CN115863542A - 正极极片和电化学储能装置 - Google Patents

正极极片和电化学储能装置 Download PDF

Info

Publication number
CN115863542A
CN115863542A CN202211538635.8A CN202211538635A CN115863542A CN 115863542 A CN115863542 A CN 115863542A CN 202211538635 A CN202211538635 A CN 202211538635A CN 115863542 A CN115863542 A CN 115863542A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
sacrificial
energy storage
storage device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211538635.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115863542B (zh
Inventor
刘枭枭
易梓琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
Original Assignee
Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd filed Critical Xiamen Hithium Energy Storage Technology Co Ltd
Priority to CN202211538635.8A priority Critical patent/CN115863542B/zh
Publication of CN115863542A publication Critical patent/CN115863542A/zh
Priority to PCT/CN2023/128885 priority patent/WO2024114273A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115863542B publication Critical patent/CN115863542B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种正极极片和电化学储能装置。其中，电极极片包括：基体，基体包括导电材料；涂层，涂层形成于基体上；涂层包括正极活性材料和牺牲添加剂；牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值。此外，本申请通过调控牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，使得牺牲添加剂中的钠离子在循环过程中持续且缓慢地释放，进而延长电化学储能装置的使用寿命。

Description

正极极片和电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种正极极片和电化学储能装置。
背景技术
钠离子电池以其钠资源丰富和成本低廉等优势弥补了钠离子电池资源稀缺、分布不均和锂矿价格昂贵的局限，近年来受到了人们的普遍关注。钠离子电池在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的固态电解质膜(SEI膜)，用于传导钠离子，以保证电池后期稳定的循环。然而，这个过程伴随着大量钠离子的不可逆损失，在首圈便会使得电池的容量与能量密度在一定程度的衰减，从而导致钠离子电池的寿命降低。此外，钠离子电池在循环过程中，优于负极SEI膜的不稳定性，也会导致电池容量快速衰减。因此，如何对钠离子电池的首圈不可逆损失进行有效地补偿提升，同时，控制电化学活性钠离子的缓慢释放，延长钠离子电池的寿命，成为了亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种正极极片和电化学储能装置，可以提高电化学储能装置的使用寿命。
本申请一方面提供了一种正极极片，包括：
基体，基体包括导电材料；
涂层，涂层形成于基体上；
涂层包括正极活性材料和牺牲添加剂；
牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值。
可以理解的是，电化学储能装置在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的SEI膜，消耗来自正极活性材料中的钠离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致电化学储能装置的放电比容量较低。本申请提供的电极极片中包含牺牲添加剂，可以向体系中进行额外补充活性钠离子，可以减少钠离子的损失，提升电化学储能装置的能量密度，从而可以使得钠离子电池具有较佳的常温循环性能。此外，本申请通过调控牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，可以在首次充电过程中释放一部分钠离子用于补充负极形成SEI所消耗的钠离子，可以提升电化学储能装置的放电比容量以及电化学储能装置的能量密度。由于牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证体系中有充足的活性钠离子，以实现电化学储能装置循环稳定性的提升，进而可以延长电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1包括EB11(M1 (n-1)+/M1 n+)和EB12(M1 (n-2)+/M1 (n-1)+)；
正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12，满足以下关系式：0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5；其中，M1选自Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Fe中的至少一种，3≤n≤8。
可以理解的是，本申请提供的牺牲添加剂为多电子转移牺牲材料，因此，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1至少包括EB11(M1 (n-1)+/Mn+)和EB12(M1 (n-2)+/M(n-1)+)，当牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和平均氧化电势EB12过小，可能会导致牺牲添加剂中的钠离子被快速释放，无法确保体系中有足够多的钠离子，从而可能会影响电化学储能装置的循环稳定性；而当牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和EB12过大时，需要较大的充电电压才能使得牺牲添加剂中的钠离子被释放，然而，当充电电压过大时，可能会使得电解液或者电极材料发生其他不利于循环稳定性的副反应，导致电化学储能装置的使用寿命降低。因此，可以将正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11以及牺牲添加剂的平均氧化电势EB12调控在0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5的范围内，使得牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证体系中有充足的活性钠离子，且不会产生额外的副反应影响电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA，满足以下关系式：1.5≤(DB/DA)≤20。
电化学储能装置在循环过程中，牺牲添加剂中的钠离子是从表面到内部缓慢释放的，因此，在一定范围内，牺牲添加剂的平均粒径DB的提高，可以延缓钠离子的释放速率。本申请通过将牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA调控在1.5≤(DB/DA)≤20的范围内，可以确保牺牲添加剂的平均粒径DB远大于正极活性材料的平均粒径DA，从而使得牺牲添加剂在循环过程中缓慢释放，持续补充负极消耗的钠离子，以实现电池的长循环稳定性，进而延长钠离子的使用寿命。
在一些可能的实施例中，正极活性材料包括Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.158Mg0.158Ti0.20 8O2、Na3V2(PO4)3、Na4V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、Na2.5Fe1.75(SO4)3、Na3.32Fe2.34(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、Na0.85Ni0.4Mn0.4Fe0.2O2、Na0.85Ni0.3Mn0.4Fe0.3O2和Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.316Ti0.208O2中的至少一种。
可以理解的是，上述正极活性材料具有较高的比容量，从而可以使得包含上述正极活性材料的电化学储能装置兼顾较高的能量密度和常温循环性能，从而使得包含上述正极活性材料的电化学储能装置具有较长的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂包括Na2NiO2、Na6CoO4、Na2CuO2、Na2NixCuyO2、Na2MoO3、Na2O和M的混合物、Na2S和M的混合物，以及NaF和M的混合物中的至少一种；其中，x≥0，y≥0，x+y＝1；M选自Co、Fe、Ni和Mn中的至少一种。
可以理解的是，上述牺牲添加剂具有较高的放电比容量，从而使得牺牲添加剂中的钠离子可以较多地脱出，有助于及时补充首次放电损失的钠离子，使得包含上述牺牲添加剂的电化学储能装置具有较长的使用寿命。此外，上述的牺牲添加剂均为无机材料，在提供电化学活性钠的过程中不会产生气体，因此，可以减少电化学储能装置在使用过程中的安全隐患。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂在正极极片总质量中的质量百分含量为1％-10％；正极活性材料在正极极片总质量中的质量百分含量为90％-99％。
可以理解的是，通过调控牺牲添加剂和正极活性材料在正极极片中所占的质量百分含量在上述的范围内，可以使得包含该正极极片的电化学储能装置具有较佳的循环性能，从而可以延长电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均粒径DB为3μm-20μm；正极活性材料的平均粒径DA为1μm-12μm。可以理解的是，牺牲添加剂的平均粒径DB过小，比表面积会过大，可能会导致牺牲添加剂在补钠过程中快速被消耗完全，从而可能会影响电化学储能装置的能量密度和循环稳定性，进而影响电化学储能装置的使用寿命；牺牲添加剂的平均粒径DB过大，比表面积会过小，可能会降低牺牲添加剂的活性，影响补钠效果，在涂布的时候还可能会给集流体造成较大的损坏。正极活性材料的平均粒径DA过小，比表面积会过大，可能会导致正极活性材料在制浆的过程中不易分散，使得在正极活性材料在正极极片中分布不均匀，可能会影响电化学储能装置的能量密度和循环稳定性，进而影响电化学储能装置的使用寿命；正极活性材料的平均粒径DA过大，比表面积会过小，可能会降低正极活性材料的活性，影响补钠效果，在涂覆的时候还可能会给集流体造成较大的损坏，进而影响电化学储能装置的使用寿命。
本申请一方面提供了一种电化学储能装置，包括：负极极片、隔膜和电解质；以及本申请一方面的正极极片。
在一些可能的实施例中，负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、软碳、软硬复合碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、合金材料及其复合材料中的至少一种。
可以理解的是，上述负极活性材料具有电子电导率高、钠离子扩散系数大、嵌钠容量高和嵌钠电位低等优点，从而可以使得包含上述负极活性材料的电化学储能装置兼顾较高的能量密度和常温循环性能，从而使得包含上述负极活性材料的电化学储能装置具有较长的使用寿命。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，电化学储能装置的首圈放电比容量为100mAh/g-150mAh/g，循环1000圈后，电化学储能装置的容量保持率大于或等于90％。
可以理解的是，本申请提供的电化学储能装置循环1000圈后，首圈放电比容量为100mAh/g-150mAh/g表明本申请提供的电化学装置具有较高的首圈放电比容量；容量保持率大于或等于90％，表明本申请提供的电化学储能装置具有较佳的常温循环性能和较长的使用寿命。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，循环1000圈后，电化学储能装置的放电比容量为90mAh/g-135mAh/g。
可以理解的是，本申请提供的电化学储能装置循环1000圈后，放电比容量为90mAh/g-135mAh/g，表明本申请提供的电化学储能装置长时间使用后仍有较佳的放电比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以基于这些附图获得其他的附图。其中：
图1是本申请实施例提供的一种正极活性材料的氧化还原电势和牺牲添加剂的氧化还原电势的示意图；
图2是本申请实施例提供的一种牺牲添加剂中钠离子含量与牺牲添加剂结构变化趋势图。
具体实施方式
钠离子电池以其钠资源丰富和成本低廉等优势弥补了钠离子电池资源稀缺、分布不均和锂矿价格昂贵的局限，近年来受到了人们的普遍关注。钠离子电池在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的固态电解质膜(SEI膜)，用于传导钠离子，以保证电池后期稳定的循环。然而，这个过程伴随着大量钠离子的不可逆损失，在首圈便会使得电池的容量与能量密度在一定程度的衰减，从而导致钠离子电池的寿命降低。此外，钠离子电池在循环过程中，优于负极SEI膜的不稳定性，也会导致电池容量快速衰减。因此，如何对钠离子电池的首圈不可逆损失进行有效地补偿提升，同时，控制电化学活性钠离子的缓慢释放，延长钠离子电池的寿命，成为了亟待解决的问题。
鉴于此，本申请提供了一种正极极片和电化学储能装置，以提高电化学储能装置的使用寿命。
本申请一方面提供了一种正极极片，包括：基体，基体包括导电材料；涂层，涂层形成于基体上；涂层包括正极活性材料和牺牲添加剂；牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值。
在一些可能的实施例中，基体也可以称为集流体、基材等；其中，基体可以包括导电材料，导电材料可以包含铝元素。举例而言，本申请中的基体可以是金属铝箔、或者铝合金箔等等。此外，本申请中的基体还可以是由复合材料构成，例如，可以通过在有机层两侧镀一定厚度的导电层，形成基体。导电层包含铝元素，可以是金属铝，也可以是铝合金等；有机层包含高分子材料，高分子材料具体可以包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)等中的至少一种。其中，涂层可以通过涂覆的方式形成于基体上，涂覆的方式可以是单面涂覆，也可以是双面涂覆，本申请对此不做限定。
在本申请中，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，可以理解为，牺牲添加剂的氧化还原电势范围大于正极活性材料的氧化还原电势的范围。其中，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1可以理解为牺牲添加剂的氧化电势范围的平均值，牺牲添加剂的平均还原电势EB2可以理解为牺牲添加剂的还原电势范围的平均值；正极活性材料的平均氧化电势EA1可以理解为正极活性材料的氧化电势范围的平均值，正极活性材料的平均还原电势EA2可以理解为正极活性材料的还原电势范围的平均值。举例而言，牺牲添加剂的氧化电势范围可以为2.6V-4.2V vs.Na+/Na，相应地，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1可以是3.4V vs.Na+/Na；牺牲添加剂的还原电势范围可以为2.2V-3.8Vvs.Na+/Na，相应地，牺牲添加剂的平均还原电势EB2可以是3.0V vs.Na+/Na；正极活性材料的氧化电势范围可以为2.7V-4.0V vs.Na+/Na，相应地，正极活性材料的平均氧化电势EA1可以是3.35V vs.Na+/Na；正极活性材料的还原电势范围可以为2.5V-3.8V vs.Na+/Na，相应地，正极活性材料的平均还原电势EB2可以是3.15V vs.Na+/Na。需要说明的是，本申请所涉及的氧化还原电势均是相对于钠离子而言。
具体地，请参见图1，图1是本申请提供的一种正极活性材料的氧化还原电势和牺牲添加剂的氧化还原电势的示意图。从图1中可以看出，正极活性材料的氧化还原电势可以理解为一个范围，而不是一个定值；类似地，和牺牲添加剂的氧化还原电势也可以理解为一个范围，而不是一个定值。如图1所示，本申请中，正极活性材料的氧化还原电势的范围小于牺牲添加剂的氧化还原电势的范围，也就是说，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值。可以理解的是，通过调控牺牲添加剂的氧化还原电势范围大于正极活性材料的氧化还原电势的范围，使得牺牲添加剂中的活性钠离子在首次充放电过程中不会被完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，从而保证电池体系中有充足的活性钠离子。
进一步地，请参见图2，图2是本申请提供的一种牺牲添加剂中钠离子含量与牺牲添加剂结构变化趋势图。从图2中可以看出，随着循环圈数的增加，牺牲添加剂中电化学活性Na+含量从表面到内部缓慢释放，补充电池中消耗的电化学活性钠离子，进而提升电池的容量保持率。因此，可以通过调控牺牲添加剂的氧化还原电势范围大于正极活性材料的氧化还原电势的范围，使得牺牲添加剂中的活性钠离子在首次充放电过程中不会被完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，从而可以构建长寿命的电化学储能装置。
可以理解的是，电化学储能装置在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的SEI膜，消耗来自正极活性材料中的钠离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致电化学储能装置的放电比容量较低。本申请提供的电极极片中包含牺牲添加剂，可以向体系中进行额外补钠，可以减少钠离子的损失，提升电池中电化学活性钠离子的数量，进而提升电池的能量密度和循环寿命，从而可以使得钠离子电池具有较佳的常温循环性能。
此外，本申请通过调控牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，可以在首次充电过程中释放一部分钠离子用于补充负极形成SEI所消耗的钠离子，可以提升电化学储能装置的放电比容量以及电化学储能装置的能量密度。由于牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证电池体系中有充足的活性钠离子，以实现电池循环稳定性的提升，进而可以延长电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1包括EB11(M1 (n-1)+/M1 n+)和EB12(M1 (n-2)+/M1 (n-1)+)；正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12，满足以下关系式：0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5；其中，M1选自Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Fe中的至少一种，3≤n≤8。
举例而言，正极活性材料的氧化电势范围可以为2.9V-4V vs.Na+/Na，牺牲添加剂的氧化电势范围分别可以为3.8V-4.2V vs.Na+/Na，以及2.2V-3.8V vs.Na+/Na，可以得出，正极活性材料的平均氧化电势EA1＝3.45V vs.Na+/Na，牺牲添加剂的平均氧化电势EB11＝4.0V vs.Na+/Na，牺牲添加剂的平均氧化电势EB12＝3.0V vs.Na+/Na，其中，EB11-EA1＝0.55，EB12-EA1＝-0.45，满足0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5。
可以理解的是，本申请提供的牺牲添加剂为多电子转移牺牲材料，因此，牺牲添加剂的平均氧化电势EB1至少包括EB11(M1 (n-1)+/M n+)和EB12(M1 (n-2)+/M(n-1)+)，通过在正极极片中添加牺牲添加剂，可以使得牺牲添加剂在首圈释放部分钠离子进行补钠；在进入循环之后，牺牲添加剂还可以持续释放剩余的钠离子进行补钠，确保电池体系中电化学活性钠离子的数量维持不变，从而构筑长寿命d电化学储能装置。当牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和平均氧化电势EB12过小时，可能会导致牺牲添加剂中的钠离子被快速释放，无法确保体系中有足够多的钠离子，从而可能会影响电化学储能装置的循环稳定性；而当牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和EB12过大时，需要较大的充电电压才能使得牺牲添加剂中的钠离子被释放，然而，当充电电压过大时，可能会使得电解液或者电极材料发生其他不利于循环稳定性的副反应，导致电化学储能装置的使用寿命降低。因此，可以将正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11以及牺牲添加剂的平均氧化电势EB12调控在0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5范围内，使得牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证电池体系中有充足的活性钠离子，且不会产生额外的副反应影响电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA，满足以下关系式：1.5≤(DB/DA)≤20。
可以理解的是，平均粒径可以是指平均粒径D50，D50指材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。牺牲材料和正极活性材料的粒径可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。
从图2可知，电化学储能装置在循环过程中，牺牲添加剂中的钠离子是从表面到内部缓慢释放的，因此，在一定范围内，牺牲添加剂的平均粒径DB的提高，可以延缓钠离子的释放速率。本申请通过将牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA调控在1.5≤(DB/DA)≤20的范围内，可以确保牺牲添加剂的平均粒径DB远大于正极活性材料的平均粒径DA，从而使得牺牲添加剂在循环过程中缓慢释放，持续补充负极消耗的钠离子，以实现电池的长循环稳定性，进而延长钠离子的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂的平均粒径DB为3μm-20μm；正极活性材料的平均粒径DA为1μm-12μm。在一些具体的实施例中，牺牲添加剂的平均粒径DB可以是1μm、2μm、5μm、8μm、12μm、15μm和20μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；正极活性材料的平均粒径DA可以是1μm、2μm、5μm、6μm、8μm、10μm和12μm等等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可以理解的是，牺牲添加剂的平均粒径DB过小，比表面积会过大，可能会导致牺牲添加剂在补钠过程中快速被消耗完全，从而可能会影响电化学储能装置的能量密度和循环稳定性，进而影响电化学储能装置的使用寿命；牺牲添加剂的平均粒径DB过大，比表面积会过小，可能会降低牺牲添加剂的活性，影响补钠效果，在涂布的时候还可能会给集流体造成较大的损坏。正极活性材料的平均粒径DA过小，比表面积会过大，可能会导致正极活性材料在制浆的过程中不易分散，使得在正极活性材料在正极极片中分布不均匀，可能会影响电化学储能装置的能量密度和循环稳定性，进而影响电化学储能装置的使用寿命；正极活性材料的平均粒径DA过大，比表面积会过小，可能会降低正极活性材料的活性，影响补钠效果，在涂覆的时候还可能会给集流体造成较大的损坏，进而影响电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，正极活性材料包括Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.158Mg0.158Ti0.20 8O2、Na3V2(PO4)3、Na4V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、Na2.5Fe1.75(SO4)3、Na3.32Fe2.34(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、Na0.85Ni0.4Mn0.4Fe0.2O2、Na0.85Ni0.3Mn0.4Fe0.3O2和Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.316Ti0.208O2等中的至少一种。
可以理解的是，上述正极活性材料具有较高的比容量，从而可以使得包含上述正极活性材料的电化学储能装置兼顾较高的能量密度和常温循环性能，从而使得包含上述正极活性材料的电化学储能装置具有较长的使用寿命。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂包括Na2NiO2、Na6CoO4、Na2CuO2、Na2NixCuyO2、Na2MoO3、Na2O和M的混合物、Na2S和M的混合物，以及NaF和M的混合物中的至少一种；其中，x≥0，y≥0，x+y＝1；M选自Co、Fe、Ni和Mn中的至少一种。
可以理解的是，上述牺牲添加剂具有较高的放电比容量，从而使得牺牲添加剂中的钠离子可以较多地脱出，有助于及时补充首次放电损失的钠离子，使得包含上述牺牲添加剂的电化学储能装置具有较长的使用寿命。此外，上述的牺牲添加剂均为无机材料，在提供电化学活性钠的过程中不会产生气体，因此，可以减少电化学储能装置在使用过程中的安全隐患。
在一些可能的实施例中，牺牲添加剂在正极极片总质量中的质量百分含量为1％-10％；正极活性材料在正极极片总质量中的质量百分含量为90％-99％。
可以理解的是，通过调控牺牲添加剂和正极活性材料在正极极片中所占的质量百分含量在上述的范围内，可以使得包含该正极极片的电化学储能装置具有较佳的循环性能，从而可以延长电化学储能装置的使用寿命。
在一些可能的实施例中，涂层还可以包括导电剂和粘结剂。在一些具体的实施例中，导电剂可以包括乙炔黑、导电炭黑、活性炭、导电石墨、石墨烯和碳纳米管等中的至少一种，本申请对此不做限定。在一些具体的实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等中的至少一种，本申请对此不做限定。
此外，本申请还提供了一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括：负极极片、隔膜和电解液，以及上述提及的正极极片。本申请的电化学储能装置可以是电容器、一次电池或二次电池。例如，电化学储能装置可以为钠离子电容器、钠电池或钠离子电池等等，本申请对于电化学储能装置的类型不做限定。
其中，负极极片可以包括负极活性材料、负极集流体、导电剂和粘结剂等。其中，负极活性材料可以包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、软碳、软硬复合碳、过渡金属氧化物(例如氧化钛、钛酸钠等)、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、合金材料(例如锡等)及其复合材料等中的至少一种。
可以理解的是，上述负极活性材料具有电子电导率高、钠离子扩散系数大、嵌钠容量高和嵌钠电位低等优点，从而可以使得包含上述负极活性材料的电化学储能装置兼顾较高的能量密度和常温循环性能，从而使得包含上述负极活性材料的电化学储能装置具有较长的使用寿命。
本申请对负极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的任何负极集流体，例如铜箔或复合集流体等。负极极片中所采用的导电剂和粘结剂可以参考上述正极极片的描述，在此不再赘述。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，首圈放电比容量为100mAh/g-150mAh/g，循环1000圈后，容量保持率大于或等于90％。
可以理解的是，本申请提供的电化学储能装置循环1000圈后，首圈放电比容量为100mAh/g-150mAh/g表明本申请提供的电化学装置具有较高的首圈放电比容量；容量保持率大于或等于90％，表明本申请提供的电化学储能装置具有较佳的常温循环性能和较长的使用寿命。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，循环1000圈后，电化学储能装置的放电比容量为90mAh/g-135mAh/g。
可以理解的是，本申请提供的电化学储能装置循环1000圈后，放电比容量为90mAh/g-135mAh/g，表明本申请提供的电化学储能装置长时间使用后仍有较佳的放电比容量。
本申请对该电化学储能装置的隔膜的种类没有具体限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔膜可以选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。
以钠离子电池为例，电解液可以包括钠盐和非水有机溶剂。钠盐可以包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸钾、等中的至少一种；非水有机溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟带碳酸乙烯酯(FEC)、氯乙烯酯(VC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等中的至少一种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，本申请提供的实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。在实施例中仅示出电化学储能装置为钠离子电池的情况，但本申请不限于此。
为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)正极极片的制备
将正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、牺牲添加剂Na2NiO2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2平均粒径为3μm，Na2NiO2平均颗粒尺寸为10μm；正极活性材料NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2的平均氧化电势EA1＝3.45V vs.Na+/Na，牺牲添加剂Na2NiO2的平均氧化电势EB11＝4.0V vs.Na+/Na，牺牲添加剂Na2NiO2的平均氧化电势EB12＝3.0V vs.Na+/Na，其中，EB11-EA1＝0.55，EB12-EA1＝-0.45。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、导电剂导电炭黑(super P)、粘结剂CMC/SBR/PAA按质量比为97：1：2在搅拌罐中分散均匀后，通过去离子水制成浆料，并涂布到铜箔或者铝箔集流体上，100℃烘干，分切成带极耳的7cm*9cm的极片备用。
(3)电解液的制备
将DEC、EMC、FEC、VC和钠盐六氟磷酸钠混合，其中，DEC、EMC、FEC、VC的质量比为5：3：1：1，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L，得到电解液。
(4)隔膜的制备
以厚度为10μm的聚乙烯或者聚丙烯或者陶瓷隔膜作为隔膜。
(5)钠离子电池的制备
将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯，烘烤至水分含量低于300ppm；将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，并用铝塑膜密封，得到钠离子电池。
需要说明的是，以下实施例2和实施例3，以及对比例1-6，仅示出与实施例1区别的步骤，未示出的步骤请参考实施例1。
实施例2
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料Na4Fe3(PO4)2P2O7、牺牲材料Na2CuO2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，Na4Fe3(PO4)2P2O7平均粒径为5μm，Na2CuO2平均颗粒尺寸为15μm。正极活性材料Na4Fe3(PO4)2P2O7的平均氧化电势EA1＝2.65V vs Na+/Na，牺牲添加剂Na2CuO2的平均氧化电势EB11＝2.75V vs Na+/Na，牺牲添加剂Na2CuO2的平均氧化电势EB12＝2.71V vs Na+/Na，其中，EB11-EA1＝0.10，EB12-EA1＝0.06。
可以理解的是，实施例2中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备和钠离子电池的制备均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料Na4V2(PO4)3、牺牲材料Na2O和M的混合物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，Na4V2(PO4)3平均粒径为8μm，Na2O/M平均颗粒尺寸为20μm。正极活性材料Na4V2(PO4)3的平均氧化电EA1＝3.4V vs Na+/Na，牺牲添加剂Na2O和M的混合物的平均氧化电势EB11＝4.0V vs Na+/Na，牺牲添加剂Na2O和M的混合物的平均氧化电势EB12＝3.6V vsNa+/Na，其中，EB11-EA1＝0.60，EB12-EA1＝0.20。
可以理解的是，实施例3中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备和钠离子电池的制备均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：
将正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为97：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2平均粒径为3μm。
可以理解的是，对比例中负极极片的制备、电解液的制备和隔膜的制备，以及钠离子电池的制备等其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：
将正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、牺牲添加剂Na2NiO2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2平均粒径为3μm，Na2NiO2平均颗粒尺寸为4μm。正极活性材料NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2的平均氧化电势EA1＝3.45V vs.Na+/Na；牺牲添加剂Na2NiO2的平均氧化电势EB11＝4.0V vs.Na+/Na，牺牲添加剂Na2NiO2的平均氧化电势EB12＝3.0V vs.Na+/Na，其中，EB11-EA1＝0.55，EB12-EA1＝-0.45。
可以理解的是，对比例2中正极材料的制备、负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及性能测试过程其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料Na4Fe3(PO4)2P2O7、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为97：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，Na4Fe3(PO4)2P2O7平均粒径为5μm。
可以理解的是，对比例3中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及钠离子电池的制备与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于：
在制备正极极片步骤中，将正极活性材料Na4V2(PO4)3、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为97：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，Na4V2(PO4)3平均粒径为8μm。
可以理解的是，对比例4中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及钠离子电池的制备与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
将正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、牺牲添加剂Na2S、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，NaNi1/ 3Fe1/3Mn1/3O2平均粒径为3μm，Na2S平均颗粒尺寸为10μm；正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的平均氧化电势EA1＝3.45V vs Na+/Na，牺牲添加剂Na2S的平均氧化电势EB11＝3.15V vs Na+/Na,牺牲添加剂Na2S的平均氧化电势EB12＝2.5V vs Na+/Na，其中，EB11-EA1＝-0.30，EB12-EA1＝-0.95。
可以理解的是，对比例5中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及钠离子电池的制备与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例6
将正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、牺牲添加剂Na2O、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为93：4：2：1在搅拌罐中分散均匀后，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂布到铝箔集流体上，100℃真空烘干，分切成带极耳的6cm*8cm的极片备用。其中，NaNi1/ 3Fe1/3Mn1/3O2平均粒径为3μm，Na2O平均颗粒尺寸为10μm；正极活性材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的平均氧化电势EA1＝3.45V vs Na+/Na,牺牲添加剂Na2O的平均氧化电势EB11＝4.55V vs Na+/Na,牺牲添加剂Na2O的平均氧化电势EB12＝4.25V vs Na+/Na，EB11-EA1＝1.10，EB12-EA1＝0.80。
可以理解的是，对比例6中负极极片的制备、电解液的制备、隔膜的制备，以及钠离子电池的制备与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例1-3和对比例1-6制成的钠离子电池分别在充放电仪上进行常温循环性能测试，其测试过程如下：
将钠离子电池置于25℃的环境中，其循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V。钠离子电池的首圈放电比容量记为D1，将钠离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试，第1000圈循环的放电比容量记为D1000。按下式计算钠离子电池的常温循环的容量保持率。
钠离子电池25℃循环1000圈后的容量保持率(％)＝D1000/D1×100％。
实施例1-3和对比例1-6制备得到的钠离子电池的首圈放电比容量和常温循环性能测试的性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003978697000000131
从表1中的相关数据分析可知，对比例1、对比例3和对比例4中，正极极片中未添加牺牲添加剂，相对添加牺牲添加剂的实施例1-3以及对比例2而言，对比例1对比例3和对比例4的温循环性能测试均较差，其可能的原因是，钠离子电池在化成阶段，电解液会在石墨等负极活性材料表面还原分解，形成SEI膜，消耗来自正极活性材料中的钠离子，导致首次循环的库仑效率偏低，进而导致钠离子电池的放电比容量较低。而电极极片中未加入牺牲添加剂进行额外钠，正极活性材料中消耗的钠离子不能被补充，导致电池的常温循环性能较差，对比例1、对比例3和对比例4的钠离子电池在循环1000圈之后容量保持率均低于90％。在实施例1-3以及对比例2中，尽管牺牲添加剂的种类不同，但均可以显著提升钠离子电池的常温循环性能测试，钠离子电池在循环1000圈之后容量保持率均高于90％，甚至可以达到95％以上，表明牺牲添加剂的加入，可以在首圈充电时，向体系中进行额外补钠，减少了钠离子的损失，提升钠离子电池的能量密度，从而可以使得钠离子电池具有较佳的常温循环性能以及较长的使用寿命。
从实施例1和对比例2中可知，牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA之间的比值对钠离子电池的常温循环性能也有一定的影响。对比例2所制备得到的钠离子电池的常温循环性能差于实施例1所制备得到的钠离子电池的常温循环性能，这可能的原因是，与实施例1相比，对比例2中牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA之间的比值较小，换句话说，牺牲添加剂的平均粒径DB过小，比表面积会过大，可能会导致牺牲添加剂在补钠过程中快速被消耗完全，从而可能会影响电化学储能装置的能量密度和循环稳定性，进而影响电化学储能装置的使用寿命。因此，牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA之间的比值不宜过小，可以通过将牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA调控在1.5≤(DB/DA)≤20的范围内，确保牺牲添加剂的平均粒径DB远大于正极活性材料的平均粒径DA，从而使得牺牲添加剂在循环过程中缓慢释放，持续补充负极消耗的钠离子，以实现电池的长循环稳定性，进而延长钠离子的使用寿命。
从实施例1-3、对比例5-6中可知，正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12对钠离子电池的常温循环性能也有一定的影响。实施例1-3所制备得到的钠离子电池的存储性能优于对比例5-6制备得到的钠离子电池的常温存储性能。这可能的原因是，与实施例1-3相比，对比例5的牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12过小，均小于正极活性材料的平均氧化电势EA1，此时，由于牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12过小，导致牺牲添加剂中的钠离子被快速释放，无法确保电池中有足够多的钠离子，从而可能会影响钠离子电池的循环稳定性；而对比例6中的牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12过大，需要较大的充电电压才能使得牺牲添加剂中的钠离子电池被释放，然而，当充电电压过大时，可能会使得电解液或者电极材料发生其他不利于电池循环性能的副反应，导致电池的使用寿命降低。因此，可以将正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12调控在0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5的范围内，使得牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证电池体系中有充足的活性钠离子，其不会产生额外的副反应影响电化学储能装置的使用寿命。
综上所述，本申请提供的电极极片中包含牺牲添加剂，可以向体系中进行额外补钠，可以减少钠离子的损失，提升电池的能量密度，从而可以使得钠离子电池具有较佳的常温循环性能。进一步地，本申请采用的牺牲添加剂均为无机材料，在提供电化学活性钠的过程中不会产生气体，因此，可以减少电化学储能装置在使用过程中的安全隐患。此外，本申请通过调控牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，可以在首次充电过程中释放一部分钠离子用于补充负极形成SEI所消耗的钠离子，可以提升电化学储能装置的放电比容量以及电化学储能装置的能量密度。由于牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于正极活性材料的平均氧化电势EA1和正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值，牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证电池体系中有充足的活性钠离子，以实现电池循环稳定性的提升，进而可以延长电化学储能装置的使用寿命。进一步地，本申请实施例通过调控将正极活性材料的平均氧化电势EA1、牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和牺牲添加剂的平均氧化电势EB12调控在0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5的范围内，使得牺牲添加剂中电化学活性钠离子不会在首次充放电过程中完全释放，而是在后续循环过程中持续且缓慢地释放，保证电池体系中有充足的活性钠离子，且不会产生额外的副反应影响电化学储能装置的使用寿命。此外，还可以通过将牺牲添加剂的平均粒径DB与正极活性材料的平均粒径DA调控在1.5≤(DB/DA)≤20的范围内，确保牺牲添加剂的平均粒径DB远大于正极活性材料的平均粒径DA，从而使得牺牲添加剂在循环过程中缓慢释放，持续补充负极消耗的钠离子，以实现电池的长循环稳定性，进而延长钠离子的使用寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
基体，所述基体包括导电材料；
涂层，所述涂层形成于所述基体上；
所述涂层包括正极活性材料和牺牲添加剂；
所述牺牲添加剂的平均氧化电势EB1和所述牺牲添加剂的平均还原电势EB2的差值的绝对值大于所述正极活性材料的平均氧化电势EA1和所述正极活性材料的平均还原电势EA2的差值的绝对值。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述牺牲添加剂的平均氧化电势EB1包括EB11(M1 (n-1)+/M1 n+)和EB12(M1 (n-2)+/M1 (n-1)+)；
所述正极活性材料的平均氧化电势EA1、所述牺牲添加剂的平均氧化电势EB11和所述牺牲添加剂的平均氧化电势EB12，满足以下关系式：0.1≤EB11-EA1≤0.6，且EB12-EA1≥-0.5；其中，M1选自Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Fe中的至少一种，3≤n≤8。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述牺牲添加剂的平均粒径DB与所述正极活性材料的平均粒径DA，满足以下关系式：1.5≤(DB/DA)≤20。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.158Mg0.158Ti0.208O2、Na3V2(PO4)3、Na4V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、Na2.5Fe1.75(SO4)3、Na3.32Fe2.34(P2O7)2、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、NaNi1/3Fe1/3Mn1/ 3O2、Na0.85Ni0.4Mn0.4Fe0.2O2、Na0.85Ni0.3Mn0.4Fe0.3O2和Na0.95Ni0.159Mn0.317Cu0.316Ti0.208O2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述牺牲添加剂包括Na2NiO2、Na6CoO4、Na2CuO2、Na2NixCuyO2、Na2MoO3、Na2O和M的混合物、Na2S和M的混合物，以及NaF和M的混合物中的至少一种；其中，x≥0，y≥0，x+y＝1；M选自Co、Fe、Ni和Mn中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牺牲添加剂在所述正极极片总质量中的质量百分含量为1％-10％；所述正极活性材料在所述正极极片总质量中的质量百分含量为90％-99％。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述牺牲添加剂的平均粒径DB为3μm-20μm；所述正极活性材料的平均粒径DA为1μm-12μm。
8.一种电化学储能装置，其特征在于，包括：
负极极片、隔膜、电解质；以及
所述权利要求1-7中任一项所述的正极极片。
9.根据权利要求8所述的电化学储能装置，其特征在于，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硬碳、软碳、软硬复合碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、合金材料及其复合材料中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的电化学储能装置，其特征在于，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，所述电化学储能装置的首圈放电比容量为100mAh/g-150mAh/g，循环1000圈后，所述电化学储能装置的容量保持率大于或等于90％。
11.根据权利要求8所述的电化学储能装置，其特征在于，在循环倍率为1C，充电电压为2.0V-4.0V下，循环1000圈后，所述电化学储能装置的放电比容量为90mAh/g-135mAh/g。
CN202211538635.8A 2022-12-02 2022-12-02 正极极片和电化学储能装置 Active CN115863542B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211538635.8A CN115863542B (zh) 2022-12-02 2022-12-02 正极极片和电化学储能装置
PCT/CN2023/128885 WO2024114273A1 (zh) 2022-12-02 2023-10-31 正极极片和电化学储能装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211538635.8A CN115863542B (zh) 2022-12-02 2022-12-02 正极极片和电化学储能装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115863542A true CN115863542A (zh) 2023-03-28
CN115863542B CN115863542B (zh) 2024-02-20

Family

ID=85669395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211538635.8A Active CN115863542B (zh) 2022-12-02 2022-12-02 正极极片和电化学储能装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115863542B (zh)
WO (1) WO2024114273A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024114273A1 (zh) * 2022-12-02 2024-06-06 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极极片和电化学储能装置
CN118352656A (zh) * 2024-06-18 2024-07-16 长虹三杰新能源有限公司 一种圆柱形钠离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118553897B (zh) * 2024-07-29 2024-11-05 国科炭美新材料(湖州)有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011090876A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN103038924A (zh) * 2010-06-17 2013-04-10 国立科学研究中心 用于制备锂电池或钠电池的方法
US20170005327A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode additive for rechargeable sodium batteries
KR20170045173A (ko) * 2017-04-17 2017-04-26 주식회사 엘지화학 희생 염을 포함하는 리튬 이차전지
CN106848453A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 欣旺达电子股份有限公司 钠离子电池补钠的方法及钠离子电池
US20180316044A1 (en) * 2015-10-21 2018-11-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for producing a sodium-ion battery
US20190260065A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-22 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
JP2019145299A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池
CN111293288A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中南大学 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN111293290A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中南大学 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN111653744A (zh) * 2020-05-21 2020-09-11 中国科学院化学研究所 一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池
CN111834622A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 华中科技大学 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
CN112768699A (zh) * 2021-01-11 2021-05-07 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种钠离子电池正极片及其制备方法、钠离子电池
CN113991101A (zh) * 2021-10-25 2022-01-28 江苏海基新能源股份有限公司 磷酸铁锂锂离子电池补锂方法及磷酸铁锂锂离子电池
WO2022080910A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
CN115394994A (zh) * 2022-09-20 2022-11-25 济南大学 一种改善钠离子电池首周效率及能量密度的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015011883A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN111293289A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中南大学 一种钠氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极、钠离子电池及其电化成补钠方法
CN113130896B (zh) * 2019-12-30 2022-11-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钠离子电池用正极材料及包括该正极材料的钠离子电池
CN115312887B (zh) * 2022-05-25 2025-04-18 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂材料及其制备方法与应用
CN114976312B (zh) * 2022-06-21 2023-08-18 江苏海基新能源股份有限公司 一种补锂正极极片、制备方法及锂离子电池
CN115863542B (zh) * 2022-12-02 2024-02-20 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极极片和电化学储能装置

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011090876A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN103038924A (zh) * 2010-06-17 2013-04-10 国立科学研究中心 用于制备锂电池或钠电池的方法
US20170005327A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode additive for rechargeable sodium batteries
US20180316044A1 (en) * 2015-10-21 2018-11-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for producing a sodium-ion battery
CN106848453A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 欣旺达电子股份有限公司 钠离子电池补钠的方法及钠离子电池
KR20170045173A (ko) * 2017-04-17 2017-04-26 주식회사 엘지화학 희생 염을 포함하는 리튬 이차전지
US20190260065A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-22 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
JP2019145299A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池
CN111293288A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中南大学 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN111293290A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 中南大学 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN111653744A (zh) * 2020-05-21 2020-09-11 中国科学院化学研究所 一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池
CN111834622A (zh) * 2020-07-22 2020-10-27 华中科技大学 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
WO2022080910A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
CN112768699A (zh) * 2021-01-11 2021-05-07 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种钠离子电池正极片及其制备方法、钠离子电池
CN113991101A (zh) * 2021-10-25 2022-01-28 江苏海基新能源股份有限公司 磷酸铁锂锂离子电池补锂方法及磷酸铁锂锂离子电池
CN115394994A (zh) * 2022-09-20 2022-11-25 济南大学 一种改善钠离子电池首周效率及能量密度的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024114273A1 (zh) * 2022-12-02 2024-06-06 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极极片和电化学储能装置
CN118352656A (zh) * 2024-06-18 2024-07-16 长虹三杰新能源有限公司 一种圆柱形钠离子电池
CN118352656B (zh) * 2024-06-18 2024-10-01 长虹三杰新能源有限公司 一种圆柱形钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024114273A1 (zh) 2024-06-06
CN115863542B (zh) 2024-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115911257B (zh) 正极极片、电化学装置以及补锂方法
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN115863542B (zh) 正极极片和电化学储能装置
CN109659496A (zh) 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
CN111602274A (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN107958997B (zh) 正极浆料、正极极片及锂离子电池
CN102569774A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池
CN110635116A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN110061286A (zh) 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法
JP2024538187A (ja) 二次電池及びその製造方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置
CN115472896B (zh) 二次电池及用电装置
CN116487594A (zh) 正极极片及其制备方法、储能装置、用电设备
KR20250116152A (ko) 리튬 보충 재료, 양극, 전기화학 장치, 및 전력 소비 디바이스
WO2025167263A1 (zh) 负极集流体及其制备方法、钠二次电池、用电设备
CN114784224A (zh) 参比电极、三电极电芯及锂离子电池
CN105098189B (zh) 负极材料添加剂及其制备方法
CN101783401A (zh) 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池
CN113659135B (zh) 铁硫化物在磷酸铁锂二次电池中的应用
CN113809419B (zh) 化成方法及化成后的锂离子电池
CN113097453A (zh) 一种锂离子电池正极电极预嵌锂方法
CN108039453B (zh) 一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法
CN116759578A (zh) 锂电池及其正极片、电芯及化成方法
CN115411220A (zh) 正极片、电芯和电池
CN115986195A (zh) 一种宽温域钠离子二次电池
CN115513454A (zh) 一种惰性锂粉复合浆料及制备方法、补锂负极片及制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant