JP2023553178A - 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明はリチウム二次電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善することができる正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。具体的に、第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物は前記第２リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が大きく、結晶粒の大きさが小さいものであるバイモーダル型正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１２月２３日付にて出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１８１７２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
［技術分野］
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で、高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が利用されていて、この中でも作用電圧が高くて容量特性に優れるＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使われている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に悪い。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量電池の具現が容易であるリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がより活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣位で、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらす問題があった。これによって、前記ＬｉＮｉＯ２の優れる可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、ＭｎまたはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物が開発された。
しかし、前記のようにＣｏ、ＭｎまたはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物も相変らず熱安定性が劣位するため、これを電池に適用した時、高温寿命特性及び高温貯蔵特性が劣位するという問題点があった。
したがって、熱安定性を改善してリチウム二次電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善することができる正極活物質の開発が要求されている。
本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、リチウム二次電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善できる正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物は前記第２リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が大きくて、結晶粒の大きさが小さいバイモーダル型正極活物質を提供する。
そして、本発明は前記バイモーダル型正極活物質を含む正極を提供する。
また、本発明は前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質は、平均粒径、粒子強度及び結晶粒の大きさが相違する異種のリチウム遷移金属酸化物を含むことで、二次電池用正極に適用する時、電極密度を向上させることができ、粒子の割れを最小化することができて、二次電池に適用する時に電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善することができる。
これによって、本発明による正極活物質は自動車用電池などのように高いエネルギー密度、高い安定性及び長寿命特性が要求される電池に有用に使われることができる。
本明細書に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書において、「粒子」はマイクロ単位の粒子を指す。これをさらに拡大して観測すれば、原子が一定した方向の格子構造を成す形態の分けられた領域を確認することができ、これを「結晶粒」という。ＸＲＤで観測する粒子の大きさは結晶粒の大きさに定義される。結晶粒の大きさはＸＲＤデータを利用してリートベルト法を通じて求めることができる。具体的に、結晶粒の大きさは一般粉末用ホルダーの中でくぼんだ溝に試料を入れて、スライドガラスを利用して試料の表面を均一にすると同時に、高さをホルダーの端と同じくした後、Ｘ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用して測定（２θ＝１５゜～９０゜、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０２゜、ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅ：２０ｍｉｎ）したＸＲＤデータをリートベルト法に基づくＢｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳプログラムに内蔵されているＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈを通じて分析した平均結晶粒の大きさで収得することができる。
本明細書において、粒子強度はプレートの上に粒子をおいた後、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＭＣＴ－Ｗ５００）を利用して圧縮力を増加させ、粒子が破壊される時の力を測定し、これを粒子強度値にした。具体的に、本明細書では２０個粒子に対する平均値で測定された。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径で定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができ、より具体的にはリチウム複合遷移金属酸化物を分散媒の中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｔ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本発明者らはバイモーダル型第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質において、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度より大きく、前記第１リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが前記第２リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさより小さい場合、前記正極活物質を二次電池用正極に適用する時、電極密度を向上させることができ、粒子の割れを最小化することができるし、前記正極活物質を二次電池に適用する時、電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善することができることが分かって、本発明を完成した。
正極活物質
本発明による正極活物質は第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物は前記第２リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が大きくて、結晶粒の大きさが小さいバイモーダル型正極活物質である。
前記バイモーダル型正極活物質に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物（以下、大粒子）の粒子強度が第２リチウム遷移金属酸化物（以下、小粒子）の粒子強度に比べて大きいので、電極圧延時に大粒子の粒子の割れを最小化することができ、高密度電極を具現することができるという長所がある。
そして、前記大粒子の結晶粒の大きさが前記小粒子の結晶粒の大きさより小さいので、前記バイモーダル型正極活物質を二次電池に適用する時、充放電による体積変化を最小化して粒子内部のクラック発生を最小化することができる。
また、前記小粒子の結晶粒の大きさが前記大粒子の結晶粒の大きさより大きいので、電極圧延時に前記小粒子に割れが発生する場合、生成される微粉の大きさを大きく調節することができて、比表面積が増加することを抑制することができる。
結論的に、本発明による正極活物質は平均粒径、粒子強度及び結晶粒の大きさが相違する異種のリチウム遷移金属酸化物を含むことで、二次電池用正極に適用する時、電極密度を向上させることができ、粒子の割れを最小化することができるし、二次電池に適用する時、電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性を改善することができる。
本発明によると、前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持つものである。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの中で選択される１種以上で、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏの中で選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．７≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ≦０．１である。
前記ｘはリチウム遷移金属酸化物の中でリチウムの原子の割合を示すもので、０．９≦ｘ≦１．２、１．０≦ｘ≦１．２、または１．０≦ｘ≦１．１５である。
前記ａはリチウム遷移金属酸化物内の全体遷移金属の中でニッケルの原子の割合を示すもので、０．７≦ａ＜１．０、０．８≦ａ＜１、または０．８５≦ａ＜１である。
前記ｂはリチウム遷移金属酸化物内の全体遷移金属の中でコバルトの原子の割合を示すもので、０＜ｂ＜０．３、０＜ｂ＜０．２、または０＜ｂ＜０．１５である。
前記ｃはリチウム遷移金属酸化物内の全体遷移金属の中でＭ１の原子の割合を示すもので、０＜ｃ＜０．３、０＜ｃ＜０．２、または０＜ｃ＜０．１５である。
前記ｄはリチウム遷移金属酸化物内の全体遷移金属の中でＭ２の原子の割合を示すもので、０≦ｄ≦０．１、０≦ｄ≦０．０５または０≦ｄ≦０．０２である。
前記バイモーダル型正極活物質は、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を６０：４０ないし９５：５の重量比、具体的には７０：３０ないし９０：１０の重量比で含むことができる。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物が前記重量比範囲内で含まれる場合、粒子の充填密度を高めることができ、結果的に、電池に適用する時、電池の容量を上昇させることができる。
本発明によると、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は５０ＭＰａないし２００ＭＰａ、具体的には７０ＭＰａないし２００ＭＰａである。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が前記範囲内の場合、電極圧延時に第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物が衝突して第２リチウム遷移金属酸化物に割れが発生しながら第１リチウム遷移金属酸化物粒子の間の空間を満たして電極の高密度を具現することができる。また、電極圧延時に第１リチウム遷移金属酸化物の割れが最小化されて電池抵抗の増加率を下げることができ、高温寿命性能を改善することができる。
本発明によると、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は５０ｎｍないし１５０ｎｍ、具体的には５０ｎｍないし１００ｎｍである。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差が前記範囲内の場合、前記第１リチウム遷移金属酸化物が充放電の間に経験する体積変化を最小化して粒子内部に発生するクラックを減少させることができ、第２リチウム遷移金属酸化物の比表面積を最小化することができて抵抗増加を低減することができる。
特に、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が前記範囲内であり、結晶粒の大きさの差が前記範囲内の場合、割れが発生しても第２リチウム遷移金属酸化物に発生し、この場合、生成される微粉のサイズが大きくて比表面積の増加を抑制することができ、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の割れを最小化し、体積変化によって発生する粒子内部クラックを最小化することができて、結果的に電池の高温寿命特性及び高温貯蔵特性が劣化されることが防止されるシナジー効果が発生する。
本発明によると、前記第１リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が１３０ＭＰａないし３００ＭＰａ、具体的には１５０ＭＰａないし２８０ＭＰａ、より具体的には１８０ＭＰａないし２８０ＭＰａである。前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の強度が前記範囲内の場合、電極圧延時に第１リチウム遷移金属酸化物の割れが最小化されて電池抵抗の増加率を下げることができる。
本発明によると、前記第２リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が７０ＭＰａないし１２５ＭＰａ、具体的には７０ＭＰａないし１１５ＭＰａ、より具体的には７０ＭＰａないし１１５ＭＰａである。前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が前記範囲内の場合、電極圧延時に第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物が衝突して第２リチウム遷移金属酸化物に割れが発生しても微粉発生量が少ない。
本発明によると、前記第１リチウム遷移金属酸化物は結晶粒の大きさが８０ｎｍないし１４０ｎｍ、具体的には８０ｎｍないし１３０ｎｍ、より具体的には８０ｎｍないし１２０ｎｍである。前記第１リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが前記範囲内の場合、前記第１リチウム遷移金属酸化物が充放電の間に経験する体積変化を最小化して粒子の内部に発生するクラックを減少させることができる。
本発明によると、前記第２リチウム遷移金属酸化物は結晶粒の大きさが１５０ｎｍないし２００ｎｍ、具体的には１５０ｎｍないし１９０ｎｍ、より具体的には１５５ｎｍないし１８５ｎｍである。前記第２リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが前記範囲内の場合、電極圧延時に第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物が衝突して第２リチウム遷移金属酸化物に割れが発生しても生成される微粉のサイズが大きくて比表面積の増加を抑制することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍないし２０μｍ、具体的には９μｍないし１６μｍである。そして、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍないし７μｍ、具体的には３μｍないし６μｍである。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）の差は１μｍないし１８μｍ、具体的には３μｍないし１３μｍである。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内の場合、前記第２リチウム遷移金属酸化物が前記第１リチウム遷移金属酸化物の間に適切に分布して充填率が優秀である。
正極
そして、本発明は前記バイモーダル型正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含む。
この時、前記正極活物質は上述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下他の構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着され、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。また、前記正極集電体は、通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
前記正極活物質層は前記正極活物質とともに、必要に応じて選択的に導電材、バインダー、及び分散剤を含むことができる。
この時、前記正極活物質は正極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％、より具体的には８５重量％ないし９８．５重量％の量で含まれることができる。前記含量範囲で含まれる時、優れる容量特性を示すことができる。
前記導電材は電極に導電性を与えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を持つものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例では、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１重量％ないし１５重量％の含量で含まれることができる。
前記バインダーは正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役目をする。具体的な例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａに置換された高分子、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。前記バインダーは正極活物質層の総重量に対して０．１重量％ないし１５重量％の含量で含まれることができる。
前記分散剤は水系分散剤またはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機分散剤を含むことができる。
前記正極は前記正極活物質を利用することを除いては、通常の正極製造方法によって製造されることができる。具体的に、前記正極活物質及び必要に応じて選択的にバインダー、導電材、及び分散剤を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に使われる溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。前記溶媒の使容量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材、バインダー、及び分散剤を溶解または分散させ、以後、正極製造のための塗布時、優れる厚さの均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は前記正極活物質層形成用組成物を別途支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されることもできる。
二次電池
また、本発明は前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下他の構成についてのみ具体的に説明する。
一方、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含むことができる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーション可能な化合物が利用されることができる。具体的な例では、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物が使われることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われることもできる。また、炭素材料は低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使われることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％の含量で含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常負極活物質層の全体重量を基準にして０．１重量％ないし１０重量％で添加される。このようなバインダーの例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下の含量で含まれることができる。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。
前記負極活物質層は負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別途支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供することで、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限せずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使われることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使われることもでき、選択的に単層または多層構造で使われることができる。
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池製造の時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル形高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役目をすることができるものであれば、特に制限されずに使われることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われることができる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を持つ環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に表れる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限されずに使われることができる。具体的に、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ3 －、Ｎ（ＣＮ）2 －、ＢＦ4 －、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3 －、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ－、（ＦＳＯ2）2Ｎ－、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ－、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ－、（ＳＦ5）3Ｃ－、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ－、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3 －、ＣＦ3ＣＯ2 －、ＣＨ3ＣＯ2 －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2. ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが使われることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れる放電容量、出力特性及び寿命特性、特に、優れる高温寿命特性及び高温貯蔵特性を示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供されることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限しないが、カンを利用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使われる電池セルに使われるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使われることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されることができ、本発明の範囲が下記で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例及び比較例
実施例１
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７５０℃で２７時間熱処理して、粒子強度が１８５ＭＰａで、結晶の大きさが１０７ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７８０℃で２５時間熱処理して、粒子強度が１１１ＭＰａで、結晶の大きさが１６０ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
実施例２
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７５０℃で３２時間熱処理して、粒子強度が２７１ＭＰａで、結晶の大きさが１１０ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７８０℃で２１時間熱処理して、粒子強度が７３ＭＰａで、結晶の大きさが１６５ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
実施例３
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７２０℃で２８時間熱処理して、粒子強度が２０５ＭＰａで、結晶の大きさが８３ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７９０℃で２４時間熱処理して、粒子強度が１０８ＭＰａで、結晶の大きさが１８１ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
比較例１
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７８０℃で２７時間熱処理して、粒子強度が１９３ＭＰａで、結晶の大きさが１６１ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７５０℃で２５時間熱処理して、粒子強度が１１５ＭＰａで、結晶の大きさが１３２ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物は製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
比較例２
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７６０℃で２３時間熱処理して、粒子強度が１１０ＭＰａで、結晶の大きさが１２３ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７９０℃で２９時間熱処理して、粒子強度が１５１ＭＰａで、結晶の大きさが１７１ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
比較例３
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７７５℃で２１時間熱処理して、粒子強度が９５ＭＰａで、結晶の大きさが１５３ｎｍである第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであった。
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２で表される組成を持つ前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０２になるように混合して、酸素雰囲気下で７３０℃で２９時間熱処理して、粒子強度が１５８ＭＰａで、結晶の大きさが１１８ｎｍである第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物はＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される組成を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子形態で、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を７５：２５の重量比で混合してバイモーダル型正極活物質を製造した。
実施例１ないし３及び比較例１ないし３で使用した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度及び結晶の大きさを下記表１に示す。
実験例
実験例１：電極圧延による第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径変化評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３でそれぞれ製造したバイモーダル型正極活物質と、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥して圧延前電極を製造した。
前記圧延前電極を電極の密度が３．１５ｇ／ｃｍ２になるように圧延し、圧延後電極を製造した。
前記圧延前電極及び圧延後電極を大気雰囲気で６００℃で３時間焼成して電極内の導電材とバインダーを取り除いた後、正極活物質粒子のみ収去して粒度分布を測定し、電極圧延前後の第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）の差を下記表２に示す。
実施例１ないし３のバイモーダル型正極活物質に含まれるそれぞれの第１リチウム遷移金属酸化物は、実施例１ないし３のバイモーダル型正極活物質に含まれるそれぞれの第２リチウム遷移金属酸化物に比べて粒子の強度が大きいので、電極圧延時に粒子の割れがほとんど発生せず、電極圧延前後で粒子の平均粒径変化が比較例２及び３に比べて小さいことを確認することができる。
実験例２：電池の高温寿命及び貯蔵性能評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３でそれぞれ製造したバイモーダル型正極活物質と、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後で圧延して正極を製造した。
その後、負極活物質（グラファイト）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを９５：１：４の重量比で水（Ｈ２Ｏ）の中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後で圧延して負極を製造した。
前記正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
その後、前記二次電池をそれぞれ４５℃で０．５Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電した。以後、０．５Ｃ定電流で２．５Ｖまで放電した。前記充電及び放電挙動を１サイクルにし、このようなサイクルを１００回繰り返して実施した後、１回目のサイクル容量に対する１００回目のサイクル容量の割合を容量維持率にして、これを下記表３に示す。また、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲ値に対する１００回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲ値の割合を抵抗増加率としてこれを下記表３に示す。
さらに、前記二次電池のそれぞれに対して、初期基準性能テスト（ＲＰＴ）を遂行し、初期基準性能テスト遂行過程で発生したガスの量を気体クロマトグラフィー（ｇｃ ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ｂ）を利用して測定し、その結果を下記表３に示す。
前記表３を参照すれば、実施例１ないし３のバイモーダル型正極活物質を含む二次電池は、第１リチウム遷移金属酸化物（大粒子）の割れ及び充放電による体積変化を最小化し、第２リチウム遷移金属酸化物（小粒子）の割れによって発生する微粉の大きさ（ｓｉｚｅ）を大きくして比表面積の増加を抑制し、電解液との反応性を最小化することができて、高温での容量維持率に優れ、抵抗増加率が著しく低いだけでなく、ガス発生量も少ないことを確認することができる。
これに比べて、比較例１及び３の場合は、バイモーダル型正極活物質に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物の結晶の大きさが第２リチウム遷移金属酸化物の結晶の大きさに比べて大きいので、充放電過程による体積変化を大きく経験して粒子内部にクラックが多く発生するという点で、抵抗増加率が大きくて寿命性能が劣ることを確認することができる。そして、比較例２及び３の場合は、バイモーダル型正極活物質に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度に比べて小さいので、電極圧延過程の間、小粒子と衝突する時大粒子の割れが発生して、抵抗増加が大きいことを確認することができる。

Claims (11)

  1. 第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物は前記第２リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が大きくて、結晶粒の大きさが小さいものである、バイモーダル型正極活物質。
  2. 前記第１リチウム遷移金属酸化物及び前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持つ、請求項１に記載のバイモーダル型正極活物質。
    ［化学式１］
    ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
    前記化学式１において、
    Ｍ１はＭｎ及びＡｌの中で選択される１種以上で、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏの中で選択される１種以上であり、
    ０．９≦ｘ≦１．２、０．７≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ≦０．１である。
  3. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比は６０：４０ないし９５：５である、請求項１または２に記載のバイモーダル型正極活物質。
  4. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は５０ＭＰａないし２００ＭＰａである、請求項１から３のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  5. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は５０ｎｍないし１５０ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  6. 前記第１リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が１３０ＭＰａないし３００ＭＰａである、請求項１から５のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  7. 前記第２リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が７０ＭＰａないし１２５ＭＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  8. 前記第１リチウム遷移金属酸化物は結晶粒の大きさが８０ｎｍないし１４０ｎｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  9. 前記第２リチウム遷移金属酸化物は結晶粒の大きさが１５０ｎｍないし２００ｎｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質。
  10. 請求項１に記載のバイモーダル型正極活物質を含む正極。
  11. 請求項１０に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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