JP2019085316A - 炭素被覆Li5FeO4 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者のさらなる鋭意検討により、不活性なFe3Cを炭素被覆Li5FeO4に存在させることで、上記スラリーの経時的な安定性が改善することを知見した。
本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
Fe3Cは化学的安定性に優れる化合物であり、Li5FeO4と比較して著しく不活性な化合物といえる。不活性なFe3Cの存在により、本発明の炭素被覆Li5FeO4と溶剤とを具備する正極活物質層製造用組成物の経時安定性が改善される。
炭素の質量%(Wc)が過小な炭素被覆Li5FeO4であれば、正極活物質層製造用組成物の物性に影響が生じる場合がある。炭素の質量%(Wc)が過大であれば、無駄である。
なお、本明細書における粉体抵抗値とは、測定試料に4kNの荷重をかけた際の体積抵抗値を意味する。
BET比表面積が過小であれば、容量に劣る場合がある。他方、BET比表面積が過大であれば、大気中の水分や二酸化炭素と反応して、Li5FeO4が劣化する場合や、正極活物質層製造用組成物の物性などに悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の炭素被覆Li5FeO4の製造方法は、Li5FeO4及び炭素源を、前記炭素源の分解温度以上の温度Tで加熱する工程(以下、炭素被覆工程ということがある。)を含み、前記Tが700℃<T<800℃の範囲内であることを特徴とする。
生成物の純度の点から、リチウム単体と酸化鉄を反応させる、酸化リチウムと鉄単体を反応させる、又は、酸化リチウムと酸化鉄を反応させるのが好ましい。
Li5FeO4の合成においては、特別な事情がある場合を除き、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。
有機添加剤の添加により、Li5FeO4の粒子が粗大化するのを抑制できる。なお、有機添加剤は、その添加量が少量であり、かつ、反応系内で気化又は分解するため、Li5FeO4の組成には大きな影響を与えない。有機添加剤の添加量としては、Li源及びFe源の全体に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
炭素被覆工程は、Li5FeO4及び炭素源を、炭素源の分解温度以上の温度Tであって、700℃<T<800℃の範囲内で加熱する工程である。Li5FeO4と炭素源との共存下、炭素源の炭化温度以上の温度Tで加熱することにより、炭素源は分解及び炭化されて、Li5FeO4の表面に炭素膜を形成する。ここで、700℃<T<800℃の範囲内とすることで、Li5FeO4と炭素とが反応してFe3Cが好適に合成される。Tが700℃以下の場合には、Fe3Cの合成が困難になる。Tが800℃以上の場合には、炭素被覆Li5FeO4粒子の凝集が進行するため、炭素被覆Li5FeO4の取り扱いが煩雑になる場合がある。
炭素被覆工程に供されるLi5FeO4は、解砕や分級された粉末状態のものが好ましい。
分解容易性、沸点、及び炭素膜の純度を考慮すると、有機物としては、炭素数5〜18の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数5〜12の飽和脂肪族炭化水素がより好ましく、炭素数5〜8の飽和脂肪族炭化水素がさらに好ましい。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウム複合金属酸化物、LiaNibCocAldDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウム複合金属酸化物、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体(例えば充放電に寄与するリチウムイオン)を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
本発明の炭素被覆Li5FeO4を、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンを補填するためのリチウムイオン供給剤として用いる場合であれば、正極活物質層製造用組成物における本発明の炭素被覆Li5FeO4の配合量としては、固形分に対して、1〜10質量%の範囲内、3〜9質量%の範囲内、5〜8質量%の範囲内を例示できる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
Li源としてLi2O及びFe源としてFe2O3を、モル比で5:1となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Li2O及びFe2O3の合計量に対して2質量%に相当する量を秤量して、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度800rpm及び公転速度800rpmで作動させて、Li2O、Fe2O3及びステアリン酸リチウムを、得られる粒子の径が10μm以下となるまで粉砕混合した。
なお、Li5FeO4の合成及び炭素被覆Li5FeO4の製造の間は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。
熱CVDの温度を740℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の炭素被覆Li5FeO4及びスラリーを製造した。
熱CVDの温度を760℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の炭素被覆Li5FeO4及びスラリーを製造した。
熱CVDの温度を700℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の炭素被覆Li5FeO4及びスラリーを製造した。
実施例1〜実施例3及び比較例1の炭素被覆Li5FeO4を、放射光を用いたX線回折分析に供して分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。
<分析条件>
測定ビームライン:あいちシンクロトロン BL5S2
測定エナルギー:12.4keV
カメラ長:340mm
露光時間:300s
キャピラリー:径0.3mm
また、実施例1〜実施例3の炭素被覆Li5FeO4のX線回折チャートにおいて、Li5FeO4結晶の021面に由来する2θ=21.5°付近の回折ピークの強度(ILFO)と、Fe3C結晶の112面に由来する2θ=45.8°付近の回折ピークの強度(IFe3C)とを、算出した。そして、ILFOに対するIFe3Cの比(IFe3C/ILFO)を、算出した。
なお、ILFO及びIFe3Cは、完全分離されている単一の回折ピークであって、Li5FeO4結晶及びFe3C結晶のそれぞれに由来する回折ピークのうち、それぞれ最大の強度のピークを選択したものである。
以上の結果を表1に示す。また、実施例2と比較例1のX線回折チャートを図1に示し、その拡大チャートを図2に示す。図1及び図2において、上側が実施例2のX線回折チャートであり、下側が比較例1のX線回折チャートである。
炭素・硫黄分析装置を用いて、実施例1〜実施例3及び比較例1の炭素被覆Li5FeO4に対して、炭素を対象とした元素分析を行った。結果を表2に示す。
実施例1〜実施例3及び比較例1のスラリーにつき、製造直後と、室温密閉状態で製造から24時間経過後に、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドB型粘度計DV−II +Proにて、スピンドル64を用い、スピンドル回転速度20rpm、室温の条件で測定した。評価例1及び評価例2の結果と共に粘度の値を表3に示す。
Li源としてLi2O及びFe源としてFe2O3を、モル比で5:1となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Li2O及びFe2O3の合計量に対して2質量%に相当する量を秤量して、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度800rpm及び公転速度800rpmで作動させて、Li2O、Fe2O3及びステアリン酸リチウムを、得られる粒子サイズが10μm以下となるまで粉砕混合した。
なお、Li5FeO4の合成及び炭素被覆Li5FeO4の製造の間は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。
熱CVDを行わなかった以外は、参考例1と同様の方法で、炭素被覆していない参考比較例1のLi5FeO4、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
各リチウムイオン二次電池につき、電流0.1mAにて電圧が4.4Vとなるまで充電した。その結果、参考例1のリチウムイオン二次電池の充電容量は、805mAh/gであり、参考比較例1のリチウムイオン二次電池の充電容量は、551mAh/gであった。炭素被覆により、充電容量が増加することが裏付けられた。
Claims (7)
- Li5FeO4と、前記Li5FeO4の表面を被覆する炭素膜と、Fe3Cとを含有することを特徴とする炭素被覆Li5FeO4。
- 放射光を用いたX線回折分析において、グラファイトに由来する回折ピークが観測される請求項1に記載の炭素被覆Li5FeO4。
- 放射光を用いたX線回折分析において、Li5FeO4に由来する回折ピーク強度(ILFO)と、Fe3Cに由来する回折ピーク強度(IFe3C)との関係が、以下の式を満足する請求項1又は2に記載の炭素被覆Li5FeO4。
0<IFe3C/ILFO<0.1 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素被覆Li5FeO4を具備する正極。
- 請求項4に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素被覆Li5FeO4と溶剤とを具備する正極活物質層製造用組成物。
- Li5FeO4及び炭素源を、前記炭素源の分解温度以上の温度Tで加熱する工程を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素被覆Li5FeO4の製造方法であって、
前記Tが700℃<T<800℃の範囲内であることを特徴とする炭素被覆Li5FeO4の製造方法。
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