WO2015011883A1 - プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a pre-dope agent, a positive electrode, a lithium ion secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the conductive path disappears or a film is formed on the surface of the active material particles due to cracking of the active material particles in the first cycle.
  • This film is a film that allows lithium ions to pass therethrough but difficult to pass electrons, and is called a solid electrolyte interface film (SEI: Solid Electrolyte Interphase). Due to the disappearance of the conductive path and the generation of the SEI film, the negative electrode active material has a large irreversible capacity, which decreases the battery capacity.
  • the negative electrode active material when carbon is used as the negative electrode active material, it has a large irreversible capacity, as with the negative electrode active material containing silicon and tin.
  • Non-Patent Document 1 describes that Li is inserted and desorbed when Li 5 FeO 4 , Li 6 CoO 4 or lithium transition metal nitride is used as the positive electrode active material.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode having spinel type lithium manganate in which part of the crystal lattice is substituted with magnesium or aluminum and lithium cobaltate.
  • Patent Documents 5 to 8 describe the use of Li 5 FeO 4 as a positive electrode active material.
  • Patent Document 9 describes the use of Li 6 CoO 4 as a positive electrode active material.
  • Patent Documents 10, 11, 15, and 16 describe using Li 6 MnO 4 as a positive electrode active material.
  • pre-doping a technique that compensates for the irreversible capacity of a negative electrode by preliminarily supporting lithium ions on an active material
  • Such a material used for the purpose of pre-doping is said to be a pre-doping agent.
  • a pre-doping agent it has been proposed to add a lithium metal composite oxide having an inverted fluorite crystal structure to the positive electrode.
  • Patent Document 12 and Non-Patent Document 2 show that Li 5 FeO 4 or the like is added to the positive electrode active material LiMn 2 O 4 to reduce the irreversible capacity of the negative electrode.
  • Patent Documents 13 and 14 and Non-Patent Document 3 propose that Li 6 CoO 4 is added to the positive electrode active material LiMn 2 O 4 to reduce the irreversible capacity.
  • the present inventor has eagerly investigated and developed a novel pre-doping agent that has not existed before.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a novel pre-doping agent, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same.
  • the pre-doping agent of the present invention is a pre-doping agent used in a lithium ion secondary battery, and the pre-doping agent comprises a lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 and a carbon material. It is characterized by having.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by having a positive electrode material having a positive electrode active material and the pre-doping agent described above.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte.
  • the positive electrode contains a compound produced during charging from the pre-doping agent described above.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode having the pre-doping agent described above, and a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a negative electrode active capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a battery having a negative electrode having a substance and an electrolyte is charged for the first time so that lithium ions released from the positive electrode active material and the pre-doping agent are occluded in the negative electrode active material and a compound is generated from the pre-doping agent. It is characterized by that.
  • the present invention it is possible to provide a novel pre-doping agent, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.
  • the charging curve at the time of the first charge of the battery which has the positive electrode which each has the pre dope agents A, B, and D and the negative electrode which has metal Li is shown. It is a SEM photograph of the positive electrode which has the pre dope agent B after the first charge. Fig. 10 is a partially enlarged photograph of Fig. 9. The SEM cross-sectional photograph of the positive electrode which has the pre dope agent D before the first charge is shown. The SEM cross-sectional photograph of the positive electrode which has the pre dope agent D after the first charge is shown. The charge curve at the time of the first charge of the battery using the positive electrode which has the pre dope agent C is shown. The X-ray-diffraction result of the positive electrode material before charge of the battery using the positive electrode which has the pre dope agent C, after SOC 50% charge, and SOC 100% charge is shown.
  • the pre-doping agent, the positive electrode for a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
  • the pre-doping agent of the present invention is used for a lithium ion secondary battery.
  • the pre-doping agent includes a lithium manganese oxide having a basic composition of the chemical formula Li 6 MnO 4 and a carbon material.
  • the “basic composition” is not limited to the stoichiometric ratio described in the chemical formula. For example, if Li 6 MnO 4 is used, defects in Li, Mn, and O that are unavoidable in production, or Non-stoichiometric ratios in the case of substitution of some of these elements with other elements are also included.
  • Li 6 MnO 4 easily changes the valence of Mn during synthesis, and the amount of Li in Li 6 MnO 4 is also easily deviated from the theoretical composition ratio due to volatilization or the like. Therefore, Li 6 MnO 4 of the present invention has a basic composition.
  • the lithium manganese-based oxide includes a composition that is slightly deviated from the theoretical composition ratio.
  • the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 is simply referred to as "Li 6 MnO 4".
  • the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 may have an inverted fluorite crystal structure. As shown in the following formulas (1) and (2), Li 6 MnO 4 decomposes and releases Li under a high voltage.
  • the reactions represented by the above formulas (1) and (2) are irreversible reactions. Since Li 6 MnO 4 is decomposed into MnO by Li release, the released Li is not easily stored in MnO. For this reason, when a lithium ion secondary battery using a positive electrode including a pre-doping agent having Li 6 MnO 4 and a positive electrode active material is charged, a large amount of Li is released from the pre-doping agent. Lithium manganese oxides having a basic composition of Li 6 MnO 4 become manganese oxides when Li is released, and cannot absorb Li. Li released from the pre-dope is occluded by the negative electrode active material. On the other hand, the positive electrode active material reversibly absorbs and releases Li. Unlike Li 6 MnO 4 , the positive electrode active material can occlude released Li.
  • Li released from the positive electrode active material is occluded by the negative electrode active material. Further, Li released from Li 6 MnO 4 is also occluded by the negative electrode active material. As shown in FIG. 2, during discharge, Li is released from the reversible Li site of the negative electrode active material and occluded by the positive electrode active material. Li occluded in the irreversible Li site of the negative electrode active material is not released and maintains the occluded state.
  • Li 6 MnO 4 contains a large amount of Li, and most of Li can be irreversibly released by charging. For this reason, Li 6 MnO 4 is an excellent pre-dope agent.
  • the pre-doping agent having Li 6 MnO 4 as the positive electrode material together with the positive electrode active material most of the Li contained in the positive electrode active material can be applied to the reversible capacity of the negative electrode active material during charging. it can.
  • the charge capacity and discharge capacity of the positive electrode active material can be used effectively.
  • the positive electrode only needs to have an amount of the positive electrode active material that includes the amount of Li used for the reversible capacity of the negative electrode active material.
  • the amount of the positive electrode active material can be reduced as compared with the conventional case.
  • Li 6 MnO 4 , Li 5 FeO 4 , and Li 6 CoO 4 can be doped with Li is Li 6 MnO 4 : 1001 mAh / g, Li 5 FeO 4 : 867 mAh / g, Li 6 CoO 4: is 977mAh / g.
  • the theoretical capacity of Li 6 MnO 4 is larger than that of Li 5 FePO 4 and Li 6 CoO 4 .
  • Li 6 MnO 4 has the highest stability in the atmosphere as compared with Li 5 FePO 4 and Li 6 CoO 4 .
  • the pre-doping agent can release an amount of Li corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode active material.
  • the pre-doping agent is preferably in an amount containing Li that is applied to the irreversible capacity of the negative electrode active material.
  • the pre-doping agent includes Li 6 MnO 4 .
  • Li 6 MnO 4 may have an inverted fluorite crystal structure.
  • Li 6 MnO 4 has a large content ratio of Li and can release most of the contained Li during charging. Li 6 MnO 4 is inexpensive. For this reason, Li 6 MnO 4 is a very effective component for pre-doping Li.
  • Li 6 MnO 4 is a very effective component for pre-doping Li.
  • the irreversible capacity of the negative electrode active material can be compensated with a small amount of Li 6 MnO 4 .
  • the amount of combined use of the positive electrode active material and the pre-doping agent can be reduced.
  • the positive electrode can be made smaller than before, and the secondary battery can be made smaller and lighter.
  • the pre-doping agent can generate manganese oxide.
  • the manganese oxide is, for example, MnO.
  • MnO is an insulator and has little influence on the battery reaction at a potential of 2.5 V (Li counter electrode reference) or higher.
  • MnO has the property of absorbing oxygen and generating MnO 2 . For this reason, MnO functions as an oxygen absorber in the battery.
  • Manganese oxide can absorb oxygen generated from the positive electrode active material at a high temperature and suppress a rapid exothermic reaction inside the battery.
  • the potential of the pre-doping agent when charging a lithium ion secondary battery using the positive electrode having the pre-doping agent of the present invention is 4.3 V (Li counter electrode reference) or more, preferably 4.5 V (Li counter electrode reference) or more. Preferably there is.
  • the potential at the time of charging is preferably a high potential capable of generating manganese oxide from the pre-dope agent. When the potential is high, the reactions represented by the above formulas (1) and (2) easily proceed and manganese oxide is likely to be generated.
  • the pre-doping agent contains a carbon material in addition to the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 .
  • Li 6 MnO 4 itself has low conductivity.
  • the carbon material has conductivity.
  • Patent Document 15 International Publication 2012/165212
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 9-59023 disclose the use of Li 6 MnO 4 as a positive electrode active material.
  • the pre-doping agent of the present application contains a carbon material having good conductivity in addition to a lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 . For this reason, it becomes easy to apply a voltage to the lithium manganese oxide, the decomposition reaction of Li 6 MnO 4 proceeds, and a large amount of Li can be released.
  • the pre-doping agent of the present application is a pre-doping agent having excellent pre-doping performance.
  • the average particle size of the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 is preferably 20 ⁇ m or less. Furthermore, the average particle diameter of the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 is preferably 15 ⁇ m or less and 10 ⁇ m or less. In this case, when the pre-doping agent is used together with the positive electrode active material to form a positive electrode, and this is incorporated into the battery and charged, the charging reaction of the battery easily proceeds. Therefore, a large amount of Li can be released to make up for the irreversible capacity of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling.
  • An average particle diameter shows a median diameter and can be measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring method.
  • Average particle size refers to the average particle size of secondary particles of lithium manganese oxide.
  • the pre-dope agent preferably comprises a core part having the lithium manganese oxide and a film covering the core part and having a carbon material.
  • the core portion having a lithium manganese oxide of li 6 MnO 4 a basic composition because they are covered by the coating having a carbon material, to improve the conductivity of the Puridopu agent. For this reason, a high voltage is applied to the inside of the core portion during charging, so that much of Li 6 MnO 4 can be decomposed and a large amount of Li can be released.
  • membrane can be made into a thin film
  • Examples of the method for coating the surface of the core part with a film include CVD (chemical vapor deposition) and solid phase reaction.
  • CVD chemical vapor deposition
  • solid phase reaction solid phase reaction
  • the content of the lithium manganese oxide based on Li 6 MnO 4 is 80% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the carbon material content is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the carbon material for example, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), amorphous carbon, or the like can be used, and among these, graphite is preferably used.
  • the thickness of the coating is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 300 nm or less. In this case, it is possible to reliably cover the entire core portion with the film and to reliably prevent the air from entering the core portion. If the thickness of the coating is too thin, the entire core is not covered with the coating, and when the battery is not used, moisture in the air enters the core and the lithium manganese oxide constituting the core undergoes a decomposition reaction. Therefore, the amount of Li may be reduced. If the film is too thick, the amount of lithium manganese oxide is relatively decreased, and the amount of Li released may be reduced.
  • the pre-doping agent is preferably formed by composite of the lithium manganese oxide and a carbon material.
  • “Composite” means that particles made of Li 6 MnO 4 and the carbon material are mixed with each other and brought into close to or in contact with each other. As a result, the carbon material is scattered on the surface of the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 .
  • the carbon material and the lithium manganese oxide may be mixed with each other and finely pulverized to be in contact with each other by compounding. Furthermore, it is preferable that the carbon material and the lithium manganese oxide aggregate and have many contact points.
  • the lithium manganese oxide is easily decomposed during charging.
  • Milling and heat treatment may be performed in order to combine the carbon material and the lithium manganese oxide.
  • the carbon material may be ketjen black, acetylene black or the like.
  • the lithium manganese oxide preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the carbon material preferably has an average particle size of 5 nm to 200 nm. Furthermore, the average particle diameter of the lithium manganese oxide is preferably 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and the average particle diameter of the carbon material is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. In this case, the lithium manganese oxide and the carbon material are mixed and brought into contact with each other, and the contact area between the lithium manganese oxide and the carbon material is increased.
  • the lithium manganese-based oxide and the carbon material having a basic composition of Li 6 MnO 4 are preferably formed by aggregating respective primary particles to form secondary particles.
  • the content of the lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 when the total pre-doping agent is 100% by mass Is 50 mass% or more and 99.5 mass% or less, and it is preferable that content of a carbon material is 0.5 mass% or more and 50 mass% or less.
  • 1) carbon coat is preferable.
  • the carbon coat can cover Li 6 MnO 4 with a smaller amount of carbon material than 2) carbon composite. For this reason, the content of Li 6 MnO 4 in the pre-doping agent can be increased, and the pre-doping agent can supply more Li.
  • carbon coating since the core portion having Li 6 MnO 4 is coated with a film having a carbon material, Li 6 MnO 4 is less likely to be in direct contact with the atmosphere. When Li 6 MnO 4 is exposed to moisture, it tends to cause a decomposition reaction. Therefore, the entire surface of the core portion having a Li 6 MnO 4, by covering with a film having a carbon material, it is possible to protect the Li 6 MnO 4 from moisture.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably made of a positive electrode material having a positive electrode active material and the above-mentioned pre-dope agent.
  • a positive electrode is combined with a negative electrode having a negative electrode active material having an irreversible capacity to form a battery and charged
  • Li 6 MnO 4 in the pre-dope decomposes and releases Li.
  • the decomposition of Li 6 MnO 4 is irreversible, and the released Li compensates for at least part of the irreversible capacity of the negative electrode active material.
  • Most of Li released from the positive electrode active material can be used for the reversible capacity of the negative electrode active material, and Li of the positive electrode active material can be effectively used.
  • the pre-doping agent in addition to the positive electrode active material in the positive electrode material, at least a part of the irreversible capacity of the negative electrode active material can be compensated with the pre-doping agent.
  • the mass ratio of the pre-doping agent is preferably 1% by mass to 30% by mass, It is preferable that they are 1 mass% or more and 20 mass% or less.
  • This compounding ratio is a mass ratio of the positive electrode active material and the pre-doping agent contained in the positive electrode material in the positive electrode that is not charged / discharged.
  • the mass ratio of the pre-doping agent when the mass ratio of the pre-doping agent is too small, the amount of Li released during charging is If the amount is too small, the irreversible capacity of the negative electrode active material may not be sufficiently compensated.
  • the mass ratio of the pre-doping agent is excessive, Li in an amount exceeding the amount of Li that can be accepted by the negative electrode active material may be released from the positive electrode.
  • the mass ratio of the pre-doping agent is 100% by mass.
  • the negative electrode contains SiO, particularly disproportionated SiO, when the total of the mass of the positive electrode active material and the mass of the pre-doping agent in the positive electrode material is 100% by mass,
  • the mass ratio is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and most preferably 5 to 10% by mass.
  • the positive electrode active material is a material that can occlude and release lithium ions.
  • a positive electrode active material for example, a metal composite oxide of lithium and a transition metal may be used.
  • a metal composite oxide of lithium and a transition metal a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / nickel composite oxide, or the like may be used.
  • the layered compound Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ⁇ a ⁇ 1.2, b + c + d + e 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, D is Fe, Cr, Cu , Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, at least one element, 1.7 ⁇ f ⁇ 2.1), Li 2 MnO 3 .
  • Specific examples of the layered compound include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • the positive electrode active material a solid solution composed of spinel such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and a mixture of spinel and a layered compound may be used.
  • the positive electrode active material simple sulfur, a sulfur-modified compound, or the like can be used.
  • the positive electrode material may further contain a binder and / or a conductive aid as necessary.
  • the conductive auxiliary agent and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.
  • the binder used in the positive electrode is not particularly limited, and a known one may be used.
  • a resin that does not decompose even at a high potential such as a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), can be used.
  • a conductive auxiliary agent used for the positive electrode a conductive auxiliary agent that is generally used for electrodes of lithium ion secondary batteries may be used.
  • conductive carbon materials such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers.
  • conductive carbon materials known conductive materials such as conductive organic compounds are also used.
  • An auxiliary agent may be used. One of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during battery discharge or charge.
  • any current collector may be used, such as silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, Examples thereof include at least one selected from tantalum, chromium, and molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
  • the current collector may be covered with a known protective film.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a current collector In order to coat the surface of the current collector with a positive electrode material, a current collector is used by a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method. What is necessary is just to apply
  • the positive electrode material is prepared by preparing a composition for forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a pre-doping agent, and, if necessary, a binder and a conductive additive, and an appropriate solvent for this composition. Is applied to the surface of the current collector and then dried.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte. It is preferable that the compound produced
  • the pre-doping agent has a lithium manganese oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 . Lithium manganese oxides having a basic composition of Li 6 MnO 4 contain a large amount of Li, most of which decomposes during charging to produce a compound.
  • the lithium manganese oxide irreversibly releases Li to make up for the irreversible capacity of the negative electrode active material. Therefore, Li reversibly released from the positive electrode active material is allocated to the reversible capacity of the negative electrode active material. For this reason, according to the lithium ion secondary battery of this invention, the charging capacity of a positive electrode active material can be exhibited effectively.
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a manganese oxide such as MnO generated from the pre-doping agent during charging.
  • the positive electrode after charging contains a compound that can be generated by charging from a lithium manganese-based oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 . This compound consists of manganese oxide. Many of the lithium manganese-based oxides contained in the positive electrode become manganese oxides upon initial charge.
  • the positive electrode after the first charge may have a lithium manganese oxide in part, but most of it becomes manganese oxide.
  • the pre-doping agent contained in the positive electrode before charging is 100% by mass, for example, the content of the pre-doping agent remaining in the positive electrode after charging is preferably 40% by mass or less, and further 20% by mass or less. Is preferred.
  • the compound contained in the positive electrode preferably has a manganese oxide.
  • Manganese oxide is made of MnO or the like.
  • MnO is an insulator and has little influence on the battery reaction at a potential of 2.5 V (Li counter electrode reference) or higher.
  • MnO has the property of absorbing oxygen and generating MnO 2 . For this reason, it functions as an oxygen absorber in the battery. Therefore, it is possible to absorb oxygen generated from the positive electrode active material at a high temperature and suppress a rapid exothermic reaction inside the battery.
  • the structure of the particle cross section of the compound contained in the positive electrode preferably has a gap.
  • This gap is a communication hole generated when oxygen gas is released during charging.
  • grains which consist of a pre dope agent shrink
  • the contact area between oxygen gas and MnO increases, and the oxygen gas absorption performance is improved. For this reason, a highly safe battery can be constituted.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention includes the pre-doping agent described above, a positive electrode having a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a battery having a negative electrode and an electrolyte is charged for the first time so that lithium ions released from the positive electrode active material and the pre-doping agent are occluded in the negative electrode active material and a compound is generated from the pre-doping agent.
  • lithium ions are released from Li 6 MnO 4 in the pre-dope. Since Li 6 MnO 4 decomposes and changes to other compounds when Li is released, it is difficult to occlude lithium ions once released.
  • the positive electrode active material repeats release and occlusion of lithium ions.
  • the positive electrode after charging contains a compound that can be generated by charging from a lithium manganese-based oxide having a basic composition of Li 6 MnO 4 .
  • This compound consists of manganese oxide.
  • Many of the lithium manganese-based oxides contained in the positive electrode become manganese oxides upon initial charge.
  • the lithium ion is repeatedly occluded and released between the positive electrode active material and the reversible capacity of the negative electrode active material by repeating discharge and charge.
  • the positive electrode potential at the time of the initial charge is preferably 4.3 V (Li counter electrode reference) or more, and more preferably 4.5 V (Li counter electrode reference) or more. This is because Li 6 MnO 4 can release a large amount of lithium ions under a high potential.
  • the positive electrode potential for the second and subsequent charges after pre-doping is not particularly limited as long as it is a potential suitable for the positive electrode active material.
  • the initial charge refers to the first charge performed after battery assembly
  • “initial discharge” refers to the discharge performed after the initial charge.
  • the initial charge / discharge efficiency of the pre-dope is preferably 30% or less. Furthermore, it is preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.
  • the lower limit of the initial charge / discharge efficiency of the pre-doping agent is preferably 1%.
  • Many of the lithium manganese oxides constituting the pre-doping agent are decomposed by the first charge. Li is irreversibly released at the time of the first charge, and Li is occluded in the negative electrode active material. For this reason, the initial charge and discharge efficiency of the pre-dope of the present invention is lower than the conventional one.
  • the initial charging is preferably performed to a capacity of 60% or more, further 80% or more. Thereby, much of Li contained in the pre-doping agent can be doped in the negative electrode.
  • the negative electrode has a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode active material preferably contains one or more selected from an element that can be alloyed with lithium, a compound having an element that can be alloyed with lithium, and carbon.
  • Elements capable of alloying with lithium are Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, It is good to consist of at least 1 sort (s) chosen from the group of Sn, Pb, Sb, and Bi. Among these, silicon (Si) or tin (Sn) is preferable.
  • the compound having an element capable of alloying with lithium is preferably a silicon compound or a tin compound.
  • the silicon compound is preferably SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • Examples of the tin compound include tin alloys (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.), tin alloys (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.), and the like.
  • examples of the carbon as the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include heating materials of organic compounds such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and powders of carbon materials such as coke.
  • the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions metallic lithium or a lithium alloy may be used.
  • a battery using metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material is generally called a lithium secondary battery.
  • a battery using an element other than metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material is generally referred to as a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery and the lithium secondary battery are collectively referred to as a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material may contain Si (silicon). This is because the negative electrode active material containing Si has a large discharge capacity.
  • the negative electrode active material containing Si has a large volume change due to insertion and extraction of Li ions during charge and discharge. Since the film formed on the surface of the negative electrode active material has a relatively small thickness, it flexibly follows the volume change of the negative electrode active material. For this reason, even if it repeats charging / discharging, a film
  • the negative electrode active material containing Si may be capable of occluding and releasing lithium ions and may be made of silicon or / and a silicon compound.
  • the negative electrode active material may have SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5). Silicon has a large theoretical discharge capacity. On the other hand, since the volume change of silicon at the time of charging / discharging is large, the volume change can be reduced by using SiOx.
  • the negative electrode active material preferably has a Si phase and a SiO 2 phase.
  • the Si phase is composed of simple silicon and is a phase that can occlude and release Li ions.
  • the Si phase expands and contracts with the insertion and extraction of Li ions.
  • the SiO 2 phase is made of SiO 2 and absorbs expansion and contraction of the Si phase.
  • Si phase is covered by SiO 2 phase, or a negative electrode active material is formed consisting of the Si phase and SiO 2 phase.
  • a plurality of miniaturized Si phases are covered with a SiO 2 phase and integrated to form one particle, that is, a negative electrode active material. In this case, the volume change of the whole negative electrode active material can be suppressed effectively.
  • the mass ratio of the SiO 2 phase to the Si phase in the negative electrode active material is preferably 1 to 3.
  • the mass ratio is less than 1, expansion / contraction of the negative electrode active material is increased, and there is a possibility that cracks may occur in the negative electrode active material layer composed of the negative electrode active material.
  • the mass ratio exceeds 3, the amount of insertion / extraction of Li ions in the negative electrode active material decreases, and the electric capacity of the negative electrode may be reduced.
  • the negative electrode active material may be composed only of the Si phase and the SiO 2 phase. Further, the negative electrode active material is mainly composed of a Si phase and a SiO 2 phase, but in addition, a known active material may be included as a component of the negative electrode active material particles. Specifically, Me x At least one of Si y O z (Me is Li, Ca, etc., x, y, and z are integers) may be mixed.
  • a raw material powder containing silicon monoxide may be used as a raw material for the negative electrode active material.
  • silicon monoxide in the raw material powder is disproportionated into two phases of SiO 2 phase and Si phase.
  • silicon monoxide SiOn: n is 0.5 ⁇ n ⁇ 1.5
  • SiO 2 phase a homogeneous solid having an atomic ratio of Si to O of approximately 1: 1
  • the silicon oxide powder obtained by disproportionation includes a SiO 2 phase and a Si phase.
  • Disproportionation of silicon monoxide in the raw powder proceeds by applying energy to the raw powder.
  • energy for example, a method of heating or milling the raw material powder can be mentioned.
  • a raw material powder containing amorphous silicon monoxide powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas.
  • a silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
  • the raw material powder When milling the raw material powder, a part of the mechanical energy of the milling contributes to chemical atomic diffusion at the solid phase interface of the raw material powder, and generates an oxide phase and a silicon phase.
  • the raw material powder may be mixed using a V-type mixer, a ball mill, an attritor, a jet mill, a vibration mill, a high energy ball mill or the like in an inert gas atmosphere such as vacuum or argon gas. Further heat treatment may be performed after milling to further promote disproportionation of silicon monoxide.
  • the negative electrode active material constitutes a negative electrode material that covers the surface of the current collector.
  • the negative electrode is configured by pressing the negative electrode material as a negative electrode active material layer onto a current collector.
  • a current collector for example, a metal mesh or metal foil such as copper or copper alloy may be used.
  • the negative electrode material may contain a binder, a conductive additive, and the like.
  • the binder and the conductive additive for the negative electrode material the same binder and conductive additive for the positive electrode can be used.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a separator coated with ceramic is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a ceramic film is preferably formed on one side or both sides of the separator.
  • the ceramic film is preferably made of at least one of alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO). Charge / discharge cycle characteristics are improved by using a separator on which a ceramic film is formed. The reason is considered that the ceramic film captures hydrogen fluoride and suppresses the excessive formation of the SEI film on the surface of the negative electrode active material.
  • the electrolytic solution is preferably a non-aqueous electrolytic solution having an organic solvent and an electrolyte, for example.
  • organic solvent used for the non-aqueous electrolyte include known ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte may be a lithium salt such as lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 .
  • the concentration of the electrolyte in 1 liter of the electrolyte solution is preferably 0.5 mol / L or more and 1.7 mol / L or less.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary to obtain an electrode body.
  • Lithium ion secondary battery in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode body after connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like It is good to do.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.
  • lithium ion secondary battery may be mounted on a vehicle.
  • lithium ion secondary batteries include various home electric appliances, office equipment, and industrial equipment driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices.
  • Liquidization of Li 6 MnO 4 The synthesized powder (pre-dope A) was crushed with a mortar and then pulverized with a jet mill to a particle size of 20 ⁇ m or less. The pulverization was performed in a nitrogen atmosphere in consideration of the influence of moisture. This gave Li 6 MnO 4 powder. The obtained Li 6 MnO 4 fine powder was used as pre-doping agent B.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of pre-doping agent C (carbon composite Li 6 MnO 4 ). As shown in FIG. 3, in carbon composite Li 6 MnO 4 , acetylene black adhered to the surface of particles made of Li 6 MnO 4 to form composite particles. The average particle size of the particles made of Li 6 MnO 4 was 5 ⁇ m, and the average particle size of acetylene black was 48 nm.
  • the pulverized Li 6 MnO 4 (pre-dope B) was coated with carbon by the CVD method.
  • a rotary kiln was used as an apparatus, butane gas was used as a carbon source, a processing temperature was 700 ° C., and a processing time was 30 minutes.
  • the mass ratio of Li 6 MnO 4 to carbon was found to be 98: 2 by elemental analysis.
  • the obtained carbon-coated Li 6 MnO 4 was used as a pre-doping agent D.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of pre-doping agent D (carbon-coated Li 6 MnO 4 ). As shown in FIG. 4, the average particle size of the core portion made of Li 6 MnO 4 was 10 ⁇ m. The surface of the core portion was covered with a film made of carbon having a thickness of 50 nm.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 positive electrode active material A having a layered rock salt structure and LiMn 2 O 4 (positive electrode active material B) having a spinel crystal structure are used. It was. To each positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were added and mixed. The mixture mass ratio of the positive electrode active material, acetylene black, and PVDF in the mixture was 92: 4: 4.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode active material A consists of only graphite.
  • the negative electrode active material B is made of a mixture of graphite and disproportionated SiO.
  • the mass ratio of graphite to heterogeneous SiO in the mixture was graphite: 60% by mass and disproportionated SiO: 40% by mass.
  • the disproportionation SiO is subjected to the following disproportionation treatment.
  • a commercially available SiO powder was put in a ball mill and milled at 450 rpm for 20 hours in an Ar (argon) atmosphere, and then heat-treated at 900 ° C. for 2 hours in an inert gas atmosphere. .
  • acetylene black as a conductive additive and PVDF as a binder were mixed.
  • NMP was added to the mixture to make a slurry.
  • the slurry was applied to a copper foil as a current collector and dried to obtain an electrode.
  • the coating thickness of the mixture was adjusted so that the capacity per unit area of the electrode was 2.2 mAh / cm 2 at 0.1 V with respect to the Li counter electrode. Thereafter, the electrode was pressed to obtain an electrode for confirming the capacity of the negative electrode active material.
  • a capacity confirmation battery was prepared using the above-mentioned capacity confirmation electrode for the pre-doping agent, capacity confirmation electrode for the positive electrode active material, and capacity confirmation electrode for the negative electrode active material.
  • the counter electrode was metal Li.
  • the electrolyte consisting of LiPF 6.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1 mol / liter.
  • a coin cell was produced using the above-mentioned electrode for capacity confirmation of the pre-doping agent, a counter electrode, and an electrolytic solution. The electrodes and batteries were produced in a glove box under an Ar atmosphere.
  • a charge / discharge test was performed on each of the manufactured batteries.
  • the test was conducted in a constant current-constant voltage charging method (CCCV charging method) in an environment of 25 ° C. Specifically, the chargeable capacity is controlled so that the current density is 0.1 C, the Li counter electrode is charged with a constant current to a predetermined voltage, and then the current density at a rate of 0.01 C is set. The battery was charged at a reduced current until The results are shown in Table 1.
  • the initial charge / discharge efficiency is a value indicating the ratio of the initial discharge capacity as a percentage (%) when the initial charge capacity is 100%.
  • the charge / discharge voltage is a voltage (V) using Li as a reference potential (Li counter electrode reference).
  • the initial charge capacity was remarkably large, while the initial discharge capacity was extremely small.
  • the capacity confirmation battery using carbon-coated Li 6 MnO 4 (pre-dope D) is more suitable for the initial charge capacity and initial discharge capacity than the capacity confirmation battery using carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-dope C). Both were big.
  • Each capacity confirmation battery using the pre-doping agents C and D had a low initial charge / discharge efficiency of 10% or less.
  • the initial charge and discharge efficiencies of the respective capacity confirmation batteries using the positive electrode active materials A and B were as high as 80% or more.
  • the initial charge / discharge efficiency of the battery was as high as 94%.
  • the initial charge / discharge efficiency of the battery was as low as 66%. From this, it was found that disproportionated SiO has many irreversible capacities.
  • the pre-doping agent C had a charge capacity of 970 mAh / g, a discharge capacity of 42 mAh / g, and an irreversible capacity of 928 mAh / g. .
  • the capacity was 40 mAh / g or less for both charging and discharging. From this, it was found that according to the carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-doping agent C), the irreversible capacity of the negative electrode of about 920 mAh / g per 1 g of Li 6 MnO 4 can be compensated.
  • a positive electrode active material A LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2
  • acetylene black as a conductive additive
  • PVDF as a binder
  • the mass ratio of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 , acetylene black, and PVDF in the positive electrode material was 94: 3: 3.
  • NMP was added to the positive electrode material to form a slurry.
  • the slurry-like positive electrode material was applied to an aluminum foil as a current collector, dried and pressed to obtain an electrode.
  • the coating amount of the positive electrode material was adjusted so that the initial charge capacity per unit area of the aluminum foil was 2 mAh / cm 2 .
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 was measured to have an initial charge capacity of up to 4.6 V (Li counter electrode reference) of 220 mAh / g and a discharge capacity of 185 mAh / g. ing.
  • This electrode was punched into an area of 7.5 cm 2 to produce a positive electrode having an initial charge capacity of 15 mAh (initial discharge capacity of 12.6 mAh).
  • the negative electrode was prepared by applying a negative electrode material composed of the negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), acetylene black, and PVDF prepared above to a copper foil.
  • This negative electrode is the same as the capacity confirmation electrode of the negative electrode active material.
  • the initial charge / discharge efficiency of this negative electrode was 66% in the above capacity confirmation experiment. For this reason, the battery combining this positive electrode and negative electrode is expected to have an initial charge capacity of 15 mAh and an initial discharge capacity of 9.9 mAh in the range of 4.5V to 2.5V (Li counter electrode reference).
  • Example 1 As can be seen from Table 1 above, the initial charge capacity of the carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-doping agent C) is 970 mAh / g, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 (positive electrode active material A). The initial charge capacity was 220 mAh / g.
  • Carbon composite Li 6 MnO 4 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 were mixed. The mixture was further mixed with a conductive additive, a binder and a solvent to obtain a positive electrode material.
  • the ratio of the mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 to the mass of the conductive additive and the mass of the binder is 94: 3: 3. It was.
  • the mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 is 5% by mass.
  • the mass of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 was 95% by mass.
  • This positive electrode material was applied to a current collector to produce a positive electrode.
  • the initial charge capacity (mAh / g) of the carbon composite Li 6 MnO 4 was calculated as 970 ⁇ (0.05 ⁇ 0.94), and the initial charge capacity of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 ( mAh / g) is calculated as 220 ⁇ (0.95 ⁇ 0.94).
  • the initial charge capacity of the positive electrode was determined by the following formula (3).
  • the initial charge capacity of the positive electrode of Example 1 was 242.05 mAh / g.
  • the application amount of the positive electrode material was adjusted so that the initial charge capacity was 2 mAh / cm 2 as in Comparative Example 1, the application mass of the positive electrode material per 1 cm 2 of the current collector was 8.26 mg / cm 2 . .
  • the carbon composite Li 6 MnO 4 which is a pre-doping agent is It has a very large initial charge capacity. For this reason, when producing an electrode with an initial charge capacity of 2 mAh / cm 2 , the larger the mixed mass ratio of the carbon composite Li 6 MnO 4 to the positive electrode active material in the positive electrode material, the lower the amount of application of the positive electrode material. Can do.
  • a coin battery was fabricated using this positive electrode, the negative electrode having the negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), and the above electrolyte.
  • the initial charge capacity was 15 mAh and the initial discharge capacity was 9.9 mAh in the range of 4.5 V to 2.5 V (with respect to the Li counter electrode).
  • Example 2 When the total mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-doping agent C) and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 (positive electrode active material A) in the positive electrode material is 100% by mass, the carbon composite The mass of Li 6 MnO 4 was 8% by mass, and the mass of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 was 92% by mass. Other configurations of the positive electrode material are the same as those in the first embodiment. Using this positive electrode material, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial charge capacity of the positive electrode was determined by the same calculation method as in formula (3), it was 263.2 mAh / g.
  • the amount of application of the positive electrode material to the current collector was adjusted so that the initial charge capacity was 2 mAh / cm 2 as in Comparative Example 1, the amount of application of the positive electrode material of Example 2 to the current collector was 7.60 mg. / Cm 2 .
  • a coin battery was fabricated using this positive electrode, the negative electrode having the negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), and the above electrolyte.
  • the initial charge capacity was 15 mAh and the initial discharge capacity was 9.9 mAh in the range of 4.5 V to 2.5 V (with respect to the Li counter electrode).
  • Example 2 and Comparative Example 1 For the batteries of Example 2 and Comparative Example 1, the initial charge capacity and the initial discharge capacity were measured. 6 and 7 are charge / discharge curves of Example 2 and Comparative Example 1, respectively. The conditions for charging and discharging are the same as the conditions for initial charging and initial charging of the capacity confirmation electrode.
  • Example 2 and Comparative Example 1 showed similar initial charge capacity and initial discharge capacity.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are considered.
  • a battery having the same capacity as that of Comparative Example 1 is realized with a coating amount smaller than the coating amount of the positive electrode material of Comparative Example 1.
  • the negative electrode active material having an irreversible capacity by the addition of Li 6 MnO 4 in the positive electrode material 9.67Mg the coating amount of the positive electrode material / cm 2 from 7.6 mg / cm 2 About 22%.
  • Examples 1 and 2 The mass of the positive electrode becomes lighter than the mass of the positive electrode of Comparative Example 1.
  • a lightweight battery can be produced.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 and the positive electrodes of Examples 1 and 2 have the same density, the volume of the positive electrode of Examples 1 and 2 can be reduced as compared with the positive electrode of Comparative Example 1. Therefore, when batteries of the same volume are produced in Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, the batteries of Examples 1 and 2 can be packed with more electrode material than the battery of Comparative Example 1. Thus, the capacity of the battery can be increased.
  • LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and PVDF as a binder were mixed to obtain a positive electrode material.
  • the mass ratio of LiMn 2 O 4 , acetylene black, and PVDF in the positive electrode material was 94: 3: 3.
  • NMP was added to the positive electrode material to form a slurry.
  • the slurry-like positive electrode material was applied to an aluminum foil as a current collector and pressed to obtain an electrode.
  • the amount of the positive electrode material applied to the current collector was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 2 mAh / cm 2 .
  • the initial charge capacity up to 4.6 V with respect to the Li counter electrode was measured to be 123 mAh / g and the discharge capacity was 118 mAh / g in the above capacity confirmation experiment (see Table 1).
  • This electrode was punched into an area of 7.5 cm 2 to produce a positive electrode having an initial charge capacity of 15 mAh (initial discharge capacity of 14.4 mAh).
  • the negative electrode was prepared by applying a negative electrode material made of the above-described negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), acetylene black and PVDF to a copper foil.
  • This negative electrode is the same as the capacity confirmation electrode of the negative electrode active material.
  • the initial charge / discharge efficiency of this negative electrode was 66% in the above capacity confirmation experiment.
  • the initial charge capacity was 15 mAh and the initial discharge capacity was 9.9 mAh in the range of 4.5 V to 2.5 V (Li counter electrode reference).
  • Example 3 Mixing carbon composite Li 6 MnO 4 and (Puridopu agent C) LiMn 2 O 4 and (positive electrode active material B). The mixture was further mixed with a conductive additive, a binder and a solvent to obtain a positive electrode material.
  • the ratio of the total mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 and LiMn 2 O 4 , the mass of the conductive auxiliary agent, and the mass of the binder was 94: 3: 3.
  • the total mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 and LiMn 2 O 4 in the positive electrode material is 100% by mass
  • the mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 is 5% by mass
  • the mass of LiMn 2 O 4 is 95% by mass. %.
  • This positive electrode material was applied to a current collector to produce a positive electrode.
  • the initial charge capacity (mAh / g) of the carbon composite Li 6 MnO 4 was calculated as 970 ⁇ (0.05 ⁇ 0.94), and the initial charge capacity of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 ( mAh / g) is calculated as 123 ⁇ (0.95 ⁇ 0.94).
  • the initial charge capacity of the positive electrode was determined by the following formula (4).
  • the initial charge capacity of the positive electrode was 155.43 mAh / g.
  • the application amount of the positive electrode material to the current collector was adjusted so that the initial charge capacity was 2 mAh / cm 2 as in Comparative Example 2, the application mass per 1 cm 2 of the current collector of the positive electrode was 12.86 mg / cm 2 .
  • the negative electrode having the negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), and the above electrolytic solution
  • a coin battery of Example 3 was produced.
  • the initial charge capacity was 15 mAh and the initial discharge capacity was 9.9 mAh in the range of 4.5 V to 2.5 V (with respect to the Li counter electrode).
  • Example 4 In the positive electrode material, when the total mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-doping agent C) and LiMn 2 O 4 (positive electrode active material B) is 100% by mass, the mass of the carbon composite Li 6 MnO 4 is 8% by mass. And the mass of LiMn 2 O 4 was 92 mass%. In Example 4, with respect to other points, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial charge capacity of the positive electrode was determined using Formula (4) and found to be 179.3 mAh / g.
  • the coating amount was adjusted so that the initial charge capacity was 2 mAh / cm 2 as in Comparative Example 2, the coating amount of the positive electrode material to the current collector was 11.15 mg / cm 2 .
  • the negative electrode having the negative electrode active material B (graphite and disproportionated SiO), and the above electrolytic solution a coin battery of Example 4 was produced. With respect to this battery, the initial charge capacity was 15 mAh and the initial discharge capacity was 9.9 mAh in the potential range of 4.5 V to 2.5 V (Li counter electrode reference).
  • Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 a battery having substantially the same capacity as that of Comparative Example 2 was realized with a coating amount smaller than the coating amount of the positive electrode material of Comparative Example 2, and the same effects as in Examples 1 and 2 were achieved. That is, the coating amount of the positive electrode material of Example 4 was 11.15 mg / cm 2 , which was about 36% lower than the coating amount of Comparative Example 2 of 17.30 mg / cm 2 .
  • the initial charge capacities of the pre-doping agents A, B, and D were measured.
  • the pre-doping agent A is made of Li 6 MnO 4 powder
  • the pre-doping agent B is made of Li 6 MnO 4 fine powder
  • the pre-doping agent D is made of carbon-coated Li 6 MnO 4 .
  • each of the pre-doping agents A, B, and D is mixed with a conductive additive, a binder, and a solvent to produce a positive electrode material, and the positive electrode material is applied to a current collector to form a positive electrode.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using this positive electrode, counter electrode metal Li, and electrolyte.
  • the initial charge capacity was measured for each battery.
  • the charging condition was a constant current-constant voltage charging method (CCCV charging method) under an environment of 25 ° C. Specifically, the current density was controlled to be 0.1 C with respect to the chargeable capacity, and constant current charging was performed up to 4.5 V with respect to the Li counter electrode. Thereafter, the battery was charged at a reduced current until a current density of 0.01 C was obtained.
  • CCCV charging method constant current-constant voltage charging method
  • the initial charge capacity of Li 6 MnO 4 powder (pre-dope A) before pulverization is 405 mAh / g
  • the initial charge capacity of Li 6 MnO 4 fine powder (pre-dope B) is 851 mAh / g. g
  • the initial charge capacity of the carbon-coated Li 6 MnO 4 (pre-dope agent D) that was crushed and carbon-coated was 990 mAh / g.
  • the theoretical capacity of Li 6 MnO 4 is 1001 mAh / g. From this, it was found that Li 6 MnO 4 increases the charge capacity when pulverized, and further increases the charge capacity when coated with carbon.
  • Example 1 carbon-coated Li 6 MnO 4 (pre-doping agent D) was added to the positive electrode active material LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2 (positive electrode active material A) to obtain the positive electrode material. Prepared. Also in this case, when a positive electrode having an initial charge capacity of 2 mAh / cm 2 is produced as in Example 1, the larger the mixed mass ratio of the carbon-coated Li 6 MnO 4 to the positive electrode active material in the positive electrode material, the higher the positive electrode The amount of material applied could be reduced.
  • the positive electrode material contains a conductive additive, a binder, and a solvent as in the capacity confirmation electrode.
  • the configuration and charging conditions of the battery are the same as those of the capacity confirmation electrode.
  • the battery was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • the cross section of the positive electrode was photographed with SEM (scanning electron micrograph).
  • FIG. 9 is a cross-sectional SEM photograph of the pre-dope B inside the electrode after the initial charge.
  • FIG. 10 is an enlarged photograph of the circled portion of FIG.
  • the particle diameter of the pre-dope B was 8 ⁇ m. These particles were secondary particles in which primary particles having an average particle size of 1 ⁇ m or less were integrated.
  • the inside of the pre-dope B was cracked with a submicron size, and a fine gap was left.
  • the width of the gap formed around the pre-dope B after charging was about 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the width of the fine gap inside the pre-dope B after charging was about 20 to 500 nm.
  • Li 6 MnO 4 decomposes to generate lithium ions and oxygen, and releases most of the constituent elements.
  • Li 6 MnO 4 particles were observed on the positive electrode before charging.
  • the average particle diameter of the Li 6 MnO 4 particles before charging was 20 ⁇ m.
  • the primary particles and secondary particles of Li 6 MnO 4 could not be distinguished. Gap around the Li 6 MnO 4 particles was not observed and the clearance was observed at all even inside Li 6 MnO 4 particles.
  • a positive electrode containing a Puridopu agent D (carbon coated Li 6 MnO 4 powder) and a positive electrode active material A (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 0 2).
  • the compounding ratio of the pre-doping agent D, the positive electrode active material A, the conductive additive and the binder is the same as that of the positive electrode having the pre-doping agent B.
  • An SEM cross-sectional photograph of this positive electrode was taken and shown in FIG.
  • a battery was prepared and charged for the first time in the same manner as the battery using the positive electrode having the pre-doping agent B.
  • X-ray diffraction In order to confirm the reaction of the pre-doping agent Li 6 MnO 4 , a battery was manufactured using the pre-doping agent capacity confirmation electrode as in the capacity confirmation experiment. As the pre-doping agent, carbon composite Li 6 MnO 4 (pre-doping agent C) was used. The experimental conditions were the same as the capacity confirmation experiment. The battery was disassembled at two time points: 50% SOC (State of Charge) charge and 100% SOC charge. The extracted positive electrode material was subjected to X-ray diffraction analysis, and the crystal structure of the positive electrode material was confirmed.
  • SOC State of Charge
  • FIG. 13 shows the charging curve during the first charge of the battery
  • FIG. 14 Li 6 (corresponding to SOC 0%) MnO 4, capacitance confirmation Puridopu agent using carbon composite Li 6 MnO 4 (Puridopu agent C) It is the X-ray-diffraction result of each positive electrode material of SOC 50% charge of an electrode, and SOC 100% charge.
  • AB indicates a peak derived from acetylene black
  • PTFE indicates a peak derived from polytetrafluoroethylene.
  • the peak of MnO manganese oxide
  • SOC50% charge and SOC100% charge When the SOC was charged at 100%, the Li 6 MnO 4 peak disappeared completely and only the MnO peak was observed. This indicates that the pre-doping agent Li 6 MnO 4 was decomposed in the positive electrode material by the initial charge, and MnO was generated.

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Abstract

　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有する。

Description

プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
　本発明は、プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
　近年、電池の高容量化が望まれており、様々な高容量化の技術が開発されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、一般的に、リチウムを挿入脱離可能な酸化物材料を用い、負極活物質としてカーボンを用いたものが多い。更なる高容量化のために、負極活物質としてシリコン、スズ、アンチモンなどを含む合金を用いた電池の開発が進められている。
　しかしながら、シリコンやスズ、及びその酸化物を負極活物質として用いた場合、１サイクル目に活物質粒子の割れによって、導電パスが消失したり活物質粒子の表面に皮膜が生成したりする。この皮膜は、リチウムイオンは通し易いが電子は通し難いという膜であり、固体電解質界面皮膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。導電パスの消失やＳＥＩ皮膜生成により、上記の負極活物質は大きな不可逆容量をもち、電池容量を低下させてしまう。
　また、カーボンを負極活物質として用いた場合にも、シリコンやスズを含む負極活物質と同様に、大きな不可逆容量をもつ。
　そこで、従来、正極活物質を工夫することで、電池容量を向上させることが行われてきた。正極活物質として、逆蛍石型結晶構造をもつＬｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４が注目されている（特許文献１～３）。非特許文献１には、正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４やリチウム遷移金属窒化物を用いた場合には、Ｌｉが挿入、脱離することが記載されている。また、特許文献４には、結晶格子の一部がマグネシウム或いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムとを有する正極が示されている。
　また、特許文献５～８には、正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４を用いることが記載されている。特許文献９には、正極活物質としてＬｉ６ＣｏＯ４を用いることが記載されている。特許文献１０，１１、１５，１６には、正極活物質としてＬｉ６ＭｎＯ４を用いることが記載されている。
　また、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、負極の不可逆容量を補償する技術が注目されている。このようなプリドープを目的として用いられる材料は、プリドープ剤といわれている。プリドープ剤として、正極に逆蛍石型結晶構造をもつリチウム金属複合酸化物を添加することが提案されている。例えば、特許文献１２、非特許文献２には、Ｌｉ５ＦｅＯ４等を正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４に添加し、負極の不可逆容量を低減させることが示されている。特許文献１３，１４、非特許文献３には、Ｌｉ６ＣｏＯ４を正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４に添加して、不可逆容量を低減させることが提案されている。
特開２００３－６８３０２号公報 特開２００４－２０７０５５号公報 特開平０９－４５３３０号公報 特開２００１－１４３７０５号公報 特開平０７－１３４９８６号公報 特開平１０－１１６６１６号公報 特開２０１０－２４４９４５号公報 特開２０１２－９９３１６号公報 特開平０４－３３２４８０号公報 特開平０９－５９０２３号公報 米国特許公開第２０１０／０２２７２２０号 特開２００７－２８７４４６号公報 特開平０６－３４２６７３号公報 特開平０９－１４７８６３号公報 国際公開第２０１２／１６５２１２号 特開平９－５９０２３号公報
Solid State Ionics 122 (1999)59-64 Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270 Journal of The Electrochemical Society, 159 (8) A1329-A1334 (2012)
　本発明者は、鋭意探究し、従来にない新規なプリドープ剤を開発した。
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、新規なプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
　（１）本発明のプリドープ剤は、リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有することを特徴とする。
　（２）本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と、上記に記載のプリドープ剤とを有する正極材料をもつことを特徴とする。
　（３）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極は、上記に記載のプリドープ剤から充電時に生成した化合物を含むことを特徴とする。
　（４）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とする。
　本発明によれば、新規なプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
充電時の正極と負極との間でのＬｉの挙動を示す説明図。 放電時の正極と負極との間でのＬｉの挙動を示す説明図。 プリドープ剤ＣのＳＥＭ写真を示す。 プリドープ剤ＤのＳＥＭ断面写真を示す。 プリドープ剤Ｄの容量確認用セルの充電曲線を示す。 実施例２の電池の初回充放電時の充放電曲線を示す。 比較例１の電池の初回充放電時の充放電曲線を示す。 プリドープ剤Ａ、Ｂ、Ｄをそれぞれ有する正極と金属Ｌｉを有する負極とをもつ電池の初回充電時の充電曲線を示す。 初回充電後のプリドープ剤Ｂを有する正極のＳＥＭ写真である。 図９の部分拡大写真である。 初回充電前のプリドープ剤Ｄを有する正極のＳＥＭ断面写真を示す。 初回充電後のプリドープ剤Ｄを有する正極のＳＥＭ断面写真を示す。 プリドープ剤Ｃを有する正極を用いた電池の初回充電時の充電曲線を示す。 プリドープ剤Ｃを有する正極を用いた電池の充電前、ＳＯＣ５０％充電後、ＳＯＣ１００％充電後の正極材料のＸ線回折結果を示す。
　本発明のプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。
　（プリドープ剤）
　本発明のプリドープ剤は、リチウムイオン二次電池に用いられる。プリドープ剤は、化学式Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料とを有する。「基本組成とする」とは、化学式に記載の化学量論比のものに限らず、例えば、Ｌｉ６ＭｎＯ４であれば、製造上不可避的に生じる、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの欠損、あるいは、これらの元素の一部の他の元素への置換などの場合の非化学量論比のものも含む。Ｌｉ６ＭｎＯ４は合成時にＭｎの価数が変化しやすく、またＬｉ６ＭｎＯ４のＬｉの量も揮発等によって理論的な組成比からズレやすいため、本発明のＬｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物には、そのようにして理論的な組成比から多少がズレた組成も含む。以下、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、単に「Ｌｉ６ＭｎＯ４」ともいう。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、逆蛍石結晶構造を有するとよい。以下の式（１）、（２）に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、高電圧下で、分解して、Ｌｉを放出する。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４　→　３Ｌｉ２Ｏ　＋　ＭｎＯ・・・・（１）
　３Ｌｉ２Ｏ＋ＭｎＯ　→　６Ｌｉ＋　＋　３／２　Ｏ２　↑　＋　ＭｎＯ　＋　６ｅ-・・・・（２）
　上記の式（１）、（２）で示された反応は、不可逆反応である。Ｌｉ６ＭｎＯ４はＬｉ放出によりＭｎＯに分解するため、放出したＬｉは、ＭｎＯに吸蔵されにくい。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤と正極活物質とを含む正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電すると、プリドープ剤から多量のＬｉが放出される。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉを放出するとマンガン酸化物になり、Ｌｉを吸蔵できなくなる。プリドープ剤から放出されたＬｉは、負極活物質に吸蔵される。一方、正極活物質はＬｉの吸蔵及び放出を可逆的に行う。正極活物質は、Ｌｉ６ＭｎＯ４とは異なって、放出したＬｉを吸蔵し得る。
　図１に示すように、充電時には、正極活物質から放出されたＬｉは、負極活物質に吸蔵される。また、Ｌｉ６ＭｎＯ４から放出されたＬｉも、負極活物質に吸蔵される。図２に示すように、放電時には、負極活物質の可逆的なＬｉサイトからＬｉが放出され、正極活物質に吸蔵される。負極活物質の不可逆的なＬｉサイトに吸蔵されたＬｉは、放出されず、吸蔵された状態を維持する。
　また、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、多くのＬｉを含み、しかも充電によりほとんどのＬｉを不可逆的に放出することができる。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、優れたプリドープ剤である。
　このように、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤を正極活物質とともに正極材料として用いることで、充電時に、正極活物質に含まれるＬｉの多くを、負極活物質の可逆容量分に充当することができる。正極活物質の充電容量及び放電容量を有効に利用することができる。正極は、負極活物質の可逆容量分に充当されるＬｉ量を含む程度の量の正極活物質を有していればよい。正極活物質の量を、従来よりも減らすことが可能である。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４がＬｉをドープすることの出来る理論的な量（理論容量）は、Ｌｉ６ＭｎＯ４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ５ＦｅＯ４：８６７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ６ＣｏＯ４：９７７ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は、Ｌｉ５ＦｅＰＯ４及びＬｉ６ＣｏＯ４に比べて大きい。またＬｉ６ＭｎＯ４はＬｉ５ＦｅＰＯ４やＬｉ６ＣｏＯ４と比較すると大気中での安定性が最も高い。
　プリドープ剤は、負極活物質の不可逆容量に充当される分のＬｉ量を放出し得ることが好ましい。プリドープ剤は、負極活物質の不可逆容量に充当されるＬｉを含む量とすることが好ましい。プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を含む。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、逆蛍石結晶構造を有しているとよい。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、Ｌｉの含有比率が多く、また、含有しているＬｉの多くを充電時に放出し得る。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、安価である。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、Ｌｉをプリドープするために非常に有効な成分である。プリドープ剤としてＬｉ６ＭｎＯ４を用いることで、正極中の正極活物質の量を減らすことができる。更に、比較的少ない量のＬｉ６ＭｎＯ４で多量のＬｉを放出し得るため、少量のＬｉ６ＭｎＯ４で、負極活物質の不可逆容量を補填できる。正極活物質及びプリドープ剤を併せた使用量を減らすことができる。従来よりも正極を小さくでき、二次電池の小型化及び軽量化が可能である。
　前記プリドープ剤を有する正極を用いた二次電池を充電したときに、プリドープ剤はマンガン酸化物を生成させ得ることが好ましい。マンガン酸化物は、例えば、ＭｎＯである。ＭｎＯは絶縁体であり、２．５Ｖ（Li対極基準）以上の電位では電池反応には殆ど影響しない。ＭｎＯは、酸素を吸収してＭｎＯ２を生成する性質をもつ。このため、ＭｎＯは、電池の中で酸素吸収体として機能する。マンガン酸化物は、高温時に正極活物質から生成する酸素を吸収して、電池内部の急激な発熱反応を抑制することができる。
　本発明のプリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上、好ましくは４．５Ｖ（Li対極基準）以上であることが好ましい。充電時の電位は、プリドープ剤からマンガン酸化物を生成させ得る高い電位であることがよい。電位が高い場合には、上記の式（１）、（２）で表される反応は、進行しやすく、マンガン酸化物が生成しやすくなる。
　プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に加えて、炭素材料を含んでいる。Ｌｉ６ＭｎＯ４それ自体は導電性が低い。炭素材料は、導電性を有する。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を、導電性を有する炭素材料と併存させることで、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に電圧が印加されやすくなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４を出発物質とする上記反応が効果的に進行し、Ｌｉを放出しやすくなる。
　特許文献１５（国際公開2012/165212）及び特許文献１６（特開平9-59023）には、Ｌｉ６ＭｎＯ４を正極活物質として用いることが開示されている。本願のプリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に加えて、導電性のよい炭素材料を含んでいる。このため、リチウムマンガン系酸化物に電圧が印加され易くなり、Ｌｉ６ＭｎＯ４の分解反応が進行して、Ｌｉを多量に放出することができる。本願のプリドープ剤は、優れたプリドープ性能をもつプリドープ剤である。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。更には、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は１５μｍ以下、１０μｍ以下が好ましい。この場合、プリドープ剤を正極活物質とともに正極を構成し、これを電池に組み入れて充電を行ったときに、電池の充電反応が進みやすくなる。ゆえに、多量のＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填することができる。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は、取り扱い易さの点から、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。「平均粒径」は、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。
　Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に、炭素材料を併存させる形態として、以下の１）炭素コート、又は２）炭素複合化がある。
　１）炭素コートの形態において、プリドープ剤は、前記リチウムマンガン系酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに炭素材料を有する皮膜とからなることが好ましい。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を有するコア部は、炭素材料を有する皮膜により被覆されるため、プリドープ剤の導電性が向上する。このため、充電時にコア部の内部まで高電圧が付加されて、Ｌｉ６ＭｎＯ４の多くを分解させて、多量のＬｉを放出することができる。また、皮膜は、薄い膜とすることができ、プリドープ剤の中のコア部の比率を高く維持できる。このため、正極の中でのＬｉ６ＭｎＯ４の含有量をさほど増加させることなく、Ｌｉの放出量を増やすことができる。
　コア部の表面を皮膜で被覆する方法としては、ＣＶＤ（化学蒸着法）、固相反応法などが挙げられる。上記１）の方法を採用する場合、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の含有量は８０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記１）の方法を採用する場合、炭素材料は、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、非晶質炭素などを用いることができ、中でも、黒鉛を用いることが好ましい。
　皮膜の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、更に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、コア部全体を確実に皮膜で覆うとともに、コア部への大気の進入を確実に抑制できる。皮膜の厚みが薄すぎると、コア部全体が皮膜で覆われず、電池未使用時にコア部に大気中の湿気が進入してコア部を構成しているリチウムマンガン系酸化物が分解反応を生じてＬｉ量が減少するおそれがある。皮膜が厚すぎると、リチウムマンガン系酸化物の量が相対的に減少して、Ｌｉの放出量が低下するおそれがある。
　２）炭素複合化の形態において、プリドープ剤は、前記リチウムマンガン系酸化物と、炭素材料とを複合化してなることが好ましい。「複合化」とは、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子と前記炭素材料とが互いに混合されて近接ないし接触した状態とすることをいう。その結果、炭素材料は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の表面に点在している。炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とは複合化により、互いに混合され微粉砕されて、互いに接触していることがよい。さらには、炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とが凝集して多くの接触点をもつことがよい。これにより、リチウムマンガン系酸化物への導電パスが多く形成されて、充電時にリチウムマンガン系酸化物が分解されやすくなる。炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とを複合化するために、ミリング及び加熱処理を行うとよい。ミリングを行うときには、不活性ガス中で行うとよい。上記２）の方法を採用する場合、炭素材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いるとよい。
　炭素複合化の形態において、前記リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよい。さらに、前記リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料とが互いに混合して接触し合い、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料との接触面積が増加する。導電性のよい炭素材料を通じて、リチウムマンガン系酸化物に効果的に電子が供給されやすくなり、リチウムマンガン系酸化物の分解反応が活発に行われ、多量のＬｉを放出することができる。炭素複合化の形態において、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と炭素材料は、それぞれの一次粒子が集合して二次粒子を形成しているとよい。
　上記２）において、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料を複合化する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の含有量は５０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
　上記の１）炭素コート、２）炭素複合化のうち、１）炭素コートがよい。１）炭素コートの方が２）炭素複合化に比べて少ない量の炭素材料でＬｉ６ＭｎＯ４を被覆することができる。このため、プリドープ剤中のＬｉ６ＭｎＯ４の含有量を多くすることができ、より多くのＬｉを供給し得るプリドープ剤となる。また、１）炭素コートでは、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するコア部が炭素材料を有する皮膜で被覆されるため、Ｌｉ６ＭｎＯ４が大気に直接接触しにくくなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４は湿気に晒されると、分解反応を起こしやすくなる。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するコア部の全表面を、炭素材料を有する皮膜で被覆することで、Ｌｉ６ＭｎＯ４を湿気から保護することができる。
　（リチウムイオン二次電池用正極）
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と上記のプリドープ剤とを有する正極材料からなることがよい。かかる正極を、不可逆容量のある負極活物質を有する負極と組み合わせて電池を構成し、充電を行うと、プリドープ剤中のＬｉ６ＭｎＯ４が分解してＬｉを放出する。Ｌｉ６ＭｎＯ４の分解は不可逆的であり、放出されたＬｉは負極活物質の不可逆容量の少なくとも一部を補填する。正極活物質から放出されたＬｉの多くを負極活物質の可逆容量分に用いることができ、正極活物質のＬｉを有効に利用することができる。
　正極材料に、正極活物質の他に上記のプリドープ剤を含めることにより、負極活物質の不可逆容量の少なくとも一部をプリドープ剤で補填できる。
　正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、プリドープ剤の質量比は、１質量％以上３０質量％以下であることがよく、更には、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この配合比は、充放電を行っていない正極の中の正極材料に含まれる正極活物質とプリドープ剤の質量比である。負極活物質と正極活物質の相対量比、及び負極活物質の可逆容量に対する不可逆容量の比率にもよるが、プリドープ剤の上記質量比が過少の場合には、充電時のＬｉの放出量が少なすぎ、負極活物質の不可逆容量を十分に補填することができない場合がある。プリドープ剤の上記質量比が過大である場合には、負極活物質が受け入れ可能なＬｉ量を上回る量のＬｉが正極から放出されるおそれがある。特に、負極活物質の中でも、可逆容量に対する不可逆容量の比率が高い成分、例えば、シリコン又はＳｉＯ、不均化ＳｉＯについては、正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときのプリドープ剤の質量比が上記の比率であることがよい。
　負極が、ＳｉＯ、特に不均化ＳｉＯを含む場合には、正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、初回充電前のプリドープ剤の質量比は、３～２０質量％がよく、更に５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることが最も好ましい。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質である。かかる正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いるとよい。リチウムと遷移金属との金属複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などを用いるとよい。金属複合酸化物としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。層状化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などが挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体を用いると良い。正極活物質としては、硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。
　正極材料は、更に、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含むことがよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極において用いられる結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５～１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　正極に用いられる導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている導電助剤を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　正極用の集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護膜で被覆されていても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　集電体の表面を正極材料で被覆するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極材料を塗布すればよい。正極材料は、具体的には、正極活物質及びプリドープ剤、並びに、必要に応じて結着剤、導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、正極は、充電時に上記のプリドープ剤から生成した化合物を含むことが好ましい。プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を有する。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、多くのＬｉを含み、そのほとんどが充電時に分解して化合物を生成する。これにともないリチウムマンガン系酸化物は不可逆的にＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填する。ゆえに、正極活物質から可逆的に放出されたＬｉは、負極活物質の可逆容量分に充当されている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質の充電容量を有効に発揮させることができる。
　正極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、充電時に上記プリドープ剤から生成した、ＭｎＯなどのマンガン酸化物を含む。
　充電後の正極は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物から充電により生成し得る化合物を含む。この化合物は、マンガン酸化物からなる。正極に含まれる上記リチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によってマンガン酸化物になる。初回充電後の正極は、一部にリチウムマンガン系酸化物が残ることもあるが、多くはマンガン酸化物になる。充電前の正極に含まれるプリドープ剤を１００質量％としたときに、例えば、充電後の正極に残るプリドープ剤の含有量は４０質量％以下であることがよく、更に２０質量％以下であることが好ましい。
　前記正極に含まれる前記化合物は、マンガン酸化物を有することが好ましい。マンガン酸化物は、ＭｎＯなどからなる。ＭｎＯは絶縁体であり、２．５Ｖ（Li対極基準）以上の電位では電池反応には殆ど影響しない。ＭｎＯは、酸素を吸収してＭｎＯ２を生成する性質をもつ。このため、電池の中で酸素吸収体として機能する。ゆえに、高温時に正極活物質から生成する酸素を吸収して、電池内部の急激な発熱反応を抑制することができる。
　前記正極に含まれる前記化合物の粒子断面の構造は、隙間を有することが好ましい。この隙間は、充電時に、酸素ガスが放出されたときに生成した連通孔である。また、充電時には、プリドープ剤からなる粒子が、酸素放出やLｉ放出により収縮する。このため、前記化合物の粒子同士の間にも隙間が形成される。隙間があると、酸素ガスとＭｎＯの接触面積が増え、酸素ガスの吸収性能が向上する。このため、安全性の高い電池を構成することができる。
　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とする。
　初回充電時に、プリドープ剤の中のＬｉ６ＭｎＯ４からリチウムイオンが放出される。Ｌｉ６ＭｎＯ４はＬｉを放出すると分解して他の化合物に変化するため、一旦放出したリチウムイオンを吸蔵し難い。一方、正極活物質はリチウムイオンの放出と吸蔵とを繰り返す。Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤と正極活物質とを正極に用いて、充電を行うことで、Ｌｉ６ＭｎＯ４から放出されたリチウムイオンで負極活物質の不可逆容量分を補填し、正極活物質から放出されたリチウムイオンを負極活物質の可逆容量分に充当させることができる。
　充電後の正極は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物から充電により生成し得る化合物を含む。この化合物は、マンガン酸化物からなる。正極に含まれる上記リチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によってマンガン酸化物になる。
　初回充電を行った後には、放電と充電を繰り返すことで、正極活物質と負極活物質の可逆容量分との間で、リチウムイオンの吸蔵と放出が繰り返される。
　前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上、更には４．５Ｖ（Li対極基準）以上であることが好ましい。Ｌｉ６ＭｎＯ４は高電位下で、リチウムイオンを多量に放出することができるからである。プリドープを行った後の２回目以降の充電の正極電位については、正極活物質に適した電位とすればよく、特に限定されない。
　ここで、本明細書において、「初回充電」とは、電池組み付け後に最初に行う充電をいい、「初回放電」は、初回充電の後に行う放電をいう。プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下がよい。更に、２０％以下が好ましく、１０％以下が最も好ましい。プリドープ剤の初回充放電効率の下限は、１％がよい。プリドープ剤を構成しているリチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によって分解する。初回充電時に不可逆的にＬｉを放出し、負極活物質にＬｉを吸蔵する。このため、本発明のプリドープ剤の初回充放電効率は、従来に比べて低い。
　プリドープ剤の理論容量を１００％としたときに、初回充電は６０％以上、さらには８０％以上の容量まで行うことがよい。これにより、プリドープ剤に含まれるＬｉの多くを負極にドープさせることができる。
　負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する。前記負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。
　リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などが挙げられる。
　また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としての炭素は、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物加熱体、コークス等の炭素物質の粉状体を挙げることができる。
　また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、金属リチウム又はリチウム合金を用いてもよい。このように負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いた電池は、一般的にリチウム二次電池といわれている。また、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金以外の元素を用いた電池は、一般的にリチウムイオン二次電池といわれている。本明細書において、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池を総称して、リチウムイオン二次電池と称する。
　負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を含むとよい。Ｓｉを含む負極活物質は放電容量が大きいからである。Ｓｉを含む負極活物質は、充放電時のＬｉイオンの吸蔵・放出による体積変化が大きい。負極活物質表面に形成された皮膜は、その厚みが比較的薄いため、負極活物質の体積変化に柔軟に追従する。このため、充放電を繰り返しても、皮膜が破壊しにくく、充放電サイクル特性に優れる。
　Ｓｉを含む負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、珪素は充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘを用いることで体積変化を少なくすることができる。
　また、負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相である。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる負極活物質が形成されているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
　負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１～３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きくなって、負極活物質から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なくなって、負極の電気容量が低くなるおそれがある。
　負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
　負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
　原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
　原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００～１２００℃、１～５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
　原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
　上記の負極活物質は、集電体の表面を被覆する負極材料を構成する。一般的に、負極は、上記負極材料を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。負極材料には、前記負極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでいても良い。負極材料の結着剤及び導電助剤は、正極の結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることが可能である。
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを介設させるとよい。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　正極と負極との間には、セラミックがコートされたセパレータが備えられていることが好ましい。セパレータの片面又は両面に、セラミック膜が形成されていることが好ましい。セラミック膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一種からなることが好ましい。セラミック膜を形成したセパレータを用いることにより、充放電サイクル特性が向上する。その理由は、セラミック膜がフッ化水素を捕獲し、負極活物質表面にＳＥＩ皮膜の過剰形成を抑制するからであると考えられる。
　電解液は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。
　正極と負極との間に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　上記のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。また、リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
　（Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
　ＭｎＯとＬｉ２Ｏを１：３のモル比で混合し、１容量％水素－９９容量％アルゴンの混合ガスの中で９５０℃で６時間焼成した。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成した。合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、プリドープ剤Ａとした。
　（Ｌｉ６ＭｎＯ４の微粉末化）
　合成後の粉末（プリドープ剤Ａ）を乳鉢で壊砕した後、ジェットミルで粒子径２０μｍ以下になるように粉砕した。粉砕は、水分の影響を考慮して、窒素雰囲気下で行った。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末を得た。得られたＬｉ６ＭｎＯ４微粉末は、プリドープ剤Ｂとした。
　（カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
　粉砕したＬｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｂ）にアセチレンブラック（商品名デンカブラック：ＨＳ－１００）を加えた。Ｌｉ６ＭｎＯ４とアセチレンブラックの混合質量比は、Ｌｉ６ＭｎＯ４：アセチレンブラック＝９５：５とした。この混合物を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより複合化した。粉砕混合は、水分の影響を考慮して、窒素雰囲気下で行った。これにより、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４を得た。得られたカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４をプリドープ剤Ｃとした。
　図３は、プリドープ剤Ｃ（カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４）のＳＥＭ写真である。図３に示すように、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４では、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子の表面にアセチレンブラックが付着して複合体粒子を形成していた。Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子の平均粒径は、５μｍであり、アセチレンブラックの平均粒径は４８ｎｍであった。
　（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
　粉砕したＬｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｂ）はＣＶＤ法によってカーボン被覆をした。カーボン被覆のために、装置としてロータリーキルンを用い、炭素源としてブタンガスを用い、処理温度は７００℃、処理時間は３０分とした。Ｌｉ６ＭｎＯ４とカーボンの質量比は、元素分析によって９８：２である事がわかった。得られたカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４をプリドープ剤Ｄとした。
　図４は、プリドープ剤Ｄ（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４）のＳＥＭ写真である。図４に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるコア部の平均粒径は１０μｍであった。コア部の表面は、カーボンからなる厚み５０ｎｍの皮膜により被覆されていた。
　（プリドープ剤の容量確認用電極）
　プリドープ剤として、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を用いた。各プリドープ剤Ｃ，Ｄに、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、プリドープ剤：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝５０：４０：１０の質量比となるように混合した。混合物を、集電体としてのアルミニウムメッシュに塗布し乾燥して電極とした。その後、電極をプレスして、プリドープ剤の容量確認用電極を得た。
　（正極活物質の容量確認用電極）
　正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（正極活物質Ａ）、及びスピネル型結晶構造をもつＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）を用いた。各正極活物質に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを添加し混合した。混合物における、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの混合質量比は、９２：４：４とした。混合物に、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を混ぜてスラリーとなし、これを集電体としてのアルミニウム箔表面に塗布し乾燥した。その後、電極をプレスして正極活物質の容量確認用電極を得た。
　（負極活物質の容量確認用電極）
　負極活物質として負極活物質Ａと負極活物質Ｂの２種類を用いた。負極活物質Ａは、黒鉛のみからなる。負極活物質Ｂは、黒鉛と不均化ＳｉＯの混合物からなる。混合物における黒鉛と不均一ＳｉＯの質量比は、黒鉛：６０質量％、不均化ＳｉＯ：４０質量％であった。不均化ＳｉＯは、以下の不均化処理が施されている。市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状の不均化ＳｉＯが得られた。この不均化ＳｉＯについて、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、不均化ＳｉＯには、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。
　それぞれの負極活物質Ａ、Ｂに、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを混合した。負極活物質と、アセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合質量比は、負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８４：８：８とした。混合物にＮＭＰを添加してスラリーとした。スラリーを、集電体としての銅箔に塗布し乾燥して電極を得た。混合物の塗布厚みは、電極の単位面積当たりの容量がＬｉ対極に対して０．１Ｖで２．２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。その後、電極をプレスして、負極活物質の容量確認用電極を得た。
　（容量確認実験）
　上記のプリドープ剤の容量確認用電極、正極活物質の容量確認用電極、及び負極活物質の容量確認用電極をそれぞれ用いて容量確認用電池を作製した。対極は金属Ｌｉを用いた。電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させて調製した。非水系溶媒を調製するために、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した。電解質はＬｉＰＦ６からなる。電解液の中のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／リットルとした。上記のプリドープ剤の容量確認用電極と対極と電解液とを用いてコインセルを作製した。電極、電池の作製は、Ａｒ雰囲気下のグローブボックスの中で行った。
　作製した各電池について充放電試験を行った。試験は、２５℃の環境下で定電流－定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）で行った。具体的には、充電可能容量に対して０．１Ｃの電流密度となるようにコントロールしてＬｉ対極に対して所定の電圧まで定電流充電をし、その後、０．０１Ｃのレートの電流密度となるまで電流を低下させて充電した。
　その結果を表１に示した。表１において、初回充放電効率は、初回充電容量を１００％としたときの初回放電容量の比率を百分率（％）で示した値である。充放電電圧は、Ｌｉを基準電位（Li対極基準）とした電圧（Ｖ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ、Ｄ）を用いた容量確認用電池については、初回充電容量が格段に大きい一方、初回放電容量は極めて小さかった。カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いた容量確認用電池よりもカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を用いた容量確認用電池の方が、初回充電容量、初回放電容量ともに大きかった。プリドープ剤Ｃ、Ｄを用いた各容量確認用電池は、いずれも初回充放電効率が１０％以下と低かった。一方、正極活物質Ａ，Ｂを用いた各容量確認用電池の初回充放電効率は、いずれも８０％以上と高かった。
　負極活物質が黒鉛のみからなる場合には、電池の初回充放電効率が９４％と高かった。一方、負極活物質が黒鉛と不均化ＳｉＯとからなる場合には、電池の初回充放電効率が６６％と低かった。このことから、不均化ＳｉＯは、多くの不可逆容量をもつことがわかった。
　カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）の充放電特性について更に調査を行った。カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４の容量確認用電極を用いて、対極を金属Ｌｉとする上記と同様のコインセルを作製した。充電は、２５℃で行った。充電時の電位は、４.５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ（いずれも対極Li基準）の３条件とした。これらの条件のうち、充電時の電位が４．５Ｖと４．７Ｖの場合の充電曲線を図５に示した。図５に示すように、充電時の電位が４．５Ｖ以上の場合には、プリドープ剤Ｃについて、充電容量が９７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４２ｍＡｈ／ｇとなり、不可逆容量は９２８ｍＡｈ／ｇとなった。このことは、プリドープ剤Ｃが、充電時に９２８ｍＡｈ／ｇの容量を負極に吸蔵させ得ることを意味している。
　２サイクル目以降は、充電及び放電とも４０ｍＡｈ／ｇ以下の容量となった。このことから、カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）によれば、Ｌｉ６ＭｎＯ４１ｇ当たり約９２０ｍＡｈ／ｇの負極の不可逆容量を補填できることがわかった。
　次に、不可逆容量が大きいＳｉＯを有する負極活物質Ｂを用いて、以下の実験を行った。
　（比較例１）
　正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＶＤＦを混合して正極材料とした。正極材料におけるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は９４：３：３とした。正極材料にＮＭＰを添加してスラリーとなした。スラリー状の正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し乾燥しプレスして、電極を得た。正極材料の塗布量は、アルミニウム箔の単位面積当たりの初回の充電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
　上記の容量確認実験において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２は、４．６Ｖ（Ｌｉ対極基準）までの初回充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇと測定されている。このため、２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量にするための塗布重量は２／（２２０×０．９４）＝９．６７ｍｇ／ｃｍ２となる。
　この電極を７．５ｃｍ２の面積に打ち抜き、初回充電容量１５ｍＡｈ（初回放電容量１２．６ｍＡｈ）の正極を作製した。
　負極は、上記で作製した負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）とアセチレンブラックとＰＶＤＦとからなる負極材料を銅箔に塗布することにより作製した。この負極は、上記負極活物質の容量確認用電極と同様である。この負極の初回充放電効率は、上記の容量確認実験で、６６％であった。このため、この正極と負極とを組み合わせた電池については、４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈと予想される。
　（実施例１）
　上記の表１からわかるように、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）の初回充電容量は９７０ｍＡｈ/ｇ、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）の初回充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。
　カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを混合した。この混合物には、更に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して、正極材料を得た。正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを合わせた質量と導電助剤の質量と結着剤の質量の比は９４：３：３とした。正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は５質量％とし、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の質量は９５質量％とした。この正極材料を集電体に塗布して正極を作製した。カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は９７０×（０．０５×０．９４）で算出され、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２０×（０．９５×０．９４）で算出される。正極の初回充電容量を以下の式（３）により求めた。
　初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝９７０×（０．０５×０．９４）+２２０×（０．９５×０．９４）・・・（３）
　実施例１の正極の初回充電容量は２４２．０５ｍＡｈ／ｇであった。比較例１と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の塗布量を調整すると、集電体１ｃｍ２当たりの正極材料の塗布質量は、８．２６ｍｇ／ｃｍ２であった。
　表１に示すように、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と比較して、プリドープ剤であるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４は、非常に大きい初回充電容量をもつ。このため、初回充電容量が２ｍＡｈ/ｃｍ２の電極を作製する場合、正極材料の中における正極活物質に対するカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の混合質量比が大きいほど、正極材料の塗布量を低減することができる。
　この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、コイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。
　（実施例２）
　正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は８質量％とし、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の質量は９２質量％とした。この正極材料のその他の構成は、実施例１と同様である。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして正極を作製した。
　式（３）と同様の算出方法で正極の初回充電容量を求めたところ、２６３．２ｍＡｈ/ｇであった。比較例１と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の集電体への塗布量を調整すると、実施例２の正極材料の集電体への塗布量は７．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、コイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。
　実施例２と比較例１の電池について初回充電容量と初回放電容量とを測定した。図６、図７は、実施例２と比較例１のそれぞれの充放電曲線である。充電及び放電の条件は、容量確認用電極の初回充電及び初回充電の条件と同じである。
　図６、図７に示すように、実施例２と比較例１は、同様の初回充電容量と初回放電容量を示した。
　実施例１，２及び比較例１について考察する。実施例１，２では、比較例１と同じ容量の電池を、比較例１の正極材料の塗布量よりも少ない塗布量で実現している。このように不可逆容量をもつ負極活物質を使用する電池については、正極材料の中にＬｉ６ＭｎＯ４を加えることにより、正極材料の塗布量を９．６７ｍｇ／ｃｍ２から７．６ｍｇ／ｃｍ２へと約２２％低減することができる。
　正極活物質を有するがプリドープ剤を含まない比較例１の正極と、正極活物質及びプリドープ剤の双方を有する実施例１，２の正極とで所定の容量を構成する場合、実施例１，２の正極の質量は比較例１の正極の質量に比べて軽くなる。実施例１，２の正極を用いることにより、軽量な電池を作製することができる。また、比較例１の正極と実施例１，２の正極とを同じ密度とする場合、実施例１，２の正極の体積を、比較例１の正極に比べて低減させることができる。このため、比較例１と実施例１，２とで同一体積の電池を作製した場合、実施例１，２の電池は、比較例１の電池に比べてより多くの電極材料を詰め込むことが可能となり、電池の高容量化も可能となる。
　（比較例２）
　正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＶＤＦを混合して正極材料とした。正極材料におけるＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は９４：３：３とした。正極材料にＮＭＰを添加してスラリーとなした。スラリー状の正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布しプレスして電極を得た。集電体への正極材料の塗布量は、単位面積当たりの初回の充電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
　ＬｉＭｎ２Ｏ４は、上記の容量確認実験でＬｉ対極に対する４．６Ｖまでの初回充電容量が１２３ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１１８ｍＡｈ／ｇと測定されている（表１参照）。このため、２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量にするための塗布重量は２／（１２３×０．９４）＝１７．３０ｍｇ／ｃｍ２となる。
　この電極を７．５ｃｍ２の面積に打ち抜き、初回充電容量１５ｍＡｈ（初回放電容量１４．４ｍＡｈ）の正極を作製した。
　負極は、上記で作製した負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）と、アセチレンブラックとＰＶＤＦとからなる負極材料を銅箔に塗布することにより作製した。この負極は、上記負極活物質の容量確認用電極と同様である。この負極の初回充放電効率は、上記の容量確認実験で、６６％であった。この正極と負極とを組み合わせた比較例２の電池については、４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。
　（実施例３）
　カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）とを混合した。この混合物には、更に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極材料とした。正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを合わせた質量と導電助剤の質量と結着剤の質量の比は９４：３：３とした。正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は５質量％とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４の質量は９５質量％とした。この正極材料を集電体に塗布して正極を作製した。カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は９７０×（０．０５×０．９４）で算出され、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１２３×（０．９５×０．９４）で算出される。正極の初回充電容量を以下の式（４）により求めた。
　初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝９７０×（０．０５×０．９４）+１２３×（０．９５×０．９４）・・・（４）
　正極の初回充電容量は１５５．４３ｍＡｈ／ｇであった。比較例２と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の集電体への塗布量を調整すると、この正極の集電体１ｃｍ２当たりの塗布質量は、１２．８６ｍｇ／ｃｍ２であった。
　この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、実施例３のコイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。
　（実施例４）
　正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）を合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は８質量％とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４の質量は９２質量％とした。実施例４において、そのほかの点については、実施例１と同様にして正極を作製した。
　式（４）を用いて正極の初回充電容量を求めたところ、１７９．３ｍＡｈ/ｇであった。比較例２と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように塗布量を調整すると、正極材料の集電体への塗布量は１１．１５ｍｇ／ｃｍ２であった。この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、実施例４のコイン電池を作製した。この電池については、電位４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。
　実施例３, ４と比較例２の電池について、電位４．５Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲での初回充電容量と初回放電容量とを測定した結果、いずれも同様の初回充電容量と初回放電容量を示した。また、２サイクル目については充電上限電位を４．２Ｖ（Li対極基準）として４．２Ｖ～２．５Ｖ（Li対極基準）で充放電を行ったが、３つの電池の充電容量と放電容量に大きな違いは見られなかった。
　実施例３，４と比較例２とについて考察する。実施例３，４では、比較例２とほぼ同じ容量の電池を、比較例２の正極材料の塗布量よりも少ない塗布量で実現しており、実施例1,2と同様の効果を奏する。すなわち、実施例４の正極材料の塗布量は１１．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例２の塗布量１７．３０ｍｇ／ｃｍ２に対して、約３６％低減した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の微粒子化及びカーボン被覆の影響）
　上記のプリドープ剤Ａ，Ｂ，Ｄについて、それぞれの初回充電容量を測定した。プリドープ剤Ａは、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末からなり、プリドープ剤Ｂは、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末からなり、プリド－プ剤Ｄは、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる。
　プリドープ剤Ａ，Ｂ，Ｄのそれぞれに、上記容量確認用電極と同様に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極材料を作製し、正極材料を集電体に塗布して正極を得た。この正極と対極金属Ｌｉと電解液とを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
　各電池について初回充電容量を測定した。充電条件は、２５℃の環境下で定電流－定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）であった。具体的には、充電可能容量に対して０．１Ｃの電流密度となるようにコントロールしてＬｉ対極に対して４．５Ｖまで定電流充電をした。その後、０．０１Ｃのレートの電流密度となるまで電流を低下させて充電した。
　測定結果を図８に示した。図８に示すように、粉砕処理前のＬｉ６ＭｎＯ４粉末（プリドープ剤Ａ）の初回充電容量は４０５ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末（プリドープ剤Ｂ）の初回充電容量は８５１ｍＡｈ／ｇであり、粉砕及びカーボン被覆処理をしたカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）の初回充電容量は９９０ｍＡｈ／ｇであった。なお、Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は１００１ｍＡｈ／ｇである。このことから、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、粉砕することで充電容量が増えること、さらにカーボン被覆することによりさらに充電容量が増えることが分かった。
　実施例１と同様に、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）に添加して、正極材料を調製した。この場合にも、実施例１と同様に初回充電容量が２ｍＡｈ/ｃｍ２の正極を作製する場合、正極材料の中における正極活物質に対するカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４の混合質量比が大きいほど、正極材料の塗布量を低減させることができた。
　（初回充電後のプリドープ剤のＳＥＭ観察）
　プリドープ剤Ｂ（Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末）及び正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）を含む正極と、金属Ｌｉからなる負極とを有する電池に、初回充電を行った。正極に含まれるプリドープ剤Ｂと正極活物質Ａとをあわせた質量を１００質量％としたときに、プリドープ剤Ｂの質量は８質量％とし、正極活物質Ａの質量は９２質量％とした。正極材料には、プリドープ剤Ｂと正極活物質Ａに加えて、容量確認用電極と同様に、導電助剤、結着剤及び溶媒が含まれている。電池の構成及び充電条件は、容量確認用電極と同様である。初回充電の後に電池を解体して、正極を取り出した。正極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）で撮影した。図９は、初回充電後の電極内部のプリドープ剤Ｂの断面ＳＥＭ写真である。図１０は、図９の丸で囲んだ部分の拡大写真である。
　図９，図１０に示すように、正極内部のプリドープ剤Ｂの周囲には、隙間が空いていた。プリドープ剤Ｂの粒子の直径は８μｍであった。この粒子は、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が一体化した二次粒子であった。プリドープ剤Ｂの内部はサブミクロンのサイズで割れ、微細な隙間が空いていた。充電後のプリドープ剤Ｂの周囲にできた隙間の幅は、約０．１～３μｍであった。充電後のプリドープ剤Ｂの内部の微細な隙間の幅は、約２０～５００ｎｍであった。充電時に、Ｌｉ６ＭｎＯ４は分解してリチウムイオン及び酸素を生成し、構成する元素の殆どを放出する。これらの隙間は、プリドープ剤Ｂが充電時にリチウムイオンや酸素が外部に放出しながら体積が大幅に収縮して分解することによって形成されたものと考えられる。
　充電前の上記の正極活物質Ａとプリドープ剤Ｂを有する正極についてＳＥＭ観察を行った。充電前の正極には、Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子が観察された。充電前のＬｉ６ＭｎＯ４粒子の平均粒径は２０μｍであった。充電前の正極の断面観察では、Ｌｉ６ＭｎＯ４の一次粒子と二次粒子との区別はつかなかった。Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子の周りには隙間は観察されず、Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子内部にも隙間は一切見られなかった。
　また、プリドープ剤Ｄ（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末）及び正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）を含む正極を作成した。プリドープ剤Ｄと正極活物質Ａと導電助剤と結着剤の配合比は、上記プリドープ剤Ｂを有する正極と同様である。この正極についてＳＥＭ断面写真を撮影し、図１１に示した。このプリドープ剤Ｄを有する正極を用いて、上記のプリドープ剤Ｂを有する正極を用いた電池と同様に、電池を作製し、初回充電を行った。初回充電後の正極を取り出して、正極のＳＥＭ断面写真を撮影し、図１２に示した。図１１、図１２に示すように、初回充電前には、プリドープ剤Ｄには隙間が生じていなかったが、初回充電を行った後では、プリドープ剤Ｄに隙間が生じていた。
　（Ｘ線回折）
　プリドープ剤のＬｉ６ＭｎＯ４の反応を確認するために、容量確認実験と同様に、プリドープ剤の容量確認用電極を用いて電池を製作した。プリドープ剤としては、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いた。実験条件は容量確認実験と同様とした。電池はＳＯＣ（State of Charge）５０％充電、ＳＯＣ１００％充電の２時点で解体した。取り出した正極材料のＸ線回折分析を行い、正極材料の結晶構造を確認した。
　図１３は、電池の初回充電時の充電曲線を示し、図１４は、Ｌｉ６ＭｎＯ４（ＳＯＣ０％に相当）、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いたプリドープ剤の容量確認用電極のＳＯＣ５０％充電と、ＳＯＣ１００％充電の各正極材料のＸ線回折結果である。図１４中、ＡＢはアセチレンブラックに由来するピークを示し、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンに由来するピークを示す。
　図１４に示すように、ＳＯＣ５０％充電、ＳＯＣ１００％充電の各正極材料について、ＭｎＯ（マンガン酸化物）のピークが確認された。ＳＯＣ１００％充電ではＬｉ６ＭｎＯ４のピークは完全に消失しＭｎＯのピークのみとなった。このことは、初回充電により、正極材料の中で、プリドープ剤Ｌｉ６ＭｎＯ４が分解して、ＭｎＯが生成したことを示している。

Claims (19)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、
    　Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有することを特徴とするプリドープ剤。
  2. 　前記リチウムマンガン系酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに前記炭素材料を有する皮膜とからなる請求項１記載のプリドープ剤。
  3. 　前記リチウムマンガン系酸化物と前記炭素材料とを複合化してなる請求項１記載のプリドープ剤。
  4. 　前記リチウムマンガン系酸化物は、２０μｍ以下の平均粒径をもつ請求項１～３のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
  5. 　前記プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
  6. 　前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときにマンガン酸化物を生成させ得る請求項１～５のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
  7. 　前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
  8. 　前記リチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．５Ｖ（Li対極基準）以上である請求項７記載のプリドープ剤。
  9. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質と、請求項１～８のいずれか１項に記載のプリドープ剤とを有する正極材料をもつことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
    　前記正極は、請求項１～８のいずれか１項に記載のプリドープ剤から充電時に生成した化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記正極に含まれる前記化合物は、マンガン酸化物を有する請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記正極に含まれる前記化合物の粒子断面の構造は、隙間を有する請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含む請求項１０～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 　前記負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の中から選ばれる１種以上を有する請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のプリドープ剤、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 　前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１５記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  17. 　前記初回充電時の正極電位は、４．５Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  18. 　前記初回充電において、前記プリドープ剤は、６００ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉを負極活物質にドープする請求項１５～１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  19. 　前記初回充電において、マンガン酸化物を生成させる請求項１５～１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017004912A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 信越化学工業株式会社 スピネルリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学デバイス
JP2017168255A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池、電池パック及び車両
WO2017183653A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社豊田自動織機 正極用材料
KR20170142024A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 주식회사 엘지화학 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018185906A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
FR3067710A1 (fr) * 2017-06-20 2018-12-21 Saft Matiere active sacrificielle d’electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion
JP2019085316A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
JP2019129012A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末
KR20220000298A (ko) 2020-06-25 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법, 이와 같이 제조된 희생 양극재 및 이를 포함하는 양극
JP2022507675A (ja) * 2019-05-03 2022-01-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池
US11276857B2 (en) 2018-02-20 2022-03-15 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte energy storage device, method of producing positive active material, and method of producing nonaqueous electrolyte
CN114583385A (zh) * 2022-03-02 2022-06-03 上海兰钧新能源科技有限公司 一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4261929A1 (en) 2021-02-09 2023-10-18 Tayca Corporation Power storage device pre-doping agent and production method for same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959023A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Sharp Corp リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法及びその用途
JP2004207055A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池およびその製造方法
JP2007287446A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009158320A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用正極
WO2012165212A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014118834A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014067629A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959023A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Sharp Corp リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法及びその用途
JP2004207055A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池およびその製造方法
JP2007287446A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009158320A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用正極
WO2012165212A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014118834A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017004912A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 信越化学工業株式会社 スピネルリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学デバイス
JP2017168255A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池、電池パック及び車両
WO2017183653A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 株式会社豊田自動織機 正極用材料
KR102172153B1 (ko) 2016-06-16 2020-10-30 주식회사 엘지화학 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170142024A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 주식회사 엘지화학 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018185906A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
FR3067710A1 (fr) * 2017-06-20 2018-12-21 Saft Matiere active sacrificielle d’electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion
WO2018233963A1 (fr) 2017-06-20 2018-12-27 Saft Matiere active sacrificielle d'electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion
US11563212B2 (en) * 2017-06-20 2023-01-24 Saft Sacrificial active material of a positive electrode for a lithium-ion electrochemical element
CN111032574A (zh) * 2017-06-20 2020-04-17 帅福得电池有限公司 锂离子电化学电池正极的牺牲活性材料
JP7027824B2 (ja) 2017-11-09 2022-03-02 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
JP2019085316A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
JP7052371B2 (ja) 2018-01-22 2022-04-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末
JP2019129012A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末
US11276857B2 (en) 2018-02-20 2022-03-15 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte energy storage device, method of producing positive active material, and method of producing nonaqueous electrolyte
JP2022507675A (ja) * 2019-05-03 2022-01-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池
JP7313761B2 (ja) 2019-05-03 2023-07-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極の製造方法、このように製造された正極、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20220000298A (ko) 2020-06-25 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법, 이와 같이 제조된 희생 양극재 및 이를 포함하는 양극
CN114583385A (zh) * 2022-03-02 2022-06-03 上海兰钧新能源科技有限公司 一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法
CN114583385B (zh) * 2022-03-02 2024-03-15 上海兰钧新能源科技有限公司 一种锂电池复合安全隔膜、锂电池电芯及对应的制备方法

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Publication number Publication date
JPWO2015011883A1 (ja) 2017-03-02
JP6217990B2 (ja) 2017-10-25

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