KR20220048347A - 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220048347A
KR20220048347A KR1020200131391A KR20200131391A KR20220048347A KR 20220048347 A KR20220048347 A KR 20220048347A KR 1020200131391 A KR1020200131391 A KR 1020200131391A KR 20200131391 A KR20200131391 A KR 20200131391A KR 20220048347 A KR20220048347 A KR 20220048347A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
carbon
additive
raw material
lithium
Prior art date
Application number
KR1020200131391A
Other languages
English (en)
Inventor
함예린
서동훈
윤석현
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020200131391A priority Critical patent/KR20220048347A/ko
Publication of KR20220048347A publication Critical patent/KR20220048347A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조방법은, (a) 철(Fe) 원료 및 탄소 원료를 포함하는 혼합물을 교반하는 과정; (b) 상기 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 철 산화물-탄소 복합 전구체를 형성하는 과정; 및 (c) 리튬 원료와 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체를 혼합하고 열처리하여 Li5FeO4-탄소 복합 화합물을 수득하는 과정을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제는, 전지의 충방전 시 가스 발생량을 감소시키는 효과가 있다.

Description

양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지{ADDITIVES FOR CATHODE, MUNUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전지의 충방전 과정에서 양극 첨가제로부터 발생하는 가스량을 감소시켜 전지의 안전성을 향상시킨 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 전기 자동차, 스마트폰, 스마트그리드 등의 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
특히, 이러한 리튬 이차전지는 최든 들어 전기 자동차 등 대용량 장치에 널리 사용됨에 따라, 더욱 큰 용량 특성이 요구되고 있으며, 이에 따라 당업계의 요구를 충족하는 고용량 배터리의 개발에 연구가 집중되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 연구 방향으로는 흑연에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 실리콘 등의 음극 재료를 사용하거나, 새로운 양극 재료를 개발하여 사용하거나, 혹은 음극으로서 리튬 메탈을 적용한 리튬 메탈 전지를 개발하는 등의 다양한 연구 방향이 있다.
그런데, 이들 고용량 리튬 이차전지의 경우, 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서는, 리튬 이온이 음극으로 넘어가 부반응을 일으킴에 따라 SEI 층을 형성하게 되는데, 고용량 리튬 이차전지는 이러한 SEI 층의 형성 등에 사용되는 리튬 소모량이 크기 때문에 비가역 용량 손실이 증가하는 단점이 있다.
기존에는 이러한 리튬 이온의 소모량 및 비가역 용량 손실을 보상하기 위해, 전리튬화(Pre-lithiation) 또는 리튬 합금의 적용 등의 방법이 고려된 바 있지만, 이들 방법은 상업화된 전지의 제조에 적용이 어려울 수 있다. 이 때문에 최근에는 기존 양극재에 다리튬계 금속 산화물을 첨가제로 추가하여 이러한 첨가제로 음극에서의 비가역 용량 손실을 보상하는 방법이 널리 사용되고 있다.
이러한 첨가재로는 Li2NiO2, Li6CoO4, Li5FeO4 등의 다양한 소재가 알려져 있으며, 이중에서도 Li5FeO4는 상대적으로 낮은 가격 등으로 인해, 이의 적용이 널리 검토되고 있다.
그러나, Li5FeO4는 충방전 과정에서 다량의 가스가 발생되고, 이는 전지의 폭발을 일으킬 수 있으므로, 가스의 발생을 억제하는 Li5FeO4에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
일본공개특허 2020-053315
본 발명은 전지의 충방전 과정에서 가스 발생이 억제된 양극 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조방법은, (a) 철(Fe) 원료 및 탄소 원료를 포함하는 혼합물을 교반하는 과정; (b) 상기 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 철 산화물-탄소 복합 전구체를 형성하는 과정; 및 (c) 리튬 원료와 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체를 혼합하고 열처리하여 Li5FeO4-탄소 복합 화합물을 수득하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 용액은, 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (b)는, (b-1) 상기 과정 (a)의 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 교반하는 과정; (b-2) 50 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간을 반응시키는 과정; (b-3) 반응 결과물 용액을 여과 및 건조하는 과정; 및 (b-4) 건조된 분말을 열처리하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (b-4)에서 열처리 온도는 200℃ 내지 300℃이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (a)의 철 원료는, 철의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (a)의 철 원료는, FeCl3 · 6H2O를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (a)의 탄소 원료는, 탄소 나노 튜브의 분산액이다. 이때 상기 탄소 나노 튜브의 분산액은, 탄소 나노 튜브가 수용성 고분자 분산제의 존재 하에 수용매에 분산된 것일 수 있고, 상기 수용성 고분자 분산제는, 폴리아크릴산계 고분자, 폴리비닐알코올계 고분자 및 히드록시 알킬셀룰로오스계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (c)에서 열처리 온도는 500℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 과정 (c)에서 상기 리튬 원료는 리튬 산화물을 포함하고, 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체와 당량 반응하는 것일 수 있다.
본 발명은 전술한 제조방법에 따라 제조된 양극 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 첨가제는, Li5FeO4의 화합물을 포함하는 입자; 상기 첨가제 입자 상에 형성된 탄소 코팅층; 및 상기 탄소 코팅층 상에 형성된 탄소 나노 튜브 함유층을 포함한다.
본 발명의 양극은, 상기 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 양극 첨가제 및 양극 활물질의 중량비가 0.5:99.5 내지 35:65이다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제는, 고상중합법에 의해 제조된 Li5FeO4 복합체와 비교해, 초기 비가역 용량이 동등 수준을 유지하면서도 전지의 충방전 시 가스 발생량을 감소시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 첨가제 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 과정 (b)의 상세 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극 첨가제의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 첨가제 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 양극 첨가제 제조방법은, (a) 철(Fe) 원료 및 탄소 원료를 포함하는 혼합물을 교반하는 과정; (b) 상기 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 철 산화물-탄소 복합 전구체를 형성하는 과정; 및 (c) 리튬 원료와 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체를 혼합하고 열처리하여 Li5FeO4-탄소 복합 화합물을 수득하는 과정을 포함한다.
본 발명의 제조방법은, 첨가제 입자의 형성을 위한 철 원료와 탄소 코팅층 형성을 위한 탄소 원료를 혼합하고, 염기를 첨가해 침전 반응으로 철 산화물-탄소 복합 전구체를 형성하고, 이러한 철 산화물-탄소 복합 전구체를 리튬 원료와 혼합해 고온 소성하는 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
특히 본 발명의 발명자들은, 철 산화물-탄소 복합 전구체를 제조하기 위해 첨가되는 염기성 용액으로 수산화암모늄(NH4OH) 용액을 선택한 경우와 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 선택한 경우를 비교한 결과 후자의 방법으로 제조된 양극 첨가제가 가스 발생량이 50 내지 70%의 수준으로 감소하면서도 비가역 용량도 우수한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 과정 (b)에서 철 원료 및 탄소 원료의 혼합물에 첨가되는 염기성 용액은, 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.
상기 과정 (a)에 대해 상세히 설명한다. 상기 과정 (a)는 철 원료와 탄소 원료를 함께 혼합하고 교반하는 과정이다.
상기 과정 (a)의 철 원료는, 이전부터 Li5FeO4 계 양극재 등을 형성하는데 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 철 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 철 원료의 구체적 예로는, 철의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 FeCl3 · 6H2O이다.
상기 과정 (a)의 탄소 원료는, 탄소 나노 튜브의 분산액이 사용될 수 있다. 여기서 탄소 나노 튜브의 분산액이란, 탄소 나노 튜브가 수용성 고분자 분산제의 존재 하에 수용매에 분산된 것을 의미한다.
상기 수용성 고분자 분산제로는 탄소 나노 튜브를 수용매 내에서 균일하게 분산시킬 수 있고, 소성에 의해 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면, 어떠한 수용성 고분자도 사용할 수 있다. 이러한 수용성 고분자의 구체적 예로는, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리아크릴산계 고분자, 폴리비닐아코올계 고분자 및 히드록시알킬셀룰로오스계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 이외에도 다양한 수용성 고분자 분산제를 사용할 수 있다.
이러한 탄소 나노 튜브 분산액은, 탄소 나노 튜브가 분산액 내에서 균일하게 분산되도록 하기 위해 상기 수용성 고분자의 분산제가 포함된 수용액에 초음파를 인가하는 방식으로 분산액이 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 Li5FeO4-탄소 복합 화합물에서, 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브 함유층이 적절한 두께 및 함량을 가지도록 하기 위해서, 상기 탄소 나노 튜브 및 상기 수용성 고분자 분산제는 각각 철 산화물-탄소 복합 전구체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량부, 혹은 2 내지 7 중량부와, 0.1 내지 2 중량부 혹은 0.5 내지 1.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 과정 (b)에 대해 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 과정 (b)의 상세 과정을 나타낸 순서도이다. 도 2를 참조하면, 상기 과정 (b)는, (b-1) 상기 과정 (a)의 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 교반하는 과정; (b-2) 50 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간을 반응시키는 과정; (b-3) 반응 결과물 용액을 여과 및 건조하는 과정; 및 (b-4) 건조된 분말을 열처리하는 과정을 포함한다.
상기 과정 (a)를 통해 철 원료와 탄소 원료를 혼합 교반한 후에는, 염기성 용액을 첨가하고, 50 내지 100℃ 혹은 70 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 2 내지 10 시간 동안 반응시키고, 상기 반응 결과물 용액을 여과 및 건조한 후, 200 내지 300℃, 혹은 220 내지 280℃의 온도에서 2 내지 15시간 혹은 6 내지 12 시간 동안 추가 열처리하여 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 건조 과정은 일반적인 오븐 등을 사용해 진행할 수 있고, 이러한 공정에 의해 철 산화물-탄소 복합 전구체가 형성될 수 있다.
상기 과정 (c)에 대해 상세히 설명한다.
상기 과정 (b)를 통해 제조된 철 산화물-탄소 복합 전구체는 리튬 원료와 혼합된 후, 500℃ 이상, 혹은 500 내지 1000℃, 혹은 550 내지 700℃의 온도에서 소성되어 일 구현예의 Li5FeO4-탄소 복합 화합물로 제조될 수 있다. 이 때, 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체 및 리튬 원료의 반응은 당량 반응으로 진행될 수 있으므로, 예들 들어, 상기 리튬 원료가 Li2O와 같은 리튬 산화물일 경우, 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체: 리튬 원료가 1:5의 몰비로 되도록 혼합되어 고온 소성이 진행될 수 있다.
또한 상기 리튬 원료로는 상술한 리튬 산화물(Li20) 외에, 다른 리튬 원료를 사용할 수도 있다.
또한 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 첨가제는 도 3과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 3을 참조하면 본 발명의 양극 첨가제(10)는, Li5FeO4의 화합물을 포함하는 입자(11); 상기 입자 상에 형성된 탄소 코팅층(12); 및 상기 탄소 코팅층 상에 형성된 탄소 나노 튜브 함유층(13)을 포함한다.
이러한 양극 첨가제는 기본적으로 유사한 전도도율을 갖는 탄소 나노 튜브가 Li5FeO4계 첨가제 입자 상에 형성될 수 있으므로, 이전에 알려진 Li5FeO4계 양극 첨가제에 비해 우수한 전기 전도도 및 높은 비가역 용량을 달성할 수 있다.
또한, 상기 Li5FeO4의 화합물을 포함하는 입자의 표면에 상기 수용성 고분자 분산제로부터 유래한 탄소 코팅층이 형성되고, 이러한 탄소 코팅층 상에 탄소 나노 튜브가 균일하고 높은 비율로 결합될 수 있으므로, 상기 일 구현예의 양극 첨가제는 더욱 높은 전기 전도도 및 비가역 용량을 가질 수 있다.
이와 달리, 탄소 코팅층 만이 형성된 양극 첨가제는 전기 전도도를 향상시키기 어렵기 때문에 충분한 비가역 용량을 가지기 어렵다. 또한 상기 탄소 나노 튜브가 상기 입자 상에서 직접 형성된 양극 첨가제 역시 이러한 탄소 나노 튜브가 입자 상에 균일하게 높은 비율로 결합되기 어렵기 때문에 전기 전도도 및 비가역 용량의 향상이 충분치 못하게 된다.
이에 비해, 본 발명의 이중 코팅층 형태의 양극 첨가제는 상기 탄소 코팅층과 탄소 나노 튜브의 상호 작용으로, 상기 입자 상에 높의 비율의 탄소 나노 튜브가 균일하게 형성될 수 있으므로, 전기 전도도 및 비가역 용량과 기타 충방전시의 용량 특성이 크게 향상될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 양극 첨가제는 낮은 첨가량으로도 큰 비가역 용량 손실을 보상할 수 있음에 따라, 차세대 고용량 리튬 이차전지에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 입자는, Li5FeO4 만으로 이루어질 수도 있지만, 기존에 알려진 Li2NiO2 또는 Li6CoO4 등 다른 희생 양극재 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 다만 양극 첨가제의 제조 단가나 물성 등을 고려하여, 상기 Li5FeO4를 적어도 50몰% 이상, 혹은 70몰% 이상, 혹은 90몰% 이상 100몰% 이하로 포함할 수 있다.
또한 상기 Li5FeO4계 입자는, 양극 활물질과 균일하게 혼합되어 양극 내에서 적절한 특성을 나타낼 수 있도록, 0.5 내지 45㎛, 혹은 1 내지 30㎛, 혹은 3 내지 25㎛, 혹은 5 내지 15㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자, 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 이때 상기 입자의 평균 입경(D50)은 잘 알려진 레이저 입도 분석기 등을 이용해 측정 및 산출할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 첨가제에서, 상기 입자 상에는 탄소 코팅층과, 이러한 탄소 코팅층 상에 물리적 또는 화학적으로 결합된 탄소 나노 튜브를 포함하는 탄소 나노 튜브 함유층이 형성될 수 있다. 이러한 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브 함유층의 형성은 양극 첨가제를 전자 현미경 또는 XRD 분석하여 확인할 수 있다.
이들 탄소 코팅층 및 상기 탄소 나노 튜브 함유층은 양극 첨가제의 총 함량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 혹은 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 탄소 코팅층: 상기 탄소 나노 튜브 함유층은 1:4 내지 1:50, 혹은 1:8 내지 1:30 혹은 1:10 내지 1:20의 중량비를 갖도록 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브 함유층의 전체 함량 및 이들의 함량비가 상기 수치 범위로 제어됨에 따라, 탄소 코팅층에 의해 Li5FeO4입자의 기본적인 비가역 용량 등 특성이 저해되지 않으면서도, 탄소 코팅층 상에 높은 비율의 탄소 나노 튜브가 균일하게 결합하여 양극 첨가제의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상술한 탄소 코팅층 및 탄소 나노 튜브 함유층의 각 함량 범위는 잘 알려진 Element analyzer 분석을 통해 양극 첨가제 표면의 탄소 함량을 분석하거나, 원료로서 사용된 수용성 고분자 분산제 및 탄소 나노 튜브의 사용량을 기초로 하여 측정 및 산출할 수 있다.
상술한 양극 첨가제는 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있으며, 추가로 초기 충방전 과정에서 과량의 리튬 이온을 공급하여 희생 양극재로 작용한 후에는 그 자체로 양극 활물질로 작용할 수도 있다. 일 구현예의 양극 첨가제는 충방전시의 용량 특성 역시 향상된 특성을 가지므로, 이러한 추가적인 양극 활물질로도 매우 바람직하게 작용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 이 같은 양극은, 본 발명의 양극 첨가제를 적용하지 않은 경우에 비하여 음극의 초기 비가역 용량을 보상하고, 이에 따라 양극의 초기 효율을 증가시킬 수 있으며, 가스 발생량이 감소된 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 첨가제 및 양극 활물질의 중량비는, 0.5: 99.5 내지 35:65, 혹은 1:99 내지 30:70, 혹은 1:9 내지 25:75일 수 있으며, 상기 범위에서 배합된 각 물질에 의한 상승 효과가 나타날 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질이 상기 범위로 배할될 때, 전지의 초기 충방전에서(예를 들어, 1st 사이클에서) 상기 양극 첨가제로써 음극의 초기 비가역 용량을 충분히 감소시킨 뒤, 이후 충방전(예를 들어, 2nd 사이클 후)에서 상기 양극 활물질에 의해 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있다.
이 외, 본 발명의 양극은, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현될 수 있다. 이하 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극이 제한되지 않는다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 을 포함할 수 있다.
이러한 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 또는 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 본 발명의 제조방법으로 제조된 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지이므로, 가스 발생량이 감소된 효과가 있다.
이러한 리튬 이차전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현될 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제지하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 리튬 이차전지가 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 상술한 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은, 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극합제층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 음극집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극합제층은 음극활물질과 함께 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극합제층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극합제층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극합제층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 가스 발생량이 감소하여 안전성이 더욱 향상되었기 때문에, 고용량의 차세대 리튬 이차전지로 적합하여, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 양극 첨가제의 제조
0.2L 반응기 및 Mechanical stirrer를 사용하였고, 하기 방법에 따라 실시예 1의 양극 첨가제를 제조하였다.
먼저, 탄소 나노 튜브 및 수용성 고분자 분산제인 PVP(Acros organics사제; Mw 50,000)의 함량을 5.83wt% 및 1.0wt%로 하여 이들을 DI Water 200ml에 넣고 초음파 팁으로 10분간 분산시켜 탄소 나노 튜브 분산액을 제조하였다.
이어서, Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate 0.6 mol(162.18g)을 DI Water 600ml에 녹이고, 상기 탄소 나노 튜브 분산액이 담겨있는 플라스크(flask)에 천천히 넣고 30분간 교반하였다. 계속해서 NaOH 수용액을 상기 플라스크에 천천히 부어 넣고 30분간 교반하고, 80℃에서 4~8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 30분간 침전하여 상층 용액을 버리고 여과를 진행하였고, convection oven(120℃, 12시간)에서 건조를 진행하였다. 건조된 파우더를 공기 분위기 하에서 250℃로 6시간 동안 열처리하여 최종적으로 불순물을 제거하고, 철 산화물-탄소 복합 전구체(Fe2O3-CNT 전구체)를 제조하였다.
Li2O(GANFENG사제) 및 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체를 5:1의 몰비로 균일하게 혼합하고, 열처리로에서 Ar 분위기 하에 600℃(2시간 승온-6시간 유지)로 고온 소성하여 양극 첨가제를 제조하였다.
실시예 2: 양극 첨가제의 제조
상기 실시예 1에서 염기성 용액으로 NaOH 수용액 대신, KOH 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 첨가제를 제조하였다.
비교예 1: 양극 첨가제의 제조
상기 실시예 1에서 염기성 용액으로 NaOH 수용액 대신, NH4OH 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 첨가제를 제조하였다.
비교예 2: 양극 첨가제의 제조
Li2O(GANFENG사제) 1.494g 및 Fe2O3(Sigma-aldrich) 1.597g을 몰타를 통해 고상 믹싱(mixing)을 실시하였다(Li2O: Fe2O3 = 5:1 몰비). 위 혼합물에 탄소 나노 튜브 10wt%를 넣고 고상 믹싱(mixing)을 실시하였다. 이러한 혼합물을 Ar 분위기 하에 650℃(6시간 승온-6시간 유지)로 고온 소성하여 양극 첨가제를 제조하였다.
실험예 1: 초기 비가역 용량 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조한 양극 첨가제, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:1:3의 비율로 각각 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 흑연계 음극을 사용하였으며, EC/EMC의 혼합 부피비가 3/7인 용매에 0.5M LiFSI, 0.7M의 LiPF6 및 VC 2wt%가 포함된 전해액과, PE 수지제 분리막(W-scope사제, WL 20C, 20㎛)을 사용하여 파우치 형태의 모노셀을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예의 양극 첨가제를 포함한 각 모노셀에 대해, 45℃에서 0.1C로 상한 전압을 4.2V로 각각 CC/CV 충전하고(0.05C로 컷오프), 다시 0.1C으로 하한 전압 2.5V까지 CC 방전하여, 충전용량, 방전용량 측정을 통해 비가역 용량을 산출하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 충방전 중 가스 발생량 측정
상기 실험예 2와 동일하게, 상기 실시예 및 비교예의 양극 첨가제를 포함한 각 모노셀을 제작하였다. 제조한 전지들에 대해 활성화 공정(SOC 30%로 충전하고, 에이징 및 디개싱)을 수행한 후, 파우치를 밀봉하고, 상기 실험예 1의 충방전 조건으로 10회 사이클을 충방전하였다. 이후 비중계를 이용하여 10 사이클의 충방전 동안 발생한 가스량을 측정해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
10 사이클 가스 발생량(ml/g) 초기 비가역용량(mAh/g)
실시예 1 20.8 750
실시예 2 28.8 725
비교예 1 39.7 711
비교예 2 34.3 558
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1,2의 양극 첨가제를 포함하는 전지는, 비교예 1,2의 양극 첨가제를 포함하는 전지 대비 가스 발생량이 훨씬 감소하였음을 알 수 있다. 또한 고상중합법으로 제조된 비교예 2의 양극 첨가제를 포함하는 전지와 대비해 초기 비가역용량이 훨씬 크고, 비교예 1의 양극 첨가제를 포함하는 전지와 대비해서도 초기 비가역 용량이 더 크다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 양극 첨가제는 충방전 중 발생하는 가스량을 감소시키는 데에 탁월한 효과가 있을 뿐만 아니라, 초기 비가역 용량의 보상 효과가 우수함을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 양극 첨가제
11: Li5FeO4의 화합물을 포함하는 입자
12: 탄소 코팅층
13: 탄소 나노 튜브 함유층

Claims (16)

  1. (a) 철(Fe) 원료 및 탄소 원료를 포함하는 혼합물을 교반하는 과정;
    (b) 상기 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 철 산화물-탄소 복합 전구체를 형성하는 과정; 및
    (c) 리튬 원료와 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체를 혼합하고 열처리하여 Li5FeO4-탄소 복합 화합물을 수득하는 과정을 포함하는 양극 첨가제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 용액은, 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 양극 첨가제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (b)는,
    (b-1) 상기 과정 (a)의 혼합물에 염기성 용액을 첨가하고 교반하는 과정;
    (b-2) 50 내지 100℃의 온도에서 2 내지 10 시간을 반응시키는 과정;
    (b-3) 반응 결과물 용액을 여과 및 건조하는 과정; 및
    (b-4) 건조된 분말을 열처리하는 과정을 포함하는 양극 첨가제의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 과정 (b-4)에서 열처리 온도는 200℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 양극 첨가제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (a)의 철 원료는, 철의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극 첨가제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (a)의 철 원료는, FeCl3 · 6H2O를 포함하는 양극 첨가제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (a)의 탄소 원료는, 탄소 나노 튜브의 분산액인 것을 특징으로 하는 양극 첨가제의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 분산액은, 탄소 나노 튜브가 수용성 고분자 분산제의 존재 하에 수용매에 분산된 것인 양극 첨가제의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수용성 고분자 분산제는 폴리아크릴산계 고분자, 폴리비닐알코올계 고분자 및 히드록시 알킬셀룰로오스계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극 첨가제의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (c)에서 열처리 온도는 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 양극 첨가제의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (c)에서 상기 리튬 원료는 리튬 산화물을 포함하고, 상기 철 산화물-탄소 복합 전구체와 당량 반응하는 양극 첨가제의 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 첨가제는,
    Li5FeO4의 화합물을 포함하는 입자;
    상기 첨가제 입자 상에 형성된 탄소 코팅층; 및
    상기 탄소 코팅층 상에 형성된 탄소 나노 튜브 함유층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  14. 제 12 항의 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 첨가제 상기 양극 활물질의 중량비는 0.5:99.5 내지 35:65 인 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제 14 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020200131391A 2020-10-12 2020-10-12 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 KR20220048347A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200131391A KR20220048347A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200131391A KR20220048347A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220048347A true KR20220048347A (ko) 2022-04-19

Family

ID=81391905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200131391A KR20220048347A (ko) 2020-10-12 2020-10-12 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220048347A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116741986A (zh) * 2023-08-07 2023-09-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用
CN117317415A (zh) * 2023-11-15 2023-12-29 银贮(宁波)科技有限公司 一种碳包覆高铁酸锂补锂添加剂及其制备方法
CN115000362B (zh) * 2022-04-29 2024-06-11 中南大学 Li5FexMyO4@C复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020053315A (ja) 2018-09-27 2020-04-02 株式会社豊田自動織機 複合粒子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020053315A (ja) 2018-09-27 2020-04-02 株式会社豊田自動織機 複合粒子の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115000362B (zh) * 2022-04-29 2024-06-11 中南大学 Li5FexMyO4@C复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN116741986A (zh) * 2023-08-07 2023-09-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用
CN116741986B (zh) * 2023-08-07 2023-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用
CN117317415A (zh) * 2023-11-15 2023-12-29 银贮(宁波)科技有限公司 一种碳包覆高铁酸锂补锂添加剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102325727B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102313092B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
JP7357997B2 (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
CN112204769B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
KR102313089B1 (ko) 양극활물질 전구체, 그 제조 방법, 이를 이용해 제조된 양극 활물질, 양극 및 이차전지
KR102429236B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7399538B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
JP7456671B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
KR20220048347A (ko) 양극 첨가제의 제조방법, 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
JP7427783B2 (ja) 高温寿命特性の向上に最適化された正極およびこれを含む二次電池
JP2023538577A (ja) 正極活物質およびその製造方法
US20240182325A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material
KR20210065831A (ko) 도핑 원소가 도핑된 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210097025A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111225879B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
KR20220091430A (ko) 양극 활물질의 제조방법
JP2023553178A (ja) 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR20220121219A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
KR102714944B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102563025B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
EP4325600A1 (en) Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material manufactured thereby
KR102314630B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
US10910637B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination