CN111834622A - 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法 - Google Patents

一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池及制备方法，其属于储能器件领域，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，补锂/钠材料层中包含有特殊的含锂/钠的功能材料，其在正极第一次充电时发生自身的分解反应从而不可逆地释放出其分子中的锂/钠离子到电池中，释放后的锂/钠离子经由电解液补充到电池的负极中，以解决现有大容量负极材料首次充放电库仑效率低而导致全电池性能差的问题。本发明的复合正极片能在锂/钠离子全电池中对负极高效补锂/钠、且对正极材料和全电池无不利影响，能提高电池的能量密度和正极材料利用率、从而能降低电池成本。

Description

一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
技术领域
本发明属于锂/钠离子储能电器领域，更具体地，涉及一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法。
背景技术
为了满足电动汽车等应用的大规模储能需求、下一代锂离子电池要求电极具有更高的比容量来进一步实现高能量密度。然而，目前大部分高容量负极首次嵌锂过程中因为SEI膜和其他副反应造成大量的活性锂损失，使得全电池的首次库伦效率低，并且进一步影响电池的循环寿命，这严重限制高容量负极的广泛应用。同样，钠离子电池的高容量负极也同样面临着首次库伦效率的问题。
目前，提升全电池库伦效率的方法主要是预锂/钠化法，即在锂/钠离子电池工作之前额外增加一定量的锂/钠离子来补偿首周充放电过程中活性锂/钠损失，从而提升全电池能量密度和正极利用率。
预锂/钠化方法主要包括负极电化学法、负极化学法和正极预锂化法。负极电化学法主要是在电池装配前，将负极与锂/钠源、电解液组成一个电池，并对负极进行充电，预先在负极存储一定量的锂/钠离子，然后将该负极与对应正极材料一起组装成全电池。该方法涉及电池拆卸后再组装问题，使得整个操作复杂、工艺成本高、不适宜大批量生产。
目前，研究较多的方法是负极化学法，即将负极材料与金属锂/钠或者其他低电势的含锂/钠化学试剂进行氧化还原反应，弥补锂/钠的损失。因在电解液的环境中，由于金属锂/钠与负极材料的电势差使得锂离子流定向移动，其中锂/钠箔产生的锂/钠离子被释放到电解液中，为保持电荷守恒，电解液中的锂/钠离子嵌入负极或者与其发生氧化还原反应，使负极完成预锂/钠化。虽然该方案工艺简单、补锂/钠效率高，但金属锂/钠容量非常高、且由于技术限制，使得补充锂/钠源的面容量远远超过实际需要的活性锂/钠离子容量，另外锂/钠箔和其他低电势的含锂/钠化试剂活性都较高，易与空气中的水、空气等其他气体反应，安全隐患非常大，很难与现有装配工艺兼容。
最近，正极预理化锂/钠法的方法吸引了众多研究者的关注，其是将预锂/钠化试剂添加到正极材料中，首次充电时，分子中具有高锂/钠离子含量的预锂/钠化试剂不可逆的脱出活性锂/钠离子用于弥补负极材料的首次不可逆锂/钠消耗，从而提升电池能量密度；正极预锂/钠化试剂可借用现有的生产工艺与正极材料进行共混，能根据添加含量精准控制补锂/钠容量，安全性高。因为其工艺简单，与现有电池工艺完美兼容，能有效提升全电池能量密度，还能精准控制预锂化锂/钠离子的容量，非常有利于大规模的商业应用。目前常用的正极预锂/钠化试剂主要有三类：分别为无机二元预锂化试剂、无机三元预锂化试剂和有机预锂化试剂。三元预锂化试剂脱锂/钠后会剩下无用金属氧化物、降低电池能量密度，与预锂化作用背道而驰，大规模应用的可能性低。无机二元预锂/钠化试剂常见的有Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、或者其中两种的组合。常见有机预锂化试剂为Li2CxOy、LI2DHBN、Na2CxOy、Na2DHBN。无机二元预锂/钠化试剂和有机预锂/钠化试剂不仅比容量高、且脱锂/钠产物大部分都是气体、易从电池体系移除、对电池体系影响小、能高效的实现预锂/钠化；特别是有机预锂/钠化试剂，其本身稳定性好，在空气和有机溶剂中能稳定存在，与正极材料的涂膜工艺完全兼容，且脱锂/钠产物为气体，脱锂/钠后电池系统中无残留，使得正极材料脱锂/钠后较好的保持热稳定、电化学稳定、化学稳定和机械稳定；能有效提升电池能量密度。
但是，目前无机二元预锂/钠化试剂和有机预锂/钠化试剂大规模应用仍面临诸多问题。其中主要的问题包括：(1)该类试剂的导电性较差，不能与正极材料优异的导电性进行匹配，直接混合使用时使得正极内阻增大，影响电池正极材料性能发挥。如此，需添加较多的导电剂、降低正极材料的体积能量密度；(2)补锂/补钠试剂虽然分子中含有较多的锂/钠离子，但是电化学反应活性低，实际使用时能在正极的工作电压窗口内能够脱出的锂/钠离子数量远小于其理论值，即实际补锂/钠量有限，显著小于其理论值；(3)该类试剂脱锂/钠后在极片内部留下较多的空洞，使得极片的孔隙率增大，如此不仅降低电池能量密度，还导致部分正极材料失活，影响正极材料本身的性能和全电池的循环稳定性；(4)部分预理/钠化试剂在室温环境下稳定性差，需要在干燥的环境下操作，增加生产成本；
因此，需要开发一种新型的补锂/钠产品或者方法，以提升补锂/钠试剂的活性和导电性，实现高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法，其目的在于，设计出包含补锂/钠材料的复合正极片，实现高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响，利用该多层复合正极极片可提升锂/钠离子全电池的能量密度和正极材料利用率，从而能降低电池成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，其用于锂/钠离子全电池器件中，补锂/钠材料层是指在电池首次充电过程中具有不可逆释放锂离子/钠离子能力的材料，以弥补负极首次充放电时不可逆消耗的锂离子/钠离子。
本发明中，该多层正极片由补锂/钠层和正极活性材料层分别组成，补锂/钠层用于首次充电时不可逆的脱出活性锂/钠离子，弥补负极不可逆的消耗锂/钠离子；正极活性材料层用于可逆的存储释放活性锂/钠离子，即对应于电能在锂/钠离子电池中的存储和输出过程。将补锂/钠层与正极活性材料层分开后，补锂/钠试剂可根据自己的特点形成与正极材料不同配比的浆料。实际工程实践中，可同时在补锂/钠层加入微量的催化剂，利用补锂/钠试剂与催化剂的界面接触催化效应，提升补锂/钠试剂的导电性和电化学活性，保证其在适宜的电位范围内脱出更多的锂/钠离子。正极可不受补锂/钠试剂低导电率和低活性的影响，避免补锂/钠材料与正极活性材料不匹配的问题。
进一步的，集流体两侧分别设置有补锂/钠材料层、正极材料层，或者集流体两侧分别设置有正极材料层，补锂/钠材料层，或者集流体两侧分别设置有正极材料层、补锂/钠材料层、正极材料层，或者集流体两侧分别设置有补锂/钠材料层、正极材料层、补锂/钠材料层，其中当补锂/钠表面有正极材料层时，可有效隔离补锂/钠试剂与空气的接触，提升补锂/钠试剂的稳定性，使其与现有正极工艺的兼容性更好，同时也能避免补锂/钠试剂的脱锂/钠产物穿梭到负极带来不利影响。当所需的补锂/钠容量较多时，可以用多个补锂/钠层来共同实现，多个补锂/钠层与正极活性材料层分隔设置，一方面使脱锂时整个正极片的反应在空间上更加均匀，另一方面可以减少单层补锂/钠层的厚度，使脱锂/钠反应更加充分。根据补锂/钠层的导电性、空气稳定性以及对电解液的相容性，可以调整补锂/钠层与正极活性材料层的排列顺序以及补锂/钠层离集流体或电解液的远近次序。从多层结构的设置次序来讲，某层越靠近集流体侧，越有利于该层的电子传导；越远离电极表面侧，越有利于保护对空气敏感的材料层；越接近电解液侧，则该层越有利于电解液的润湿和电化学反应的进行。
进一步的，补锂/钠材料层为补锂/钠浆料干燥获得，或者是补锂/钠浆料与正极活性材料共混获得的混合浆料干燥获得，补锂/钠浆料由补锂/钠试剂、粘结剂、导电剂和液体分散剂共混获得。补锂/钠试剂包含锂/钠试剂和催化剂，补锂/钠试剂用于不可逆的脱出锂/钠离子，弥补负极首次充电过程中消耗的锂/钠离子；催化剂用于提升补锂/钠试剂的活性，降低脱锂或脱钠的过电势并提升其脱锂/钠的容量。其中，补锂试剂包括如下的一种或者几种：Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Li2C2O4、Li2DHBN、Li2C3O5、Li2C4O4、Li2C6O6、Li2N4O2、[Li2N2C2O2]n和LiaCxOy中的一种或者多种，其中，LiaCxOy中a＝0.5-7，x＝0.5～7，y＝0.5～7；补钠试剂包括如下的一种或者几种：Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、Na2C2O4、Na2DHBN、Na2C3O5、Na2C4O4、Na2C6O6、Na2N4O2、[Na2N2C2O2]n和NaaCxOy中的一种或者多种，其中，NaaCxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7。
进一步的，所述金属氧化物为纳米或者微米级金属氧化物，包括MxOy，MxFy，MxPy，MxCly和MxSy，其中，M＝Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo和/或Nd，所述单质金属为纳米或者微米级金属：Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo和/或Nd。
按照本发明的第二个方面，还提供一种包含如上述多层复合正极片的锂离子电池，锂正极材料可选所有锂二次电池正极材料，包括但不限于下面的一种或者多种组合：
(1)层状过渡金属氧化物，其包括层状LixMO2(M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或多种)及其掺杂型LixM'yM1-zO2-aCb，其中，掺杂型LixM'yM1-zO2-aCb中M＝Mn、Ni、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr或/和Ir，C＝B，S，F，N中的一种或者多种，其中x＝0.5～1.5，y＝0～0.6，z＝0～0.6，a＝0～0.6，b＝0～0.6，
富锂正极材料xLi2MO3·(1-x)LiM'O2，其中，M＝Mn、Fe、Ni、Al、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种组合；M'＝Mn、Ni、Co、Al、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种组合，x＝0.01～0.9，
(2)尖晶石结构化合物，包括LiM2O4，M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种；还包括LiM2O4的掺杂型LiMxMn2-yO4，M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Mn、Ni、Co、Al、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种，x＝0～0.6，y＝0～1.5，
(3)聚阴离子正极材料，包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li和Na中一种或者两种组合，M＝V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X＝S、V、Si、P中的一种或者多种，x＝0～2.0，y＝0～5.0，m＝0～6.0，z＝0～5.0，a＝0～3.0。
按照本发明的第三个方面，还提供一种包含如上述多层复合正极片的钠离子电池，钠正极材料可用所有钠二次电池正极材料，包括但不限于下面的一种或者多种组合：
(1)其包括层状NaxMO2(其中，M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或多种)及其掺杂型NaxM'yM1-zO2-aCb(其中，M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Li、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr或/和Ir，C＝B、S、F、N中的一种或者多种，其中x＝0.5～1.5，y＝0～0.6，z＝0～0.6，a＝0～0.6，b＝0～0.6，
富钠正极材料xNa2MO3·(1-x)NaM'O2及其掺杂型，其中，M＝Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种组合，M'＝Mn、Ni、Co、Al、Li、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种，
(2)尖晶石结构化合物，包括NaM2O4，其中M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种；还包括NaM2O4的掺杂型NaMxMn2-yO4，其中M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Mn、Ni、Co、Al、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种，x＝0～0.6，y＝0～1.5，
(3)聚阴离子正极材料，包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li和Na中一种或者两种组合，M＝V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X＝S、V、Si、P中的一种或者多种，x＝0～2，y＝0～5，m＝0～6，z＝0～5，a＝0～3；
(4)布鲁氏蓝类化合物，包括AxMA[MB(CN6)]·H20z，A＝Li和Na中一种或者两种组合，MA、MB＝V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种。
进一步的，其对应的锂负极材料包含：碳材料负极(包含软碳、MCMB、天然石墨、人造石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管)、钛酸锂负极、硅合金负极、硅碳复合负极、SiOx/碳复合负极、SiOx负极(x＝0-2)、磷负极、MaXb(M＝Fe、Ni、Cu、Co、Mn、Zb、Ge、Al、Cr、Ti、Sn，X＝F、O、P、S、Se、N)过渡金属化合物负极、M合金负极(M＝Al、Mn、Ag、Sn、Pb、Mg、Sb、Bi、Ge中的一种或几种)，或者是以上几类材料的组合。
进一步的，其对应的钠负极材料包含：碳材料负极(包含软碳、MCMB、天然石墨、人造石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管)、钛酸钠负极、硅合金负极、硅碳复合负极、SiOx/碳复合负极(x＝0-2)、SiOx负极(x＝0-2)、P负极、MaXb(M＝Fe、Ni、Cu、Co、Mn、Zb、Ge、Al、Cr、Ti、Sn，X＝F、O、P、S、Se、N)过渡金属化合物负极、M合金负极(M＝Al、Mn、Ag、Sn、Pb、Mg、Sb、Bi、Ge中的一种或几种)，或者是以上几类材料的组合。
进一步的，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或者多种组合，导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或者多种组合，液体分散剂为水，或液体分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中的一种或者多种。
按照本发明的第四个方面，还提供制备如上所述多层复合正极片的方法，集流体两侧涂覆一层补锂/钠浆料或者混合浆料，后滚压，再接着涂覆和滚压；或者先多层涂覆然后一起滚压。或者，补锂/钠材料层或者正极材料层分别由补锂/钠浆料和正极材料层浆料分别涂覆后形成，其中，补锂/钠浆料由补锂/钠化试剂、粘结剂、导电剂和液体分散剂共混获得，其中，补锂/钠化试剂包含锂/钠试剂和催化剂，补锂/钠化试剂与粘结剂体积比例为1:3～9:1，补锂/钠化试剂的质量占整个多层复合正极片质量的1％～60％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比能够取得下列有益效果：
多层复合正极片中，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，补锂/钠材料层在电池首次充电过程中能不可逆的释放锂离子/钠离子，弥补负极材料充电过程中的不可逆消耗，提升全电池的能量密度和正极利用率，进而降低正极材料的用量，降低成本。
多层结构能避免补锂/钠试剂低导电率和低活性对正极材料的不利影响，提升正极材料的嵌锂容量和循环稳定性。补锂/钠材料层中添加有催化剂，催化剂能有效提升补锂/钠试剂的活性，降低补锂/钠试剂的脱锂电压，并提升其脱锂容量。多层间隔的设计使正极材料层和补锂/钠层分别发挥不同的功能，即避免互相的不利影响，还使电极的反应整体上分布更加均匀，提升整个电极的稳定性；通过调整补锂/钠层在多层电极中的层叠顺序和离集流体、电解液的远近位置，还可以改善导电性差的补锂/补钠试层的电子传导，提升空气敏感的补锂/钠材料的稳定性。
这样的层状设计巧妙而简单，能实现高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响，其可提升全电池的能量密度和正极材料利用率、从而能降低电池成本。
附图说明
图1是本发明中第一种多层复合正极片结构示意图，即为TYPE A类型；
图2是本发明中第二种多层复合正极片结构示意图，即为TYPE B类型；
图3是本发明中第三种多层复合正极片结构示意图，即为TYPE C类型,该类型中，补锂/钠材料层为补锂/钠浆料与正极活性材料共混所得的浆料层制备获得；
图4是本发明中第四种多层复合正极片结构示意图,即为TYPE D类型；
图5是本发明中第五种多层复合正极片结构示意图,即为TYPE E类型；
图6是本发明中实施例1和对比例1的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法，多层正极片包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，补锂/钠材料层是指该层中包含有特殊的含锂/钠的功能材料，这种材料在正极第一次充电时发生自身的分解反应从而不可逆地释放出其分子中的锂/钠离子到电池中，释放后的锂/钠离子经由电解液补充到电池的负极中，以解决现有大容量负极材料首次充放电库仑效率低而导致全电池性能差的问题。本发明的复合正极片，能实现在锂/钠离子全电池中对负极的高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响，可解决众多大容量锂/钠离子电池负极材料难以直接应用于锂/钠离子全电池的难题，能提升全电池的能量密度和正极材料利用率、从而能降低电池成本。
为了更好的说明本发明的多层复合正极片，下面结合具体的实施例进一步详细说明。
图1是本发明中第一种多层复合正极片结构示意图，即为TYPE A类型，由图可知，集流体1的两侧分别具有补锂/钠材料层3、然后在补锂/钠材料层3上再具有正极材料层2。TYPE A类型为优选的结构组成。
图2是本发明中第二种多层复合正极片结构示意图，即为TYPE B类型，由图可知，集流体1两侧分别具有正极材料层2，在正极材料层2上再具有补锂/钠材料层3。
图3是本发明中第三种多层复合正极片结构示意图,即为TYPE C类型,该类型中，补锂/钠材料层为补锂/钠浆料与正极活性材料共混所得的浆料层制备获得。由图可知，集流体1两侧分别具有正极材料与补锂/钠浆料共混获得的浆料层4，然后在共混获得的浆料层上再具有正极材料层2。
图4是本发明中第四种多层复合正极片结构示意图,即为TYPE D类型，由图可知，集流体1两侧分别具有补锂/钠层3、然后在补锂/钠层3再具有正极材料层2,最后在正极材料层2上再具有补锂/钠层3。
图5是本发明中第五种多层复合正极片结构示意图,即为TYPE E类型，由图可知，集流体1两侧分别具有正极材料层2、然后在正极材料层2再具有补锂/钠层3,最后在补锂/钠层3上再具有正极材料层2。
在本发明的某些实施案例中，补锂/钠试剂包含锂/钠试剂和催化剂，锂试剂包括：Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Li2C2O4、Li2DHBN、Li2C3O5、Li2C4O4、Li2C6O6、Li2N4O2、[Li2N2C2O2]n和LiaCxOy中的一种或者多种，其中，LiaCxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7；中的一种或者多种组合；补钠试剂为：Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、Na2C2O4、Na2DHBN、Na2C3O5、Na2C4O4、Na2C6O6、Na2N4O2、[Na2N2C2O2]n和LiaCxOy中的一种或者多种，其中，LiaCxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7；中的一种或者多种组合。催化剂为：金属氧化物或者单质金属。金属氧化物为纳米或者微米级金属氧化物：MxOy，MxFy，MxPy，MxCly，MxSy，其中，M＝Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo、Nd，所述单质金属为纳米或者微米级金属：Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo或/和Nd。
在本发明的某些实施案例中，锂正极材料包括：
(1)层状过渡金属氧化物，包括LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、Ni-Mn二元材料和Ni-Co-Mn(NCM)三元材料；(2)尖晶石结构化合物，包括LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn)；(3)橄榄石结构化合物，包括LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co)；
所述钠正极材料包括：(1)过渡金属氧化物，包括NaxMO2及其掺杂型、其中M＝Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr，x＝0-2；(2)聚阴离子正极材料，包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li或Na中一种或者两种组合、M＝V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种,X＝S、V、Si、P中的一种或者多种；x＝0-2，y＝0-5，m＝0-6，z＝0-5，a＝0-3；(3)布鲁氏蓝类化合物，包括AxMA[MB(CN6)]·H20z,A＝Li或Na中一种或者两种组合，MA/MB＝V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种；
在本发明的某些实施案例中，电池的负极材料包括：
碳材料负极(包含软碳、MCMB、天然石墨、人造石墨、硬碳、石墨烯、碳纳米管)、钛酸钠负极、钛酸锂负极、硅合金负极、硅碳复合负极、氧化硅碳复合负极、SiO负极、氧化亚硅碳复合负极、P负极、MaXb(M＝Fe、Ni、Cu、Mn、Zb、Ge、Al、Cr、Ti、Sn；X＝F、O、P、S、Se、N)过渡金属化合物负极、M(M＝Al、Mn、Ag、Sn、Pb、Mg、Sb、Bi、Ge)合金负极，或者其中几种材料的组合。
在本发明的某些实施案例中，所述粘结剂可为PVDF、PAA、LiPAA、NaPAA、CMC、SBR中的一种或者多种组合；导电剂剂可为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或者多种组合；液体分散剂为水或有机溶剂。优选地为水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇。
在本发明的某些实施案例中，补锂层厚度为1um～200um，正极材料层厚度为10um～1000um。
本发明提供了一种制备含正极补锂/钠试剂的多层复合正极的方法，将正极材料层和正极补锂/钠试剂层分别与导电剂、粘结剂、溶剂按一定比例混合成浆料、并将浆料逐层涂覆烘干的方式设置在集流体表面。具体如下步骤：
按一定比例将任选的补锂/钠试剂、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到液体分散剂中混合以得到所述补锂/钠浆料；所述补锂/钠试剂、导电添加剂、粘结剂为一次性全部添加或分步添加。
按一定比例将任选的正极材料、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到液体分散剂中混合以得到所述正极浆料；正极材料、导电添加剂、粘结剂一次性全部添加或分步添加。
将补锂浆料和正极浆料按TYPE A、TYPE B、TYPE C、TYPE D和TYPE E各自对应的顺序进行逐层涂覆，涂覆过程中可以涂覆烘干一层后滚压、并多次重复该步骤直至所有层涂覆完成，或者逐层将所有层涂覆烘干后、再进行滚压。
以下具体实施例中用于制备包含补锂试剂的多层复合正极片的锂/钠离子电池器件，其中，以NMP为分散剂，C45为导电剂，PVDF为粘结剂，制备包含不同补锂试剂、不同催化剂、不同正极活性物质、不同负极活性物质的锂/钠离子全电池。将不同的正负极片在氩气氛围中组装成CR2032扣式电池，电解液为1mol L-1的LiPF6溶解于体积比1：1：1的EC+DEC+DMC混合溶剂中，隔膜为Celgard 2400微孔膜，锂片作为对电极。将组装好的电池于恒温室静置8h的后测量其电化学性能。
实施例1
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A1。
实施例2
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE B型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A2。
实施例3
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE C型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A3。
实施例4
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE D型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A4。
实施例5
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE E型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A5。
实施例6
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A6。
实施例7
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A7。
实施例8
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A8。
实施例9
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A9。
实施例10
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE D型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A10。
实施例11
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g CO3O4催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为A11。
实施例12
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g CO3O4催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A12。
实施例13
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A13。
实施例14
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g RuO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A14。
实施例15
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C2O4补锂试剂和0.1g Ru催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiOx负极组装成全电池，并将样品记为A15。
实施例16
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2O补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为B16。
实施例17
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2O补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/Si负极组装成全电池，并将样品记为B17。
实施例18
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2O补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与C/SiO负极组装成全电池，并将样品记为B18。
实施例19
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2O补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为B19。
实施例20
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2O补锂试剂和0.1g Ru催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为B20。
实施例21
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2S补锂试剂和0.1g Ru催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为C21。
实施例22
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2S补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE D型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为C22。
实施例23
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2S补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为C23。
实施例24
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2F补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE D型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为D24。
实施例25
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2F补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g LiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为D25
实施例26
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C4O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNCM523正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为E26。
实施例27
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Li2C4O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gLiFePO4正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为E27
实施例28
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F28
实施例29
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g V2O5催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g Na3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F29
实施例30
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g RuO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F30
实施例31
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g Co3O4催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F31。
实施例32
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g Co催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g Na3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F32。
实施例33
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g RuO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE B型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F33
实施例34
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C2O4补锂试剂和0.1g Co3O4催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE D型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为F34。
实施例35
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2C4O4补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9gNa3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆在补锂层表面，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为I35。
实施例36
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2F补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g Na3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为J36。
实施例37
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g Na2S补锂试剂和0.1g MnO2催化剂)与0.4g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.1g PVDF和25ml的NMP混合成浆料备用。将9g Na3V2(PO4)3正极材料与0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和200ml的NMP混合成浆料备用。将补锂层与正极材料层以TYPE A型的涂覆方式并按一定厚度(保证正极活性材料面积质量与补锂试剂的面积质量比为10:1)涂覆，然后进行烘干滚压，然后将该正极与硬碳负极组装成全电池，并将样品记为K37。
表1实施例中补锂/钠试剂、催化剂、正极材料、负极材料及正极利用率提升详细数据
Figure BDA0002597378640000271
Figure BDA0002597378640000281
比较例1
该实施例具体如下：
将1g复合预锂化试剂(包含0.9g草酸锂和0.1克五氧化二钒)，与9g磷酸铁锂正极材料、0.5g导电剂C45混合均匀，将混合均匀的粉末与0.5g PVDF和250ml的NMP混合成浆料。将浆料按实施例1中的总厚度涂覆在铝箔上，然后进行烘干滚压。
将该电极片在氩气氛围中组装成CR2032扣式电池，电解液为1mol L-1的LiPF6溶解于体积比1：1：1的EC+DEC+DMC混合溶剂中，隔膜为Celgard 2400微孔膜，锂片作为对电极。将组装好的电池于恒温室静置8h的后测量其电化学性能。
图6是本发明中实施例1中A1和对比例1的充放电曲线。对比实施例1中A1与比较例1的充放电曲线可知，Cut Off为4.5V时，实施例的脱锂电压更低，脱锂容量更高，这主要得益于MnO2催化剂提升了草酸锂的脱锂活性。其中磷酸铁锂与草酸锂的详细脱锂容量下表。给出该表，是为了说明补锂层与正极材料层复合的正极片中正极材料的脱锂容量和补锂试剂的脱锂容量都较比较例1(补锂试剂和正极材料共混方式)的脱锂容量更高，复合涂层正极片更有利于补锂/钠层功能的最大化，同时避免对正极材料的不利影响，最大化的提升补锂效率和电池能量密度。
表2磷酸铁锂与草酸锂的详细脱锂容量
Figure BDA0002597378640000291
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，其用于锂/钠离子全电池器件中，
补锂/钠材料层是指在电池首次充电过程中具有不可逆释放锂离子/钠离子能力的材料，以弥补负极不可逆消耗的锂离子/钠离子。
2.如权利要求1所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，集流体两侧分别均依次设置有补锂/钠材料层、正极材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有正极材料层，补锂/钠材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有正极材料层、补锂/钠材料层、正极材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有补锂/钠材料层、正极材料层、补锂/钠材料层。
3.如权利要求2所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，补锂/钠材料层为补锂/钠浆料干燥获得，或者是补锂/钠浆料与正极活性材料共混获得的混合浆料干燥获得，补锂/钠浆料中包含补锂/钠试剂和催化剂，其中，
补锂试剂包括：Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Li2C2O4、Li2DHBN、Li2C3O5、Li2C4O4、Li2C6O6、Li2N4O2、[Li2N2C2O2]n和LiaCxOy中的一种或者多种，其中，Li2CxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7；
补钠试剂包括：Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、Na2C2O4、Na2DHBN、Na2C3O5、Na2C4O4、Na2C6O6、Na2N4O2、[Na2N2C2O2]n和NaaCxOy中的一种或者多种组合，其中，Na2CxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7，
催化剂为金属氧化物或单质金属。
4.如权利要求3所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，金属氧化物催化剂为纳米或者微米级金属氧化物MxOy，MxFy，MxPy，MxCly，MxSy，其中，M＝Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo或Nd，x和y符合化学计量比，
单质金属催化剂为纳米或者微米级金属，包括：Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo、Nd。
5.如权利要求1-4之一所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，正极材料层中的锂电池正极材料选自下面的一种或者几种：
(1)层状过渡金属氧化物，其包括层状LixMO2，LixMO2中M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或多种，还包括LixMO2的掺杂型LixM'yM1-zO2-aCb，其中，LixM'yM1-zO2-aCb中M＝Mn，Ni，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，M'＝Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr，Ir，C＝B，S，F，N中的一种或者多种，其中x＝0.5～3，y＝0～0.6，z＝0～0.6，a＝0～0.6，b＝0～0.6，
富锂正极材料xLi2MO3·(1-x)LiM'O2，在xLi2MO3·(1-x)LiM'O2中，M＝Mn，Fe，Ni，Al，Co，V，Cu，Cr中的一种或者多种组合，M'＝Mn，Ni，Co，Al，Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr中的一种或者多种组合，xLi2MO3·(1-x)LiM'O2中x＝0.01～0.9，
(2)尖晶石结构化合物，其包括LiM2O4，在LiM2O4中，M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，还包括LiM2O4的掺杂型LiMxMn2-yO4，LiMxMn2-yO4中M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，M'＝Mn，Ni，Co，Al，Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr中的一种或者多种，x＝0～0.6，y＝0～1.5，
(3)聚阴离子正极材料，包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li和Na中一种或者两种组合，M＝V，Al，Cr，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn中的一种或者多种，X＝S，V，Si，P中的一种或者多种，x＝0～2.0，y＝0～5.0，m＝0～6.0，z＝0～5.0，a＝0～3.0。
6.如权利要求1-4之一所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，正极材料层中的钠电池正极材料选自下面的一种或者几种：
(1)层状NaxMO2，层状NaxMO2中M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或多种，层状NaxMO2的掺杂型NaxM'yM1-zO2-aCb，其中，M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Li、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr、Ir中的一种或者多种，C＝B、S、F、N中的一种或者多种，其中x＝0.5～1.5，y＝0～0.6，z＝0～0.6，a＝0～0.6，b＝0～0.6，
富钠正极材料xNa2MO3·(1-x)NaM'O2及其掺杂型，其中，M＝Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种组合，M'＝Mn、Ni、Co、Al、Li、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种，
(2)尖晶石结构化合物，其包括NaM2O4，NaM2O4中M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，NaM2O4的掺杂型NaMxMn2-yO4，掺杂型NaMxMn2-yO4中M＝Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，M'＝Mn、Ni、Co、Al、Na、Ti、Mg、Al、K、Fe、Zn、Ga、Mo、Ru、La、W、Eu、Pb、V、Cu、Cr、Ti、Nb、Sn、Sb、Zr中的一种或者多种，x＝0～0.6，y＝0～1.5，
(3)聚阴离子正极材料，其包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li和Na中一种或者两种组合，M＝V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X＝S、V、Si、P中的一种或者多种，x＝0～2，y＝0～5，m＝0～6，z＝0～5，a＝0～3，
(4)布鲁氏蓝类化合物，包括AxMA[MB(CN6)]·H20z，A＝Li和Na中一种或者两种组合，MA、MB＝V，Cr，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn中的一种或者多种。
7.包含如权利要求1-6之一所述多层复合正极片的锂离子电池，其特征在于，其对应的负极材料包括如下材料的一种或者几种：碳材料负极、钛酸锂负极、硅合金负极、硅碳复合负极、SiOx/碳复合负极、SiOx负极、磷负极、磷/碳复合负极、MaXb过渡金属化合物负极和M合金负极，
其中，SiOx/碳复合负极中x＝0～2.0，SiOx负极中x＝0～2.0，
碳材料负极包含软碳、中间相炭微球、天然石墨、人造石墨、硬碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或者几种；
MaXb过渡金属化合物负极中，M＝Fe、Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Zb、Ge、Al、Cr、Ti或/和Sn，X＝F、O、P、S、Se或/和N，
M合金负极中M＝P、Ge、Al、Zn、Cu、Co、Mn、Ag、Sn、Pb、Mg、Sb、Bi或/和Ge。
8.包含如权利要求1-6之一所述多层复合正极片的钠离子电池，其特征在于，其对应的负极材料包括如下材料的一种或者几种：碳材料负极、钛酸钠负极、硅合金负极、硅碳复合负极、SiOx/碳复合负极、SiOx负极、磷负极、磷/碳复合负极、MaXb过渡金属化合物负极和M合金负极，
其中，SiOx/碳复合负极中x＝0～2.0，SiOx负极中x＝0～2.0，
碳材料负极包含软碳、中间相炭微球、天然石墨、人造石墨、硬碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或者几种，
MaXb过渡金属化合物负极中，M＝Fe、Ni、Cu、Co、Mn、Zb、Ge、Al、Cr、Ti或/和Sn，X＝F、O、P、S、Se或/和N，
M合金负极中M＝P、Ge、Al、Zn、Cu、Co、Mn、Ag、Sn、Pb、Mg、Sb、Bi或/和Ge。
9.制备如权利要求1-6所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片的方法，其特征在于，
补锂/钠材料层或者正极材料层分别由补锂/钠浆料和正极材料层浆料分别涂覆后形成，
其中，补锂/钠浆料由补锂/钠试剂、粘结剂、导电剂和液体分散剂共混获得，其中，补锂/钠试剂包含锂/钠化试剂和催化剂，补锂/钠试剂与粘结剂体积比例为1:3～9:1，
补锂/钠试剂的固含量占整个多层复合正极片固含量质量的1％～60％，
粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或者多种组合，
导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯、多孔碳、石墨碳、活性炭中的一种或者多种组合，
液体分散剂为水，或为N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或者多种。
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