JP7131258B2 - 複合粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者は、Li2OをLi源とし、Fe2O3をFe源として、実際にLi5FeO4を製造した。本発明者は、当該Li5FeO4の評価を行い、当該Li5FeO4が保管条件によっては劣化する可能性があることを知見した。具体的には、当該Li5FeO4は、大気下で保管すると吸湿してしまう場合があった。吸湿したLi5FeO4は、水との反応により劣化する可能性がある。
Li源、Li以外のアルカリ金属源及びFe源を含む混合原料を加熱する工程を含む、Li5FeO4とLi以外のアルカリ金属とを含む複合粒子の製造方法である。
または、Li5FeO4の合成時に生じる二酸化炭素等の副生物とアルカリ金属源とが反応し、大気中で安定なアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属の炭酸塩等が生成した可能性も考えられる。Li5FeO4の表面が当該アルカリ金属化合物で覆われれば、複合粒子の保管による劣化が抑制されると考えられる。
何れの場合にも、本発明の製造方法によると、保管による劣化の抑制された、本発明の複合粒子を得ることができる。
黒鉛を副材料として用いる場合には、黒鉛に由来する優れた導電性を複合粒子に付与できる利点がある。この場合には、本発明の製造方法における合成工程では、Li源、Fe源、アルカリ金属源及び黒鉛を含む混合原料を加熱して、Li5FeO4、アルカリ金属及び炭素を含む本発明の複合粒子が合成される。
例えば、Li源としてLi2CO3を用いる場合には、合成工程において、混合原料を加熱する加熱装置の反応器に、Li2CO3が固着してしまう場合がある。当該Li2CO3の固着が生じると、複合粒子の収率が悪化する。
混合原料に、ショ糖脂肪酸エステルや脂肪酸等の潤滑剤として機能し得る有機添加剤を添加することで、このLi2CO3の固着の問題を抑制することができる。有機添加剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、N,N’-エチレンビス脂肪酸アミド、フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩及び硬化油が例示される。
有機添加剤の添加量としては、混合原料の全体に対して、0.1~10質量%の範囲内、0.5~5質量%の範囲内、1~3質量%の範囲内、の各範囲を挙げることができる。
なお、本発明の複合粒子においても、同様に、1molのLiに対するアルカリ金属の量は0.0005~0.1molの範囲内であるのが好ましく、0.001~0.1molの範囲内であるのがより好ましく、0.002~0.1molの範囲内であるのが更に好ましく、0.002~0.05molの範囲内であるのが特に好ましい。
なお、BET比表面積が過小であれば、容量に劣る場合がある。他方、BET比表面積が過大であれば、大気中の水分や二酸化炭素と反応して、Li5FeO4が劣化する場合や、正極製造時のスラリーの物性などに悪影響を及ぼす場合がある。
なお、本明細書における粉体抵抗値とは、測定試料に4kNの荷重をかけた際の体積抵抗値を意味する。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウム複合金属酸化物、LiaNibCocAldDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウム複合金属酸化物、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体(例えば充放電に寄与するリチウムイオン)を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
本発明の複合粒子を、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンを補填するためのリチウムイオン供給剤として用いる場合であれば、正極活物質層製造用組成物における本発明の複合粒子の配合量としては、固形分に対して、1~10質量%の範囲内、3~9質量%の範囲内、5~8質量%の範囲内を例示できる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
(合成工程)
Li源としてLiOHを3.908g(163.2mmol)、Fe源としてFe2O3を2.606g(16.3mmol)、及び、アルカリ金属源としてNa2CO3を0.0086g(0.08mmol)を混合原料としてボールミルに投入した。ボールミル内の混合原料を800rpmで4時間混合し、混合原料の複合体を製造した。
この混合原料の複合体を反応器に入れ、管状炉中で、アルゴンガスを0.8L/分の流量で流通させつつ、460℃で4時間加熱して、実施例1の複合粒子を得た。
なお、実施例1における混合原料には、LiとFeとが原子比で5:1となる量のLiOH及びFe源を配合した。また、アルカリ金属源については、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、アルカリ金属であるナトリウムが0.001molとなる量のNa2CO3を配合した。
混合原料にアルカリ金属源としてNa2CO3を0.0172g(0.16mmol)を配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例2の複合粒子を製造した。
なお、実施例2における混合原料には、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、アルカリ金属であるナトリウムが0.002molとなる量のNa2CO3を配合した。
混合原料にアルカリ金属源としてNa2CO3を0.043g(0.4mmol)を配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例3の複合粒子を製造した。
なお、実施例3における混合原料には、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、アルカリ金属であるナトリウムが0.005molとなる量のNa2CO3を配合した。
混合原料にアルカリ金属源を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様に、比較例1のLi5FeO4を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaOHを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.01molとなる量のNaOHを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例4の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaOHを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.05molとなる量のNaOHを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例5の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaOHを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.1molとなる量のNaOHを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例6の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaFを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.01molとなる量のNaFを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例7の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaFを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.1molとなる量のNaFを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例8の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaClを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.01molとなる量のNaClを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例9の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaClを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.1molとなる量のNaClを配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例10の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源としてNa2SO4を用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.005molとなる量のNa2SO4を配合したこと以外は、実施例1と同様に、実施例11の複合粒子を製造した。
実施例3~実施例11の複合粒子及び比較例1のLi5FeO4につき、目視にてその性状を観察した。結果を表1に示す。
実施例3、実施例4、実施例6、実施例9及び実施例10の複合粒子並びに比較例1のLi5FeO4につき、Cu管球を線源とした粉末X線回折分析に供して分析を行った。得られたX線回折チャートを図1に示す。
また、上記の各実施例の複合粒子のX線回折チャートにLi5FeO4が確認されたことから、各実施例の複合粒子においては、Li5FeO4を構成する元素の一部がアルカリ金属に置換された等の可能性はあるにせよ、当該複合粒子には、依然としてLi5FeO4が含まれることも裏付けられた。
実施例3、実施例4、実施例7及び実施例11の複合粒子並びに比較例1のLi5FeO4につき、約23℃、露点を0℃付近とした大気中に放置し、その質量の経時変化を測定した。結果を図2に示す。
実施例1及び実施例2の複合粒子につき、評価例3と同様に、約23℃、露点を0℃付近とした大気中に放置し、その質量の経時変化を測定した。結果を評価例3における実施例3の複合粒子及び比較例1のLi5FeO4の結果とともに図3に示す。
この結果から、本発明の製造方法によると、混合原料中のアルカリ金属の量に拘わらず、アルカリ金属源の存在下で合成工程を行うことで、大気下での保管時にも吸湿し難く劣化し難い複合粒子が得られるといえる。また、この結果から、混合原料中のアルカリ金属の量は、1molのリチウムに対して0.001mol以上であるのが好ましいといえる。
(合成工程)
Li源としてLiOHを3.757g(156.9mmol)、Fe源としてFe2O3を2.505g(15.7mmol)、アルカリ金属源としてNa2CO3を0.0086g(0.08mmol)、及び、黒鉛を0.254g(炭素換算で21.2mmol)混合原料としてボールミルに投入した。ボールミル内の混合原料を800rpmで4時間混合し、混合原料の複合体を製造した。
この混合原料の複合体を反応器に入れ、管状炉中で、アルゴンガスを0.8L/分の流量で流通させつつ、460℃で4時間加熱して、Li5FeO4相と炭素相とを有する実施例12の複合粒子を得た。
なお、実施例12における混合原料には、LiとFeとが原子比で5:1となる量のLi2CO3及びFe源を配合した。また、アルカリ金属源については、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、アルカリ金属であるナトリウムが0.001molとなる量のNa2CO3を配合した。
混合原料にアルカリ金属源としてNaOHを用い、LiOHに含まれるリチウム1molに対して、ナトリウムが0.01molとなる量のNaOHを配合したこと以外は、実施例12と同様に、実施例13の複合粒子を製造した。
混合原料にアルカリ金属源を配合しなかったこと以外は、実施例12と同様に、比較例2の複合粒子を製造した。比較例2の複合粒子は、アルカリ金属源を配合しない混合原料から合成されたものであるが、Li5FeO4相と炭素相とを有する複合粒子といえる。
実施例12の複合粒子及び比較例2の複合粒子につき、Cu管球を線源とした粉末X線回折分析に供して分析を行った。得られたX線回折チャートを図4に示す。
実施例12の複合粒子及び比較例2の複合粒子の比表面積をBET法で測定し、BET比表面積とした。実施例12の複合粒子の比表面積は0.47m2/gであり、比較例2の複合粒子の比表面積は0.80m2/gであった。この結果から、アルカリ金属源及び黒鉛の存在下でLi源とFe源とを反応させて得られた実施例12の複合粒子は、黒鉛の存在下でLi源とFe源とを反応させて得られた比較例2の複合粒子と比較して、比表面積の面で遜色のないものであるといえる。
実施例13の複合粒子及び比較例2の複合粒子につき、評価例3と同様に、約23℃、露点を0℃付近とした大気中に放置し、その質量の経時変化を測定した。結果を評価例3における実施例4の複合粒子及び比較例1のLi5FeO4の結果とともに図5に示す。
この結果から、Li5FeO4相を有しかつアルカリ金属を含む本発明の複合粒子は、Li5FeO4相と炭素相を有する複合粒子に比べて、大気下での保管時に更に劣化し難いといい得る。
Claims (4)
- Li源、Li以外のアルカリ金属源及びFe源を含む混合原料を加熱する工程を含み、
前記アルカリ金属源はNaOH又はNa 2 CO 3 であり、
前記混合原料は、1molのLiに対して0.001mol以上かつ0.05mol未満の前記アルカリ金属を含む、Li5FeO4とLi以外のアルカリ金属とを含む複合粒子の製造方法。 - 前記混合原料は更に黒鉛を含む、請求項1に記載の複合粒子の製造方法。
- 前記Li源はLiOHである、請求項1又は請求項2に記載の複合粒子の製造方法。
- 前記アルカリ金属源はNaを含む、請求項1~請求項3の何れか一項に記載の複合粒子
の製造方法。
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