CN114824168B - 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池 - Google Patents

用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114824168B
CN114824168B CN202210394407.1A CN202210394407A CN114824168B CN 114824168 B CN114824168 B CN 114824168B CN 202210394407 A CN202210394407 A CN 202210394407A CN 114824168 B CN114824168 B CN 114824168B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
supplementing
positive electrode
agent
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210394407.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114824168A (zh
Inventor
杨树斌
曹振江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202210394407.1A priority Critical patent/CN114824168B/zh
Publication of CN114824168A publication Critical patent/CN114824168A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114824168B publication Critical patent/CN114824168B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池，其中该补锂剂为锂的硫化物(LixS)；该补锂方法包括：锂离子电池的正极中添加该补锂剂。LixS在首次充电时释放锂离子，锂离子参与抵消锂电池首次充放电形成SEI膜导致的不可逆的容量损失，有效提高电池的首次库伦效率，从而提高了电池的能量密度，副产物Sx 2‑可通过电池电极片中的导电剂(如多孔碳、导电炭黑、MXenes、石墨烯等)吸附限域，从而避免Sx 2‑损耗锂离子。本发明的技术方案简单有效，适用于现有的电池生产和制造设备，易于在现有电池生产中实施推广，具有显著的工业实用价值。

Description

用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料 及电池
技术领域
本发明是属于电池领域，特别是关于一种用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池。
背景技术
随着全球环境问题和能源危机的日益严重，交通电动化是未来发展的必然方向。锂离子电池具有能量密度高、成本低及使用寿命长等优点，是电动汽车和各类便携式电子产品的理想选择。然而，锂离子电池在首次循环中，在石墨负极表面形成SEI膜有5％～15％的首次不可逆容量损耗，高容量硅基材料损失有15％～35％。这是由于负极材料在首次循环中过程中表面形成的SEI生成消耗了大量的锂，导致其首次库伦效率(简称首效)通常在80％以下，造成电池的实际比能量显著下降，严重制约了石墨，特别是硅基负极的大规模商业化应用。因此，开发先进策略提高负极的首效，从而充分发挥其高比容量的优势极为重要。
近年来，人们研究了预锂化技术提高锂离子电池的可逆循环容量，活性锂补偿得到了广泛的关注。通过预锂化技术对电极材料进行补锂，使其在充电过程中释放出的活性锂补偿首次不可逆锂损耗，形成负极表面SEI膜，以提高锂电池的可逆循环容量和循环寿命。目前用于常见的预锂化方式主要有：负极补锂、正极补锂、三电极补锂、补锂隔膜、补锂电解液、补锂铜箔等。负极材料补锂主要从锂片、锂粉、化学嵌锂、硅化锂粉、电解锂盐水溶液补锂、包覆SEI膜等阐述负极补锂方法。但在实际使用过程中，负极补锂技术通常采用了活性较高的金属锂，给负极材料的制备过程增加了较大的操作难度和安全问题。正极补锂具有稳定、价格低廉、易于合成及等优点，对锂离子电池有较高补锂能力，受到了人们的青睐。
目前的正极补锂方案：正极材料过锂化，用正丁基锂的己烷溶液或是碘化锂的乙腈溶液作为化学嵌锂的物质，正极材料长时间经过化学嵌锂物质处理后，正极材料嵌入锂离子分子式含有多个锂离子，电池初次充放电过程中嵌入正极材料的锂离子用来补偿不可逆容量损失。在实际工业化应用中，该方案通常采用了活性较高的锂化材料，如正丁基锂，该材料极易燃烧。值得注意的是，牺牲锂盐正极补锂材料，即补锂材料完成脱锂后，材料失去活性不再参与锂电池充放电反应，脱嵌出来的锂离子用来补锂的损失。因此，在实际应用过程中，需要选择化学性质相对稳定，价格低廉，易于合成的牺牲锂盐正极补锂材料，同时还要适用于现有的生产和制造设备，工艺简单以有利于工业化应用。
发明内容
本发明针对以碳基和硅基材料为负极材料的锂离子电池首次库伦效率低的技术问题，本发明第一方面提供一种用于锂离子电池正极的补锂剂，该补锂剂为锂的硫化物。
在一些实施方式中，上述锂的硫化物的化学式表示为LixS，其中1/3≦x≦2。
在一些实施方式中，上述锂的硫化物的化学式表示为：Li2S、Li2S2、Li2S4或Li2S6中的至少一种。
本发明第二方面提供一种锂离子电池的补锂方法，包括：锂离子电池的正极中添加上述的补锂剂。
在一些实施方式中，上述锂离子电池的正极中还添加有导电剂。
在一些实施方式中，上述导电剂选自于多孔碳、Super P、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、科琴黑、石墨烯、MXenes中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述锂离子电池的电解液中还添加铜盐或钴盐。
在一些实施方式中，上述电解液中添加的铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜；添加的钴盐包括：氯化钴和/或硝酸钴。
本发明第三方面提供一种用于锂离子电池正极的补锂浆料，包括上述的补锂剂和溶剂。
在一些实施方式中，上述补锂浆料中的溶剂选自于水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯或正己烷中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述补锂浆料中含有导电剂和/或粘结剂。
在一些实施方式中，上述补锂浆料中的导电剂选自于多孔碳、Super P、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、科琴黑、石墨烯、MXenes中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述补锂浆料中的粘结剂选自于聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，按照重量份，上述补锂浆料中，补锂剂占比介于60份至100份；所述导电剂占比介于0份至30份；所述粘结剂占比介于0至10份。
本发明第四方面提供一种锂离子电池正极片，包括：正极材料和上述的补锂剂。
在一些实施方式中，上述锂离子电池正极片中的补锂剂分散于正极材料之中。
在一些实施方式中，上述锂离子电池正极片中补锂剂在正极材料形成的膜层的表面。
在一些实施方式中，上述正极材料选自于钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述补锂剂与正极材料的质量比介于(1～20):100。
本发明第五方面提供一种锂离子电池正极片的制备方法，步骤包括：
将上述的补锂剂或补锂浆料，与正极材料混合后涂布于集流体上，干燥后得到；或，将上述的补锂浆料涂覆与含有正极材料的膜层表面，干燥后得到。
本发明第六方面提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池正极片，或，上述锂离子电池正极片的制备方法得到的锂离子电池正极片。
在一些实施方式中，上述锂离子电池中的电解液中还添加铜盐或钴盐。
在一些实施方式中，上述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜；所述钴盐包括：氯化钴和/或硝酸钴。
在一些实施方式中，上述锂离子电池的负极材料为石墨、硅、中间相碳微球、氧化硅、氧化亚硅、或硅碳复合材料中的一种或多种。
本发明的有益技术效果在于，提供了一种新的正极补锂技术路线，即以金属锂的硫化物(LixS)作为正极补锂剂加入正极材料中，或涂覆与正极片的表面，LixS在首次充电时释放锂离子，锂离子参与抵消锂电池首次充放电形成SEI膜导致的不可逆的容量损失，有效提高电池的首次库伦效率，从而提高了电池的能量密度，副产物Sx 2-可通过电池电极片中的导电剂(如多孔碳、导电炭黑、MXenes、石墨烯等)吸附限域，从而避免Sx 2-损耗锂离子。本发明的技术方案简单有效，适用于现有的电池生产和制造设备，易于在现有电池生产中实施推广，具有显著的工业实用价值。
附图说明
图1是本发明实施例6中的含有补锂剂的电池和对比电池的首次充电的电压-容量曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
本实施例提供一种补锂浆料，包括补锂剂、导电剂、粘结剂和溶剂；其中补锂剂为金属锂的硫化物，其制备步骤包括：在充满惰性气体的环境下，称取所需的补锂剂研磨均匀得到补锂剂，密封保存；按一定的比例，将粘结剂、导电剂和适量溶剂混合搅拌，再加入补锂剂，得到补锂浆料。
在一些实施方式中，补锂剂锂的硫化物的化学式表示为LixS，其中1/3≦x≦2；更优选地，补锂剂选自于Li2S、Li2S2、Li2S4或Li2S6中的一种或多种，该些硫化物易于制备得到，成本低廉。
在一些实施方式中，导电剂选自于多孔碳、Super P、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、科琴黑、石墨烯、MXenes中的一种或多种。其中MXenes是一类过渡金属化合物，用化学式表示为Mn+1XnTx，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自碳、氮或硼元素中的一种、两种或三种，n为1至4之间，Tx为官能团。在补锂浆料中添加导电剂提供两方面的作用，一是导电，以提高正极片中正极材料层的导电性；二是吸附补锂剂的副产物Sx 2-，避免其损耗锂离子。当然，现有技术中，在正极片的制备过程中，步骤包括将正极材料与导电剂、粘结剂混合后形成正极浆料再涂覆与集流体表面并干燥，即正极片的制备过程中已包含了导电剂，相当于本申请中的导电剂；因此，本发明的补锂浆料中可选择性地包括导电剂，在一些实施例中，本发明的补锂浆料仅含有补锂剂和溶剂。
在一些实施方式中，粘结剂可选聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其主要作用在于一方面条件浆料的粘度，另一方面与正极材料混合后，有利于正极浆料在集流体表面形成连续致密均匀的正极材料膜层。与导电剂类似，由于现有技术中正极片制备过程包含有粘结剂的加入，因此，本发明的补锂浆料中可选择性地包括粘结剂，在一些实施例中，本发明的补锂浆料仅含有补锂剂和溶剂。
在一些实施方式中，溶剂根据正极材料、补锂剂的类型及经济性、环保性进行选择，可选地，包括：水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯或正己烷中的一种或多种。目前常用N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，搅拌速率为100～5000rmp，搅拌的时间为0.1～24h。
在一些实施方式中，按照重量份，本发明的补锂浆料液中，补锂剂占比介于60份至100份；导电剂占比介于0份至30份；粘结剂占比介于0至10份。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S 80份、MXenes 10份、粘结剂PVDF 10份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S 85份、石墨烯5份、粘结剂PVDF 10份和适量的溶剂NMP(约80～150份，调制成浆状，下同)。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S 85份、石墨烯5份、粘结剂PVDF 10份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料，包括：Li2S 85份、石墨烯5份、粘结剂PVDF 10份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S2 90份、石墨烯5份、粘结剂PVDF 10份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S2 60份、石墨烯15份、MXenes 5份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S2 60份、石墨烯25份、MXenes 5份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S2 100份、石墨烯5份、MXenes5份和适量的溶剂NMP。
在具体的实施方式中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S 100份和适量的溶剂NMP。
实施例2
本实施例提供一种上述实施例1中补锂浆料的具体实施例，包括补锂剂Li2S、导电剂MXenes(Ti3C2Tx)、粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)；其制备步骤包括：
1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的补锂剂Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
2)按一定的比例，将粘结剂PVDF、导电剂MXenes和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂，搅拌速率约1000～2000rmp，搅拌时间约2h，得到补锂浆液。
在本实施例中，按照重量份，补锂浆料包括：Li2S 80份、MXenes 10份、粘结剂PVDF10份和适量的溶剂NMP。
实施例3
本实施例提供一种正极片，其中使用了本发明的补锂浆料，该正极片的制备步骤包括：
1)将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后调制成正极浆料涂覆于集流体表面干燥后得到正极片，该过程与现有技术中的正极片制备方法类似；
2)将本发明的补锂浆料涂覆于上述步骤1得到的正极片上正极材料膜层的表面，得到表面具有补锂剂的正极片；可选地，补锂浆料还可以通过喷涂的方式使补锂剂分散于正极片的表面。
在一具体实施方式中，正极材料为钴酸锂；使用的补锂浆料按照实施例2中的配比得到。采用涂覆方式，涂覆补锂浆料量为：极片单位面积上，补锂剂与正极正极材料的质量比介于(1～20)：100，烘干得到正极片。更优选地，补锂剂与正极材料的质量比为(1～10)：100。
实施例4
本实施例提供另一种正极片，其中使用了本发明的补锂浆料，该正极片的制备步骤包括：
将正极材料、补锂剂、导电剂、粘结剂、溶剂混合后调制成正极浆料涂覆于集流体表面干燥后，得到补锂剂分散于正极材料之间的正极片。
更具体的实施方式，可以是将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后形成浆料，再加入含有补锂剂和溶剂的补锂浆料，混合后得到正极浆料；还可以是，将正极材料与含有补锂剂、导电剂、粘结剂和溶剂的补锂浆料，混合后得到正极浆料。
在一具体实施方式，正极材料为钴酸锂；使用的补锂浆料按照实施例2中的配比得到。涂覆补锂浆料量为：极片单位面积上，补锂剂与正极正极材料的质量比介于(1～20)：100，烘干得到正极片。更具体地，补锂剂与正极正极材料的质量比为(1～10)：100。
上述实施例1至5中的正极材料可以选自于：钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料中的一种或多种；其中，三元材料一般分子式为Li(NiaCobXc)O2，其中a+b+c＝1，具体材料的命名通常根据三种元素的相对含量而定。其中，当X为Mn时，指的是镍钴锰(NCM)三元材料；当X为Al时，指的是镍钴铝(NCA)三元材料。三种元素的不同配比使得三元正极材料产生不同的性能，满足多样化的应用需求。
实施例5
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，其中，包括上述实施例3或4的制备方法得到的正极片，将负极片与正极片，经过馄压、裁切、组装、注液和化成等工序完成电池制备。
在一些实施方式中，负极片中的负极材料选自石墨、硅、中间相碳微球、氧化硅、氧化亚硅、或硅碳复合材料中的一种或多种，该些负极材料均存在首次库伦效率低的问题。
在一些实施方式中，锂离子电池的电解液中还添加有一定量的铜盐或钴盐，目的在于，充电过程中，铜离子或钴离子与补锂剂中的Sx 2-发生沉淀反应，从而避免Sx 2-损耗锂离子；优选地，铜盐选择氯化铜和/或硝酸铜，钴盐选择氯化钴和/或硝酸钴；硝酸盐与氯化盐在电解液中表现较佳的溶剂性；其中，铜盐或钴盐的添加量理论上小于能够与其反应的Sx 2-的量，通过实验，较佳地，电解液中铜盐或钴盐的添加量在1wt.％～3wt.％之间。
实施例6
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 10份、导电剂MXenes(Ti3C2Tx)10份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂80份，搅拌速率约2000rmp，搅拌时间约2h，得到补锂浆料；
(3)以钴酸锂为正极材料制备正极片，然后使用涂覆设备均匀涂覆补锂浆液至正极极片表面，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比1：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨材料为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
(5)将负极片与正极补锂极片配对，经过馄压、裁切、组装、注液和化成等工序完成电池制备，而后测试电池性能。在本实施例中，组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％，添加剂为1.0％VC)，将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，如图1中的a和b所示，充电容量较于对比电池提高0.2mAh，首次库伦效率为89.2％，对比电池的库伦效率为76.4％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。通过图1中的c和d对比，可以看到，充电过程的起始阶段，添加的补锂剂的电池的电压曲线在2V左右出现了明显的电压平台，对应补锂剂Li2S释放锂离子的过程。
本实施例中的MXenes(Ti3C2Tx)通过氢氟酸刻蚀MAX相材料Ti3AlC2得到。本发明中的导电剂还可以替换为其他种类的MXenes材料。
实施例7
本实施例与实施例6类似，不同之处在于，在电解液中还添加了1wt.％的氯化铜，观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高0.5mAh，首次库伦效率为97.8％，可见，在电解液中添加一定量的铜盐有利于首次库伦效率的提高。
实施例8
本实施例与实施例6类似，不同之处在于，调整了正极片中补锂剂的含量，补锂剂与正极性材料的质量比分别为(1～20):100，观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高量和首次库伦效率如下表所示：
由上表可以看出，当补锂剂与正极性材料的质量比为(2～12):100时，首次库伦效率能够高于90％以上，更优选地，补锂剂与正极性材料的质量比介于(5～8)：100，首次库伦效率在99％以上。
实施例9
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，本实施例与实施例6类似，不同之处在于，补锂剂替换为Li2S2；补锂剂与正极材料的质量比为8:100。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高0.25mAh，首次库伦效率为88.2％，对比电池的库伦效率为75.8％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例10
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 10份、导电剂石墨烯5份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂85份，搅拌速率约1000rmp，搅拌时间约2h，得到补锂浆料；
(3)以钴酸锂为正极材料制备正极片，然后使用涂覆设备均匀涂覆补锂浆液至正极极片表面，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比8：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以氧化硅为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将氧化硅、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为1.0MLiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.3mAh，首次库伦效率为92.5％，对比电池的库伦效率为72.2％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例11
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，与实施例6类似，不同之处在于，在电解液中还添加了2wt.％的氯化铜，补锂剂与正极活性材料的质量比8：100。
观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高0.56mAh，首次库伦效率为99.9％，对比电池1(不含补锂剂和氯化铜)的库伦效率为75.8％，对比电池2(含有补锂剂，但不含氯化铜)的库伦效率为89.2％；可见，在电解液中添加一定量的铜盐有利于首次库伦效率的提高。
实施例12
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S2研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 10份、导电剂MXenes 10份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂85份，搅拌速率约1000rmp，搅拌时间约0.5h，得到补锂浆料；
(3)以三元材料(NCM，811型)为正极材料制备正极片，然后使用涂覆设备均匀涂覆补锂浆液至正极极片表面，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比8：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.55mAh，首次库伦效率为99.6％，对比电池的库伦效率为81％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例13
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 5份、导电剂碳纳米管10份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂85份，搅拌速率约1000rmp，搅拌时间约0.5h，得到补锂浆料；
(3)以三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为正极材料制备正极片，然后使用涂覆设备均匀涂覆补锂浆液至正极极片表面，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比5：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.35mAh，首次库伦效率为93％，对比电池的库伦效率为81.5％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例14
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 5份、导电剂MXenes 20份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂80份，搅拌速率约1000rmp，搅拌时间约0.5h，得到补锂浆料；
(3)以三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为正极材料制备正极片，在正极浆料制备过程中加入补锂浆料，然后使用涂覆设备均匀涂覆到集流体，烘干得到正极补锂极片，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比5：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.3mAh，首次库伦效率为91.5％，对比电池的库伦效率为81.7％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例15
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)以三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)为正极材料制备正极片，在正极浆料制备过程中加入补锂剂，然后使用涂覆设备均匀涂覆到集流体，烘干得到正极补锂极片，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比10：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.57mAh，首次库伦效率为97％，对比电池的库伦效率为84.8％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例16
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)以三元材料NCM811为正极材料制备正极片，在正极浆料制备过程中加入补锂剂，然后使用涂覆设备均匀涂覆到集流体，烘干得到正极补锂极片，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比5：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)，其中还含有2wt.％的氯化铜。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.3mAh，首次库伦效率为95％，对比电池的库伦效率为83.2％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例17
本实施例与实施例16类似，不同之处在于，补锂剂与正极活性材料的质量比8：100，电解液中氯化铜的质量分数为1wt.％。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.57mAh，首次库伦效率为99.9％，对比电池的库伦效率为83.1％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
实施例18
本实施例提供一种含有补锂剂的锂离子电池，步骤包括：
(1)在充满氩气的手套箱，按照一定比例称取所需的Li2S研磨均匀得到补锂剂，密封保存；
(2)按重量份，将粘结剂PVDF 5份、导电剂MXenes 10份和适量溶剂NMP混合，搅拌，再加入补锂剂85份，搅拌速率约1000rmp，搅拌时间约0.5h，得到补锂浆料；
(3)以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，在正极浆料制备过程中加入补锂浆料，然后使用涂覆设备均匀涂覆到集流体，烘干得到正极补锂极片，涂覆补锂浆液量为：极片单位面积上，补锂剂与正极活性材料的质量比8：100，烘干得到正极补锂极片；
(4)以石墨为负极活性材料制备负极片，采用常规方法制备得到，具体地包括将石墨、导电炭黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的比例混合后涂覆与铜箔上，真空60℃干燥后得到。
将负极片和正极补锂片组装得到测试电池为扣式2032型电池，其中电解液为：1.0M LiPF6溶液(同实施例6)。将相同的制备步骤，不含有补锂剂的正极片作为对比正极片，组装得到对比电池。
对电池化成后，通过观察第一周充放电曲线，充电容量较于对比电池提高容量0.56mAh，首次库伦效率为96.5％，对比电池的库伦效率为80.35％，可见补锂后电池的首次库伦效率明显提升。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (16)

1.一种锂离子电池的补锂方法，其特征在于，锂离子电池的正极中添加补锂剂；所述补锂剂为锂的硫化物；锂离子电池的电解液中添加铜盐或钴盐；所述铜盐或钴盐中的铜离子或钴离子能够与所述补锂剂发生沉淀反应。
2.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，所述锂的硫化物的化学式表示为LixS，其中1/3≦x≦2；
或，所述锂的硫化物的化学式表示为：Li2S、Li2S2、Li2S4或Li2S6中的至少一种。
3.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，所述电解液中铜盐或钴盐的添加量在1wt.％～3wt.％之间。
4.如权利要求1所述的补锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极中还添加有导电剂；
和/或，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜；所述钴盐包括：氯化钴和/或硝酸钴。
5. 如权利要求4所述的补锂方法，其特征在于，所述导电剂选自于多孔碳、Super P、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、科琴黑、石墨烯、MXenes中的一种或多种。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括正极材料和补锂剂；所述补锂剂为锂的硫化物；所述锂离子电池的电解液中还添加铜盐或钴盐；所述铜盐或钴盐中的铜离子或钴离子能够与所述补锂剂发生沉淀反应。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂的硫化物的化学式表示为LixS，其中1/3≦x≦2；
或，所述锂的硫化物的化学式表示为：Li2S、Li2S2、Li2S4或Li2S6中的至少一种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜；所述钴盐包括：氯化钴和/或硝酸钴；
和/或，所述电解液中铜盐或钴盐的添加量在1wt.％～3wt.％之间。
9.如权利要求6至8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极片的制备方法包括：将所述补锂剂与正极材料混合后涂布于集流体上，干燥后得到。
10.如权利要求6至8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极片的制备方法包括：将补锂浆料涂覆于含有正极材料的膜层表面，干燥后得到；或，将所述补锂浆料与正极材料混合后涂布于集流体上，干燥后得到；所述补锂浆料含有所述补锂剂和溶剂。
11.如权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂浆料中还包括有导电剂和/或粘结剂；
和/或，所述溶剂选自于水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯或正己烷中的一种或多种。
12. 如权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电剂选自于多孔碳、SuperP、乙炔黑、碳纳米管、炭黑、科琴黑、石墨烯、MXenes中的一种或多种；
和/或，所述粘结剂选自于聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
13.如权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，按照重量份，所述补锂剂占比介于60份至100份；所述导电剂占比介于0份至30份；所述粘结剂占比介于0至10份。
14.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂剂分散于所述正极材料之中；
或，所述补锂剂在所述正极材料形成的膜层的表面。
15.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料选自于钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、三元材料中的一种或多种；
和/或，所述补锂剂与正极材料的质量比介于(1~20):100。
16.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为石墨、硅、中间相碳微球、氧化硅、氧化亚硅、或硅碳复合材料中的一种或多种。
CN202210394407.1A 2022-04-14 2022-04-14 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池 Active CN114824168B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394407.1A CN114824168B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394407.1A CN114824168B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114824168A CN114824168A (zh) 2022-07-29
CN114824168B true CN114824168B (zh) 2023-10-20

Family

ID=82536973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210394407.1A Active CN114824168B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114824168B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117559013A (zh) * 2023-11-22 2024-02-13 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种补锂剂复合材料及其制备方法与应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050729A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 大连理工大学 一种锂硫电池
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池
CN106384808A (zh) * 2016-11-29 2017-02-08 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
WO2018045940A1 (zh) * 2016-09-08 2018-03-15 中国科学院物理研究所 一种液态活性锂补充剂、其制备方法及其用途
CN109037640A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 河源广工大协同创新研究院 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN109728253A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 江西星盈科技有限公司 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN109742324A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 江西星盈科技有限公司 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN110767880A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法
CN111029569A (zh) * 2019-11-11 2020-04-17 天津大学 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用
CN111600009A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 北京航空航天大学 三氧化钼-二氧化钼异质结构复合体及其制备方法和应用
CN111834622A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 华中科技大学 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
CN112467139A (zh) * 2020-10-23 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极预锂化剂及其制备方法和应用
CN112863898A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂离子电容器正极的补锂添加剂及其应用
CN113471413A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合补锂浆料、制备方法及应用
CN114221045A (zh) * 2021-11-05 2022-03-22 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种多孔炭补锂负极极片锂离子电池的制备方法
CN114335532A (zh) * 2021-12-14 2022-04-12 华中科技大学 一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11398627B2 (en) * 2015-06-12 2022-07-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Cathode additives for lithium-ion batteries

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050729A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 大连理工大学 一种锂硫电池
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池
WO2018045940A1 (zh) * 2016-09-08 2018-03-15 中国科学院物理研究所 一种液态活性锂补充剂、其制备方法及其用途
CN107808978A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国科学院物理研究所 一种液态活性锂补充剂、其制备方法及其用途
CN106384808A (zh) * 2016-11-29 2017-02-08 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
CN110767880A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法
CN109037640A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 河源广工大协同创新研究院 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN109728253A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 江西星盈科技有限公司 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN109742324A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 江西星盈科技有限公司 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN111029569A (zh) * 2019-11-11 2020-04-17 天津大学 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用
CN112863898A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂离子电容器正极的补锂添加剂及其应用
CN113471413A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合补锂浆料、制备方法及应用
CN111600009A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 北京航空航天大学 三氧化钼-二氧化钼异质结构复合体及其制备方法和应用
CN111834622A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 华中科技大学 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
CN112467139A (zh) * 2020-10-23 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极预锂化剂及其制备方法和应用
CN114221045A (zh) * 2021-11-05 2022-03-22 东方电气集团科学技术研究院有限公司 一种多孔炭补锂负极极片锂离子电池的制备方法
CN114335532A (zh) * 2021-12-14 2022-04-12 华中科技大学 一种基于冷冻干燥的锂离子电池正极补锂方法及产品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li, Shuping等.Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries.ELECTROCHIMICA ACTA.2019,第304卷11-19. *
正极补锂材料及其在锂离子电池中的应用;詹元杰;中国优秀博士学位论文电子期刊库;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114824168A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113036106A (zh) 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN111029569B (zh) 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用
CN111293290B (zh) 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN103000884A (zh) 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
CN103456936A (zh) 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN102244233B (zh) 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN114784365B (zh) 一种二次电池
CN114552125B (zh) 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用
JP2008091236A (ja) 非水電解質二次電池
CN115611773B (zh) 一种补锂化合物及其制备方法、锂离子电池
CN111129491A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
CN113036212A (zh) 一种具有高倍率性能的非水电解液及钠离子电池
CN116845393A (zh) 一种固态锂离子电池
CN110400963B (zh) 一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池及其制造方法
CN114824168B (zh) 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池
CN107078274B (zh) 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
CN114551826A (zh) 包覆改性的钴酸锂材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
CN112194182B (zh) 一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法
JPH04162357A (ja) 非水系二次電池
CN115799761B (zh) 二次离子电池容量补偿功能性隔膜、制备方法和应用及电池
CN103367728A (zh) 一种活化天然石墨改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
CN114709398B (zh) 一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法
CN110980672B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
CN114497483A (zh) 一种负极片及其制备方法以及锂离子电池
CN112018375B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant