过程的温度超过所述限定值750℃，会导致无法得到纯相，这是由于高温下锂源挥发严重；若一次性烧结过程的温度低于所述限定值600℃，会导致无法得到纯相，这是由于烧结反应不充分。
通过在锂离子补充材料上执行二次烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，二次烧结过程的温度为300～600℃，二次烧结过程的时间为6～12h。
本发明特别限定了二次烧结过程的温度为300～600℃，若二次烧结过程的温度超过所述限定值600℃，会导致生成杂相，这是由于高温下会发生副反应；若二次烧结过程的温度低于所述限定值300℃，会导致包覆效果不好，这是由于烧结不充分。
实施例1
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有FeO的FeO-Li5FeO4(FeO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在FeO-LFO中，FeO和LFO的质量比为0.02：99.98。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有FeO的FeO-Li5FeO4(FeO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
实施例2
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有FeO的FeO-Li5FeO4(FeO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在FeO-LFO中，FeO和LFO的质量比为0.01：99.99。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有FeO的FeO-Li5FeO4(FeO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
实施例3
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有MnO的MnO-Li5FeO4(MnO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在MnO-LFO中，MnO和LFO的质量比为0.02：99.98。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有MnO的MnO-Li5FeO4(MnO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
实施例4
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有MnO的MnO-Li5FeO4(MnO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在MnO-LFO中，MnO和LFO的质量比为0.01：99.99。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有MnO的MnO-Li5FeO4(MnO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
实施例5
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有NiO的NiO-Li5FeO4(NiO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在NiO-LFO中，NiO和LFO的质量比为0.02：99.98。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有NiO的NiO-Li5FeO4(NiO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
实施例6
本实施例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，其中：
将包覆有NiO的NiO-Li5FeO4(NiO-LFO)的锂补充材料、球形磷酸铁锂、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为0.1：99：1：0.5：40：1进行配比，在NiO-LFO中，NiO和LFO的质量比为0.01：99.99。
高能量密度正极片的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将包覆有NiO的NiO-Li5FeO4(NiO-LFO)的锂补充材料和球形磷酸铁锂以质量比为0.1：99进行高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)再将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比为1：0.5：40：1进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将步骤(1)中的掺混活性物质粉料与步骤(2)中的导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到高能量密度正极片。
对比例1
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，锂补充材料表面没有包覆金属氧化物。其余参数与实验条件均与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，在FeO-LFO中，FeO和LFO的质量比为0.008：99.992。其余参数与实验条件均与实施例1一致。
对比例3
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，在FeO-LFO中，FeO和LFO的质量比为1.5：98.5。其余参数与实验条件均与实施例1一致。
对比例4
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例3的区别在于，在MnO-LFO中，MnO和LFO的质量比为0.008：99.992。其余参数与实验条件均与实施例3一致。
对比例5
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例3的区别在于，在MnO-LFO中，MnO和LFO的质量比为1.5：98.5。其余参数与实验条件均与实施例3一致。
对比例6
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例5的区别在于，在NiO-LFO中，NiO和LFO的质量比为0.008：99.992。其余参数与实验条件均与实施例5一致。
对比例7
本对比例提供了一种高能量密度正极片的制备方法，与实施例5的区别在于，在NiO-LFO中，NiO和LFO的质量比为1.5：98.5。其余参数与实验条件均与实施例5一致。
对实施例和对比例制得的正极片分别组装成1Ah软包电池进行性能测试，具体测试步骤如下：
1Ah软包电池在经过化成及老化工序之后，在室温25℃下以0.33C倍率充电至4.3V电压，利用排水法记录电池的初始体积V0，再将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔7天将电池从烘箱中取出，静置至室温测试电池的体积，并再将电池以0.33C倍率充电至4.3V电压，电池的体积变化对应电芯的产气量。得到电池体积变化随着天数增长的数据，如表1所示。
表1
| 56天产气量(％) | 电芯能量密度(Wh/kg) | |
| 实施例1 | 7.5 | 267 |
| 实施例2 | 8.2 | 271 |
| 实施例3 | 8.6 | 273 |
| 实施例4 | 9.3 | 278 |
| 实施例5 | 6.3 | 265 |
| 实施例6 | 6.9 | 268 |
| 对比例1 | 17.5 | 264 |
| 对比例2 | 14.3 | 262 |
| 对比例3 | 9.4 | 253 |
| 对比例4 | 15.5 | 260 |
| 对比例5 | 9.5 | 256 |
| 对比例6 | 12.2 | 263 |
| 对比例7 | 10.3 | 247 |
从表1的数据可以看出：
通过实施例1、实施例3和实施例5的对比可知，包覆有不同金属氧化物的锂离子补充材料制备的正极片及电池，其电芯产气量均低于10％，且能量密度高于260Wh/kg。其中NiO的抑制产气效果最好，这是由于二价Ni存在两个变价，本身还原性也最强。
通过实施例1、对比例1的对比可知，包覆有金属氧化物的锂离子补充材料制备的正极片及电池的电芯产气量要比没有包覆金属氧化物的锂离子补充材料制备的正极片及电池的低一个量级，这是由于包覆的金属氧化物抑制了锂离子补充材料在充电过程中的氧气释放。
通过实施例1、对比例2和对比例3的对比可知，实施例1的产气量低于对比例2，且能量密度高于对比例3，是因为本发明限定锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)，可以使电池兼顾高能量密度与低产气；对比例2和对比例3中锂离子补充材料与金属氧化物的质量比不在限定范围内，会导致产气量上升或能量密度下降，这是由于过少的包覆会弱化对LFO晶格氧的舒服，而过多的包覆会抑制锂离子补充材料中锂的脱出。
通过实施例3、对比例4和对比例5的对比可知，实施例3的产气量低于对比例4，且能量密度高于对比例5，是因为本发明限定锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)，可以使电池兼顾高能量密度与低产气；对比例4和对比例5中锂离子补充材料与金属氧化物的质量比不在限定范围内，会导致产气量上升或能量密度下降，这是由于过少的包覆会弱化对LFO晶格氧的舒服，而过多的包覆会抑制锂离子补充材料中锂的脱出。
通过实施例5、对比例6和对比例7的对比可知，实施例5的产气量低于对比例6，且能量密度高于对比例7，是因为本发明限定锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)，可以使电池兼顾高能量密度与低产气；对比例6和对比例7中锂离子补充材料与金属氧化物的质量比不在限定范围内，会导致产气量上升或能量密度下降，这是由于过少的包覆会弱化对LFO晶格氧的舒服，而过多的包覆会抑制锂离子补充材料中锂的脱出。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度锂离子电池的正极片，其特征在于，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂，其中，所述锂离子补充材料、所述正极材料、所述导电炭黑、所述导电碳管、所述溶剂和所述聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10)：(90～99)：1：0.5：40：1。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述锂离子补充材料为Li5FeO4；
优选地，所述锂离子补充材料表面包覆有金属氧化物；
优选地，所述金属氧化物为NiO、Ni2O3、Mn2O3、MnO、FeO、Ce2O3或VO2的其中一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子补充材料与金属氧化物的质量比为(99.99～99)：(0.01～1)。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述正极材料为镍钴锰酸锂或磷酸铁锂；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为二次球形态或者单晶形态。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9～25μm；
优选地，所述镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2～6μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其特征在于，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其特征在于，所述球形磷酸铁锂的粒径为6～15μm；
优选地，所述纳米磷酸铁锂的粒径为0.3～2.0μm。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在极片本体的表面涂覆敷料，以形成所述正极片，其中所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过对锂离子补充材料和金属氧化物执行一次性烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，所述一次性烧结过程的温度为600～750℃；
优选地，所述一次性烧结过程的时间为12～36h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过在锂离子补充材料上执行二次烧结，使得所述敷料中的锂离子补充材料的表面包覆有金属氧化物，所述二次烧结过程的温度为300～600℃；
优选地，所述二次烧结过程的时间为6～12h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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