CN113782699B - 锂离子电池的正极片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的正极片及其制备方法和用途，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括沿极片本体表面依次层叠设置的第一主材层、补锂材料层和第二主材层。在本发明中，制备的锂离子电池可在得到高压实、低直流电阻的同时，减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性，这得益于敷料层的三层结构设计，一方面减少了补锂材料直接与电解液接触，减少电池后续过程中的产气；另一方面优化了敷料层整体与箔材接触面，减小了电池的直流电阻，综合改善了电池内阻，提升电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及正极片的设计，尤其涉及一种锂离子电池的正极片及其制备方法和用途。
背景技术
随着电子技术的不断发展，锂离子电池的应用越来越广泛。基于市场的要求，使用锂离子电池的产品持续工作时间越长越好，这就要求给其提供电能的锂离子电池拥有更高的体积能量密度。设计高体积能量密度的锂离子电池时，正负极片的面密度及压实密度均很大。氧化亚硅复合石墨材料(C-SiOx)因其具有较高的理论比容量(＞400mAh/g)，以及较低的反应电位(＜0.4V)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。目前广泛研究的锂离子补充材料Li5FeO4(LFO)具有较高首次充电容量(＞700mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜10％)，具有不错的锂离子补充效果。
LFO材料中，部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右。因此，在首次充电过程中会释放出氧气。释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。因此，亟需开发设计一种锂电池的正极片，完善现有技术的不足。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的正极片及其制备方法和用途，在本发明中，制备的锂离子电池可在得到高压实、低直流电阻的同时，减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性，这得益于敷料层的三层结构设计，一方面减少了补锂材料直接与电解液接触，减少电池后续过程中的产气；另一方面优化了敷料层整体与箔材接触面，减小了电池的直流电阻，综合改善了电池内阻，提升电池的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的正极片，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括沿极片本体表面依次层叠设置的第一主材层、补锂材料层和第二主材层。
在本发明中，制备的锂离子电池可在得到高压实、低直流电阻的同时，减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性，这得益于敷料层的三层结构设计，一方面减少了补锂材料直接与电解液接触，减少电池后续过程中的产气；另一方面优化了敷料层整体与箔材接触面，减小了电池的直流电阻，综合改善了电池内阻，提升电池的稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一主材层和所述第二主材层均包括正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂。
优选地，所述补锂材料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂。
优选地，所述锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂的质量比为(0.1～10):(90～99):1:0.5:40:1。
本发明特别限定了补锂材料层成分及其质量比为锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1～10):(90～99):1:0.5:40:1，其中，主要原因是若缺少其中任何一种成分或增加其它成分，会导致浆料不稳定、极片电阻变大、电池容量降低，这是由于这个配方中含有分散剂、导电剂及锂离子补充材料。且质量比若超过限定值，会导致匀浆效果不好，这是由于锂离子补充材料残碱含量高，会与聚偏氟乙烯反应，过多加入会导致浆料凝胶；若质量比低于限定值，会导致电池能量密度下降，这是由于锂离子补充材料或正极材料太低会使极片容量降低。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一主材层的厚度为10～50μm，例如可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了第一主材层的厚度为10～50μm，若其厚度超过所述限定值50μm，会导致DCR变大，这是由于敷料层整体变厚，锂离子扩散困难；若其厚度低于所述限定值10μm，会存在补锂材料层与箔材直接接触的风险，导致敷料层与箔材接触不均匀。
优选地，所述补锂材料层的厚度为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了补锂材料层的厚度为1～10μm，若其厚度超过所述限定值10μm，会导致负极析锂，且副反应严重，这是由于补锂材料本身反应活性强，且锂离子含量较高；若其厚度低于所述限定值1μm，会导致电池能量密度下降，这是由于锂离子补充不充分。
优选地，所述第二主材层的厚度为20～60μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了第二主材层的厚度为20～60μm，若其厚度超过所述限定值60μm，会导致直流内阻增加，这是由于表面层过厚，离子扩散变困难；若其厚度低于所述限定值20μm，会导致电芯产气量增加，这是由于存在暴露补锂材料层的风险。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料包括镍钴锰酸锂或磷酸铁锂。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.2。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的镍钴锰酸锂包括二次球形态或者单晶形态。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9～25μm，例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2～6μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸铁锂包括球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述球形磷酸铁锂的粒径为6～15μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的粒径为0.3～2.0μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极片的制备方法，所述制备方法包括：
在极片本体表面依次层叠涂覆第一主材层、补锂材料层和第二主材层，形成所述的正极片。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片采用第一方面所述正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在本发明中，制备的锂离子电池可在得到高压实、低直流电阻的同时，减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性，这得益于敷料层的三层结构设计，一方面减少了补锂材料直接与电解液接触，减少电池后续过程中的产气；另一方面优化了敷料层整体与箔材接触面，减小了电池的直流电阻，综合改善了电池内阻，提升电池的稳定性。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的锂离子电池的正极片的结构示意图；
图2为本发明中实施例1和对比例1提供的锂离子电池正极片的压实密度图；
图3为本发明中实施例1和对比例1提供的锂离子电池正极片的直流电阻图；
图4为本发明中实施例1和对比例1提供的锂离子电池正极片的产气结果图。
附图标记：1-第一主材层；2-第二主材层；3-铝箔；4-补锂材料层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在已有技术方案中，一种技术方案提供锂离子电池正极片的制作方法。锂离子电池正极片的制作方法包括如下步骤：将正极活性材料、导电材料和粘结剂进行粉料混合操作；向正极活性材料、导电材料和粘结剂中加入二甲基乙酰胺，进行浆料混合操作，得到初级混合浆料；对初级混合浆料进行粘度调节操作，得到正极浆料；将正极浆料涂布在基材上，得到涂布片材；对涂布片材进行加热烘干操作，得到锂离子电池正极片。
另一种技术方案提供锂离子电池正极片及其制备方法，所述锂离子电池正极片包括集流体、导电涂层和电极层；所述导电涂层包括靠近正极集流体侧的第一层和靠近电极层一侧的第二层；所述第一层由含有粘结剂、导电剂和水的第一导电涂料形成，所述第二层由含有粘结剂、溶胀剂、交联剂、导电剂和水的第二导电涂料形成；粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。
另一种技术方案提供锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：按照固液比为(0.1g～2g)：100mL，将碳材料在由浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸中回流反应，得到羧基化的碳材料；按照固液比为(0.1g～2g)：100mL，将羧基化的碳材料在二氯亚酚中回流反应，得到酰氯化的碳材料；按照固液比为(0.1g～1g)：100mL：200mL，将酰氯化的碳材料与乙二胺在无水甲苯中回流反应，得到酰胺化的碳材料；将酰胺化的碳材料溶解于水中形成分散液；先将集流体在分散液中浸泡，然后将集流体于分散液和Li2C6O6溶液中交替浸泡，干燥，得到锂离子电池正极片。
然而，上述技术方案均未解决锂离子电池在具备高压实、低直流电阻的同时，还能减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性的问题。
为了解决至少上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池的正极片，如图1所示，所述正极片包括极片本体，极片本体表面设置有敷料层，敷料层包括沿极片本体表面依次层叠设置的第一主材层1、补锂材料层4和第二主材层2。
在本发明中，制备的锂离子电池可在得到高压实、低直流电阻的同时，减少电池副反应，增加电池的长期循环、存储的稳定性，这得益于敷料层的三层结构设计，一方面减少了补锂材料直接与电解液接触，减少电池后续过程中的产气；另一方面优化了敷料层整体与箔材接触面，减小了电池的直流电阻，综合改善了电池内阻，提升电池的稳定性。
第一主材层1和第二主材层2均包括正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂。
补锂材料层4包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂，进一步地，锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和溶剂的质量比为(0.1～10):(90～99):1:0.5:40:1。
第一主材层1的厚度为10～50μm，补锂材料层4的厚度为1～10μm，第二主材层2的厚度为20～60μm。
正极材料为镍钴锰酸锂或磷酸铁锂，进一步地，镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.2，更进一步地，镍钴锰酸锂为二次球形态或者单晶形态，镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9～25μm，镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2～6μm。
磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂，进一步地，球形磷酸铁锂的粒径为6～15μm，纳米磷酸铁锂的粒径为0.3～2.0μm。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种正极片的制备方法，所述的制备方法包括在极片本体表面由下至上依次层叠涂覆第一主材层1、补锂材料层4和第二主材层2。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、隔膜和负极片，所述正极片采用一个具体实施方式中所述的正极片。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到第一主材层1和第二主材层2，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成第一主材层1和第二主材层2；
(2)将补锂材料(Li5FeO4)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到补锂材料层4，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将补锂材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成补锂材料层4；
(3)将步骤(1)制备的第一主材层1和第二主材层2，以及步骤(2)制备的补锂材料层4以第一主材层1、补锂材料层4、第二主材层2的顺序，利用刮刀均匀地涂布在铝箔3极片本体上，其中，第一主材层1的厚度为45μm，第二主材层2的厚度为44μm，补锂材料层4的厚度为1μm；
(4)将步骤(3)涂敷好的极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到第一主材层1和第二主材层2，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成第一主材层1和第二主材层2；
(2)将补锂材料(Li5FeO4)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到补锂材料层4，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将补锂材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成补锂材料层4；
(3)将步骤(1)制备的第一主材层1和第二主材层2，以及步骤(2)制备的补锂材料层4以第一主材层1、补锂材料层4、第二主材层2的顺序，利用刮刀均匀地涂布在铝箔3极片本体上，其中，第一主材层1的厚度为10μm，第二主材层2的厚度为20μm，补锂材料层4的厚度为3μm；
(4)将步骤(3)涂敷好的极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到第一主材层1和第二主材层2，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成第一主材层1和第二主材层2；
(2)将补锂材料(Li5FeO4)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到补锂材料层4，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将补锂材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成补锂材料层4；
(3)将步骤(1)制备的第一主材层1和第二主材层2，以及步骤(2)制备的补锂材料层4以第一主材层1、补锂材料层4、第二主材层2的顺序，利用刮刀均匀地涂布在铝箔3极片本体上，其中，第一主材层1的厚度为20μm，第二主材层2的厚度为30μm，补锂材料层4的厚度为5μm；
(4)将步骤(3)涂敷好的极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到第一主材层1和第二主材层2，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成第一主材层1和第二主材层2；
(2)将补锂材料(Li5FeO4)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到补锂材料层4，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将补锂材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成补锂材料层4；
(3)将步骤(1)制备的第一主材层1和第二主材层2，以及步骤(2)制备的补锂材料层4以第一主材层1、补锂材料层4、第二主材层2的顺序，利用刮刀均匀地涂布在铝箔3极片本体上，其中，第一主材层1的厚度为40μm，第二主材层2的厚度为50μm，补锂材料层4的厚度为8μm；
(4)将步骤(3)涂敷好的极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到第一主材层1和第二主材层2，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将正极材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成第一主材层1和第二主材层2；
(2)将补锂材料(Li5FeO4)、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按照质量比为99：1：0.5：40：1进行配比，得到补锂材料层4，具体制备方法包括下述步骤：先将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，再将补锂材料与导电浆液高速搅拌混合，制备成补锂材料层4；
(3)将步骤(1)制备的第一主材层1和第二主材层2，以及步骤(2)制备的补锂材料层4以第一主材层1、补锂材料层4、第二主材层2的顺序，利用刮刀均匀地涂布在铝箔3极片本体上，其中，第一主材层1的厚度为50μm，第二主材层2的厚度为60μm，补锂材料层4的厚度为10μm；
(4)将步骤(3)涂敷好的极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，第一主材层1的厚度为5μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，第一主材层1的厚度为55μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，第二主材层2的厚度为15μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，第二主材层2的厚度为65μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，补锂材料层4的厚度为0.8μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，补锂材料层4的厚度为12μm，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，其中：
(1)将补锂材料、正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)以质量比1：99，经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；
(2)导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯以质量比1：0.5：40：1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，再将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔3上得到极片本体，将极片本体置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，将干燥的电极片以20MPa的压力辊压并裁切，制成正极电极片，计算此时单位体积涂敷料的质量，即为极片压实密度。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池的正极片的制备方法，与实施例1的区别在于，极片本体表面只涂覆有补锂材料层4，其余参数及实验条件均与实施例1相同。
对实施例和对比例制得的正极片分别组装成1Ah软包电池进行性能测试，测试结果如表1所示，具体测试步骤如下：
1Ah软包电池在经过化成及老化工序之后，利用排水法测试制备的电池的初始体积V0，通过充放电一次(电流密度为0.33C，电压窗口为2.8～4.2V)后定义电池的实际容量，将电池的荷电态调至70％SOC，再将电池以4C的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该荷电态(SOC)下的直流电阻值(DCR)，依此法可测得50％SOC、20％SOC的DCR值。
将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔7天，将电池从烘箱中取出，静置至室温，测试电池的体积，再将电池以0.33C电流充电至4.2V电压，电池的体积变化对应电芯的产气量。
表1
从表1的数据可以看出：
通过实施例1和对比例1的对比可知，在第一主材层1、补锂材料层4和第二主材层2涂覆下的电池的压实、DCR、存储性能均优于没有分层涂覆的电池，这是因为实施例1减少了补锂材料直接与电解液接触，且优化了敷料层与箔材的接触，三层结构也使颗粒搭配更加合理。
通过实施例1和对比例2的对比可知，涂覆有补锂材料层4的电池的压实、DCR、存储性能均优于没有涂覆补锂材料层4的电池，这是因为实施例1减少了补锂材料直接与电解液接触，且优化了敷料层与箔材的接触，三层结构也使颗粒搭配更加合理。
通过实施例1和实施例6和实施例7的对比可知，本发明特别限定了第一主材层1的厚度为10～50μm，若其厚度超过所述限定值50μm，会导致DCR变大，这是由于敷料层整体变厚，锂离子扩散困难；若其厚度低于所述限定值10μm，会存在补锂材料层与箔材直接接触的风险，导致敷料层与箔材接触不均匀。
通过实施例1和实施例8和实施例9的对比可知，本发明特别限定了第二主材层2的厚度为20～60μm，会导致直流内阻增加，这是由于表面层过厚，离子扩散变困难；若其厚度低于所述限定值20μm，会导致电芯产气量增加，这是由于存在暴露补锂材料层的风险。
通过实施例1和实施例10和实施例11的对比可知，本发明特别限定了补锂材料层4的厚度为1～10μm，若其厚度超过所述限定值10μm，会导致负极析锂，且副反应严重，这是由于补锂材料本身反应活性强，且锂离子含量较高；若其厚度低于所述限定值1μm，会导致电池能量密度下降，这是由于锂离子补充不充分。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池的正极片，其特征在于，所述正极片包括极片本体，所述极片本体表面设置有敷料层，所述敷料层包括沿极片本体表面依次层叠设置的第一主材层、补锂材料层和第二主材层；
所述补锂材料层包括锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯；所述锂离子补充材料、正极材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1~10):(90~99):1:0.5:1；所述锂离子补充材料包括Li5FeO4；
所述第一主材层的厚度为10~50μm，所述第二主材层的厚度为20~60μm；
所述正极材料包括镍钴锰酸锂或磷酸铁锂，所述镍钴锰酸锂为二次球形态或者单晶形态，镍钴锰酸锂二次球形态的粒径为9~25μm，镍钴锰酸锂单晶形态的粒径为2~6μm；
所述磷酸铁锂包括球形磷酸铁锂或者纳米磷酸铁锂，球形磷酸铁锂的粒径为6~15μm，纳米磷酸铁锂的粒径为0.3~2.0μm。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一主材层和所述第二主材层均包括正极材料、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述补锂材料层的厚度为1~10μm。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.2。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在极片本体表面依次层叠涂覆第一主材层、补锂材料层和第二主材层，形成所述正极片。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片采用根据权利要求1-4任一项所述的正极片。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN105702913A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池 |
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| CN111916752A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-10 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 正极极片及其制作方法、二次电池 |
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Patent Citations (5)
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| CN107068972A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-18 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种快速充电的三元材料正极极片及其锂离子电池 |
| CN111916752A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-10 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 正极极片及其制作方法、二次电池 |
| CN111834622A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-27 | 华中科技大学 | 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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