JP7399538B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１１月２８日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１５５１７０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作動電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に用いられた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムに応じた結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪であり、また高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が発生すると、正極活物質それ自体が分解されて電池の破裂および発火を招くという問題があった。そこで、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）、または、ニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ、またはＡｌに置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかしながら、かかる正極活物質の場合、充放電を繰り返すことで、リチウムイオンの挿入および／または脱離によって単位格子内の体積変化を経るようになり、かかる体積変化は、正極活物質内部の一次粒子間の界面に沿ってクラック（ｃｒａｃｋ）をもたらし、クラックは、正極活物質の導電性を低減するボイド（ｖｏｉｄ）として作用するかまたは微粉の発生を増加させ、充放電時に容量特性および抵抗特性の劣化を誘発するようになる。
これを克服するために、従来は、非遷移金属元素をリチウム遷移金属酸化物の格子内部にドープするか、または正極活物質粒子の表面にコーティングすることで、正極活物質の物性を改善する方法が提案された。しかし、従来のドープまたはコーティングによっては、クラックおよび／または微粉の発生を十分に抑制し難いという問題がある。また、ドープの場合、非遷移金属元素がリチウム遷移金属酸化物の結晶格子の遷移金属サイトに置換されるため、容量特性が低下するという問題もある。
したがって、容量低下を最小化しながらもクラックおよび微粉の発生を抑制可能な正極活物質に対する開発が求められている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、正極活物質の二次粒子の表面および二次粒子の内部に存在する一次粒子間の界面を同時にコーティングすることができる、正極活物質の製造方法およびそれにより製造された正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
一側面において、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物、ジルコニウム含有原料物質、およびＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２Ｏ３、およびＮｉＯからなる群から選択される１種以上の焼結助剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄ）を混合して混合物を形成する第１ステップと、前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および前記二次粒子の内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成する第２ステップと、を含む、正極活物質の製造方法を提供する。
他の側面において、本発明は、一次粒子が凝集してなる二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および前記二次粒子の内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成された正極活物質を提供する。
また他の側面において、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物にジルコニウム原料物質および焼結助剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄ）をともに混合し熱処理してコーティング層を形成する。本発明のように、ジルコニウム原料物質および焼結助剤をともに熱処理すると、焼結助剤によりリチウム遷移金属酸化物とジルコニウム原料物質との間に液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）が形成されるようになって、ジルコニウム原料物質がリチウム遷移金属酸化物表面の一次粒子間の界面である外部界面に移動し、熱処理過程で、前記外部界面から、リチウム遷移金属酸化物粒子内部の一次粒子間の界面が内部界面にジルコニウムが拡散する。これにより、本発明の製造方法によると、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面だけでなく、二次粒子の内部に存在する一次粒子間の界面（内部界面）にジルコニウムを含むコーティング膜を形成することができる。
本発明のように、正極活物質の二次粒子の表面および二次粒子の内部に存在する一次粒子間の内部界面の何れにもジルコニウムを含むコーティング膜が形成される場合、充放電時に正極活物質のクラック（Ｃｒａｃｋ）および／または微粉が発生するのを効果的に抑制することができる。また、本発明の正極活物質は、ジルコニウムがリチウム遷移金属酸化物の結晶格子内に存在するのではなく、一次粒子の表面にコーティングされるため、ジルコニウムの導入に応じた容量低下を最小化することができる。よって、本発明の正極活物質を二次電池に適用すると、優れた容量特性および寿命特性を得ることができる。
従来のコーティング工程と本発明に係るコーティング工程との差異点を説明するための図である。 本発明に係る熱処理時に発生する液相形成工程を説明するための図である。 実施例１で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 比較例２で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 実施例１および比較例２で製造した正極活物質粉末の９トン加圧後の粒度分布を示すグラフである。 実施例２および比較例２で製造した正極活物質粉末の９トン加圧後の粒度分布を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した際、１つの塊りとして区別される最小粒子単位を意味し、１個の結晶粒からなってもよく、複数個の結晶粒からなってもよい。前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭイメージにおいて区別されるそれぞれの粒子サイズを測定する方法により測定されることができる。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されることができ、本発明においては、粒度分析器としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のｓ３５００を用いた。
本発明において、「粒径Ｄｎ」は、粒径に応じた面積の累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径に応じた面積の累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径に応じた面積の累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径に応じた面積の累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する際、粒子サイズに応じた回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた面積の累積分布の１０％、５０％、および９０％となる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０を測定することができる。
本発明においては、「外部界面」は、二次粒子の表面に露出された一次粒子と一次粒子との間の界面を意味し、「内部界面」は、二次粒子内部の一次粒子と一次粒子との間の界面を意味する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の安定性を改善するために研究を重ねた結果、正極活物質粒子の表面および粒子の内部に存在する一次粒子間の界面にジルコニウムコーティング膜を形成することで、正極活物質の寿命特性および抵抗特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、（１）リチウム遷移金属酸化物、ジルコニウム含有原料物質、および焼結助剤を混合して混合物を形成するステップ（第１ステップ）と、（２）前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および前記二次粒子の内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成するステップ（第２ステップ）と、を含む。
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法についてより具体的に説明する。
先ず、リチウム遷移金属酸化物とジルコニウム含有原料物質および焼結助剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄ）を混合して混合物を形成する（第１ステップ）。
本発明に係るリチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物であり、充放電時にリチウムイオンの挿入または脱離が容易に起こるものであれば制限されずに用いられてもよい。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙ２Ｍｙ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択された少なくとも１つ以上であり、０．０１≦ｙ２≦０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群から選択された少なくとも１つ以上であり、０．０１≦ｙ３≦０．１である）またはＬｉＭｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択された少なくとも１つ以上である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などであってもよい。
好ましくは、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上である。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉのモル比であって、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．１であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた残りの金属中のＮｉのモル比であって、０＜ｘ＜１、０．５≦ｘ＜１、０．６≦ｘ＜１、０．７≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、または０．８５≦ｘ＜１であってもよい。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた残りの金属中のＣｏのモル比であって、０＜ｙ＜１、０＜ｙ＜０．５０、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｙ＜０．３０、０＜ｙ＜０．２０、または０＜ｙ＜０．１５であってもよい。
前記ｚは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた残りの金属中のＭ１のモル比であって、０＜ｚ＜１、０＜ｚ＜０．５０、０＜ｚ＜０．４０、０＜ｚ＜０．３０、０＜ｚ＜０．２０、または０＜ｚ＜０．１５であってもよい。
前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた残りの金属中のＭ２のモル比であって、０≦ｗ≦０．１、０≦ｗ≦０．０５、または０≦ｗ≦０．０２であってもよい。
前記リチウム遷移金属酸化物は、市販中の正極活物質を購入して用いるか、または当該技術分野で周知の正極活物質の製造方法により製造されてもよい。
例えば、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の原料物質を共沈反応させて遷移金属水酸化物を形成した後、それをリチウム原料物質と混合し焼成することで製造することができる。
この際、前記リチウム原料物質としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などを用いてもよく、前記焼成は５００℃～１，０００℃、好ましくは７００℃～１０００℃で行われてもよい。前記焼成温度が５００℃未満である場合には、リチウム原料物質と遷移金属水酸化物との十分な反応が起こらないし、１，０００℃を超過する場合には、過焼成により、正極活物質が二次粒子形態ではなく単一粒子形態に製造され得る。
一方、前記ジルコニウム含有原料物質としては、ジルコニウム（Ｚｒ）元素が含まれた物質であれば特に制限されずに用いてもよく、例えば、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ１－ｘＡｘＯ２（この際、ＡはＹ、Ｃｅ、およびＳｃからなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．９９である）、およびＺｒＨ２からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。
前記ジルコニウム含有原料物質は、正極活物質の総重量に対してジルコニウムの含量が５０～５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００～１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００～６，０００ｐｐｍになるように混合されてもよい。例えば、前記ジルコニウム含有原料物質の投入に応じた正極活物質に含まれるジルコニウムの含量が上述した範囲を超過する場合には、エネルギー密度の低下により、それを適用した二次電池容量が低下するかまたは抵抗を増加させ得るし、上述した範囲未満で含まれる場合には、ジルコニウムコーティングに応じた粒子強度の改善効果、クラックおよび／または微粉の抑制効果などが微々たるものであり得る。
一方、前記焼結助剤は、リチウム遷移金属酸化物の内部界面にジルコニウムがコーティングされるようにするために添加されるものであり、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２Ｏ３、およびＮｉＯからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記焼結助剤は、ジルコニウム含有原料物質１モル当たりに０．０１モル～１モル、好ましくは０．０５～０．５モルの含量で混合されてもよい。前記焼結助剤の含量が上述した範囲を超過する場合には、エネルギー密度の低下により、それを適用した二次電池容量が低下するかまたは抵抗を増加させ得るし、上述した範囲未満で含まれる場合には、外部界面および内部界面でのコーティング効果が低下し得る。
次に、リチウム遷移金属酸化物、ジルコニウム含有原料物質、および焼結助剤の混合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および前記二次粒子の内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成する（第２ステップ）。
前記熱処理は、例えば、３００℃～１，０００℃、好ましくは、前記熱処理は、５００℃～８００℃で行われてもよい。熱処理温度が前記範囲を満たす際、二次粒子の外部界面に存在するジルコニウム含有原料物質が前記外部界面を通して粒子の内部に拡散し、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面の外部界面、および二次粒子内部の内部界面に、ジルコニウムが均一にコーティングされることができる。前記熱処理を３００℃未満で行う場合には、ジルコニウム元素のコーティングが容易ではないため、正極活物質の製造後の水洗時、ジルコニウムが全て洗い落とされ得るし、１，０００℃を超過する場合には、ジルコニウムがリチウム遷移金属酸化物の結晶格子の内部にドープされ得るし、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造に変形が発生して容量特性が低下し得る。
図１は、焼結助剤を用いる本発明のコーティング工程と焼結助剤を用いない従来のコーティング工程との差異点を説明する図であり、図２は、本発明の方法により熱処理を行った際に発生する液相形成工程を説明する図である。
図１および図２を参照すると、焼結助剤を用いることなく、ジルコニウム含有原料物質およびリチウム遷移金属酸化物を混合した後に熱処理する従来のコーティング工程によると、図１の（Ａ）に示されたように、ジルコニウム含有原料物質がリチウム遷移金属酸化物の表面上にランダムに付着される。これに対し、本発明のように、焼結助剤の存在下で、ジルコニウム含有原料物質およびリチウム遷移金属酸化物を混合した後に熱処理を行うと、焼結助剤とジルコニウム含有原料物質とが反応し、図２に示されたように、リチウム遷移金属酸化物とジルコニウム含有原料との間に反応性のある液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）が形成され、前記液相が正極活物質粒子とジルコニウム含有原料物質との接触点に集まるようになり、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を形成して圧縮圧を生成するようになる。前記圧縮圧により、図１の（Ｂ）に示されたように、ジルコニウム含有原料物質がリチウム遷移金属酸化物の表面において、熱力学的にエネルギーが低い領域である一次粒子間の界面（外部界面）に移動して集まるようになり、熱処理過程で、前記外部界面に集まったジルコニウム含有原料物質中の一部は、二次粒子の表面に残って、外部界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成し、他の一部は、一次粒子間の界面に沿って二次粒子の内部に拡散し、二次粒子の内部界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成するようになる。
この際、前記「メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）」は、毛細管内の液体表面が毛細管現象によって形成する曲面、すなわち、管壁に沿って周囲が中央に比べて上がるかまたは下がることによって生じた曲面を意味し、本発明においては、リチウム遷移金属酸化物と焼結助剤とが反応して生成された液相がリチウム遷移金属酸化物とジルコニウム含有原料物質との間で形成する曲面を意味する。
一方、前記圧縮圧は、下記式１により計算することができ、正極活物質の製造時、温度、圧力、正極活物質のサイズなどに応じて適切に適用することができる。前記圧縮圧が大きいほど、前記ジルコニウム含有原料物質が、正極活物質粒子の外部表面において、熱力学的にエネルギーが低い外部界面に容易に移動することができる。
［式１］
圧縮圧（ΔＰ）＝－２γＬＶ／ｒ
前記式１中、γＬＶはメニスカスと周辺気体との間の表面エネルギーであり、ｒはメニスカス半径である。
この際、前記メニスカス表面エネルギーは、静的接触角の測定方法から液滴を固体表面上に落とした後、停止した液滴と表面がなす角度を測定する方法から測定することができ、メニスカス半径は、形状分析法により直接測定することができる。
上記のように、外部界面および内部界面にジルコニウムコーティング膜が形成されると、一次粒子間の界面でのクラック発生が抑制されてリチウム遷移金属酸化物粒子の強度が増加し、圧延や充放電中に正極活物質粒子の割れにより微粉が発生するのを効果的に抑制することができる。
一方、本発明の正極活物質の製造方法は、必要に応じて、水洗ステップおよび／またはコーティング層形成ステップをさらに実施することができる。
例えば、本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記２ステップの以後に、二次粒子の表面、および前記二次粒子の内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物を水洗するステップをさらに含むことができる。
前記水洗ステップは、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムを除去するためのものであり、コーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合し撹拌する方法により行われてもよい。
例えば、前記水洗ステップは、リチウム遷移金属酸化物と水洗溶液を１：０．５～１：２の重量比、好ましくは１：０．７～１：１．２の重量比で混合し、２～２０分間撹拌して行われてもよい。リチウム遷移金属酸化物と水洗溶液の混合比が前記範囲を満たす際、リチウム遷移金属酸化物を損傷させることなく、残留リチウムを効果的に除去することができる。リチウム遷移金属酸化物に対する水洗溶液の混合量が少なすぎると、残留リチウムの除去が充分ではないためガスが発生し得るし、水洗溶液の混合量が多すぎると、リチウム遷移金属酸化物の表面欠陥が発生して寿命特性が低下し、抵抗が増加し得る。
前記水洗溶液は、水またはエタノールのうち少なくとも１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。好ましくは、前記水洗溶液として水を用いてもよく、この場合は、常温でリチウム副産物を十分に溶解し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物をさらに容易に除去することができる。
また、本発明の正極活物質の製造方法は、前記２ステップの以後または前記水洗ステップの以後にコーティング層を形成するステップをさらに実施することができる。
前記コーティング層形成ステップは、前記二次粒子の表面および前記二次粒子の内部の一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物の表面に、Ｂ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層を形成してもよい。
上記のように、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに形成する場合、前記コーティング層により電解液とリチウム遷移金属酸化物との接触が抑制され、遷移金属の溶出やガス発生などを抑制するという効果を得ることができる。
具体的には、前記コーティング層形成ステップは、ジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素（Ｍ）含有原料物質とを混合した後、熱処理する方法により行われてもよい。
この際、前記コーティング元素（Ｍ）は、Ｂ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記コーティング元素（Ｍ）含有原料物質は、前記コーティング元素（Ｍ）の酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、またはハロゲン化物などであってもよい。例えば、前記コーティング元素（Ｍ）含有原料物質は、ホウ酸、酸化アルミニウム、酸化タングステンなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記コーティング元素（Ｍ）含有原料物質は、正極活物質の総重量を基準に、コーティング元素（Ｍ）の含量が５０～５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０～２，０００ｐｐｍになるようにする量で混合されることが好ましい。コーティング元素の含量が高すぎると、コーティング層が過度に厚く形成されて容量特性および抵抗特性などに悪影響を及ぼし得るし、コーティング元素の含量が少なすぎると、電解液の遮断効果が微々たるものである。
一方、前記コーティング層の形成のための熱処理は２００℃～７００℃、好ましくは２５０℃～５００℃、より好ましくは３００℃～５００℃の温度範囲で行われてもよい。熱処理温度が前記範囲を満たす際、リチウム遷移金属酸化物の物性を低下させることなく、コーティング層を円滑に形成することができる。熱処理温度が高すぎると、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の変形が発生して正極活物質の物性低下が発生し得るし、低すぎると、コーティング層がろくに形成され得ない。
正極活物質
次に、本発明に係る正極活物質を説明する。
本発明に係る正極活物質は、上述した本発明の製造方法により製造された正極活物質であり、外部界面および内部界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質である。
具体的には、本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を含み、この際、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成される。
前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物であり、これに限定されるものではないが、例えば、下記［化学式１］で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１、Ｍ２、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗの定義は上述したものと同様である。
前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が複数個凝集してなる二次粒子の形態であり、この際、前記一次粒子は、平均粒径が１００ｎｍ～５μｍ、好ましくは３００ｎｍ～３μｍ、より好ましくは５００ｎｍ～３μｍの程度であり、前記二次粒子は、平均粒径Ｄ５０が３μｍ～２０μｍ、好ましくは４μｍ～１５μｍの程度であってもよい。
一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす際、一次粒子間の界面にジルコニウムコーティング膜が円滑に形成され、二次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす際、容量特性および抵抗特性に優れた正極活物質を得ることができる。二次粒子の平均粒径が大きすぎると、容量低下および抵抗増加が発生し得るし、小さすぎると、正極スラリーの製造時にゲル化が発生し得る。
一方、本発明に係る正極活物質は、ジルコニウムを正極活物質の総重量を基準に５０～５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００～１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，０００～６，０００ｐｐｍの量で含んでもよい。正極活物質中のジルコニウムの含量が前記範囲を満たす際、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および内部界面にコーティング膜が適切に形成され、正極活物質の物性低下を最小化しつつ、圧延や充放電時にクラックおよび／または微粉が発生するのを効果的に抑制することができる。
また、本発明に係る正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部領域に含まれたジルコニウムの量は、リチウム遷移金属酸化物にコーティングされたジルコニウム全体の量を基準に１～５０ａｔｍ（原子）％、好ましくは５～３０ａｔｍ（原子）％の程度であることが好ましい。二次粒子の内部領域にコーティングされたジルコニウムの量が前記範囲を満たす際、優れたクラックおよび／または微粉の発生抑制効果を示す。
この際、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部領域は、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の半径をＲμｍとする際、リチウム遷移金属酸化物の中心から（Ｒ－１）μｍの距離にある領域を意味する。
また、本発明に係る正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部に、焼結助剤に由来した元素であるＢｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される１種以上の元素を含むことができる。本発明の方法によると、焼結助剤とジルコニウム含有原料物質とが反応して液相を形成し、前記液相に含まれる焼結助剤の元素が熱処理時に一次粒子の界面に沿って粒子の内部に浸透することができる。これにより、本発明の製造方法により製造された本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部に、焼結助剤に由来した元素であるＢｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される１種以上の元素が含まれてもよい。
一方、本発明に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層をさらに含むことができる。
前記コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面に形成され、Ｂ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素（Ｍ）を含んでもよい。
前記コーティング元素は、正極活物質の総重量を基準に５０～５，０００ｐｐｍ、好ましくは、５０～２，０００ｐｐｍの量で含まれてもよい。コーティング元素の含量が高すぎると、コーティング層が過度に厚く形成されて容量特性および抵抗特性などに悪影響を及ぼし得るし、コーティング元素の含量が少なすぎると、電解液の遮断効果が微々たるものである。
上記のように、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層を含む場合、前記コーティング層により電解液とリチウム遷移金属酸化物との接触が抑制され、遷移金属の溶出やガス発生などを抑制するという効果を得ることができる。
正極
次に、本発明に係る正極について説明する。
本発明に係る正極は、本発明に係る正極活物質を含む。
具体的に、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記本発明の正極活物質を含む正極活物質層を含む。正極活物質は上記したものと同様であるため、以下では正極活物質を除いた残りの構成について説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてもよい。上記した含量範囲で含まれる際、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、上記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造されてもよい。具体的に、上記した正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は前述したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
上述した本発明に係る正極は、電気化学素子に適用されて有用に用いられることができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されてもよい。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いられてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０７になるように混合し、７８０℃で１０時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記リチウム遷移金属酸化物にＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３（焼結助剤）をアコースティックミキサー（ＬａｂＲＡＭ ＩＩ、Ｒｅｓｏｄｙｎ社）を用いて混合した。この際、前記ＺｒＯ２およびＢｉ２Ｏ３は、リチウム遷移金属酸化物の総重量を基準に、ジルコニウムの含量が５，８００ｐｐｍ、ビスマスの含量が１，５００ｐｐｍになるようにする量で混合した。次に、混合された粉末を酸素雰囲気下で７５０℃に５時間維持して熱処理し、Ｚｒコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を製造した。その後、前記Ｚｒコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を蒸留水と１：１の重量比で混合し、５分間水洗した。
その次に、前記水洗したリチウム遷移金属酸化物に、ホウ酸を、正極活物質の総重量を基準に、ボロンが５００ｐｐｍになるようにする量で混合した後、３００℃で５時間熱処理し、表面にボロンコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３の代わりにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、リチウム遷移金属酸化物の総重量を基準に、Ｌｉが４００ｐｐｍになるようにする量で混合したことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例３
焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３の代わりにＣｏ２Ｏ３を、リチウム遷移金属酸化物の総重量を基準に、Ｃｏが１，７００ｐｐｍになるようにする量で混合することを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０７になるように混合し、７８０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造し、前記リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた。
比較例２
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０７になるように混合し、７８０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物にＺｒＯ２をアコースティックミキサー（ＬａｂＲＡＭ ＩＩ、Ｒｅｓｏｄｙｎ社）を用いて混合した。この際、前記ＺｒＯ２は、リチウム遷移金属酸化物の総重量を基準に、ジルコニウムの含量が５，８００ｐｐｍになるようにする量で混合した。次に、混合された粉末を酸素雰囲気下で７５０℃に５時間維持して熱処理し、Ｚｒコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を製造した。その後、前記Ｚｒコーティングされたリチウム遷移金属酸化物を蒸留水と１：１の重量比で混合し、５分間水洗した。
その次に、前記水洗したリチウム遷移金属酸化物に、ホウ酸を、正極活物質の総重量を基準に、ボロンが５００ｐｐｍになるようにする量で混合した後、３００℃で５時間熱処理し、表面にボロンコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実験例１
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例１および比較例２でそれぞれ製造した正極活物質粒子の表面を観察した。
図３に実施例１で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真を示し、図４に比較例２で製造した正極活物質の表面ＳＥＭ写真を示した。
図３に示されたように、実施例１の正極活物質の場合、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の外部界面に、小さいサイズの粒子（ジルコニウム）が集中的に分布していることを確認することができる。これに対し、図４に示されたように、比較例２の正極活物質の場合、小さいサイズの粒子がリチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面に全体的に均一に分布していることを確認することができる。
実験例２
実施例１～２および比較例２において、熱処理前のリチウム遷移金属酸化物とＺｒＯ２および／または焼結助剤との混合粉末を採取した後、ＳＥＭ装置内のＥＤＳ分析ツールを用いて、熱処理前のリチウム遷移金属酸化物の表面に付着されたＺｒの含量Ａを測定した。
次に、実施例１～２および比較例２において、前記混合粉末を熱処理して得られた、Ｚｒコーティングされたリチウム遷移金属酸化物粉末を採取した後、ＳＥＭ装置内のＥＤＳ分析ツールを用いて、熱処理後のリチウム遷移金属酸化物の表面に付着されたＺｒの含量Ｂを測定した。この際、ＥＤＳ分析は、電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）＝１５ｋＶ、作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）＝１０ｍｍ、スポットサイズ（ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ）＝５．５の条件で測定した。
その次に、下記式（１）および式（２）により、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にコーティングされたＺｒの割合と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティングされたＺｒの割合とを計算し、計算結果を下記表１に示した。
式（１）：リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にコーティングされたＺｒの割合（％）＝（Ａ－Ｂ／Ａ）×１００
式（２）：リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティングされたＺｒの割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Figure 0007399538000001
前記表１から、焼結助剤の存在下で熱処理を実施した実施例１および２の場合は、Ｚｒ中の一部が粒子の内部に浸透したのに対し、焼結助剤を用いていない比較例２の場合は、粒子の表面にのみＺｒコーティング膜が形成され、粒子の内部に浸透していないことを確認することができる。
実験例３
前記実施例１～２および比較例２で製造した正極活物質粉末を一軸加圧器（４３５０ ｍｏｄｅｌ、ＣＡＲＶＥＲ社）を用いて９トンの圧力で一軸加圧した後、粒度分析器（ｓ３５００、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社）を用いて粒度分布を測定した。測定結果は図５および図６に示した。
図５および図６に示されたように、実施例１および実施例２で製造した正極活物質粉末の場合、比較例２で製造した正極活物質粉末に比べて、微粉量がさらに少ないことを確認することができる。
実験例４
前記実施例１～３および比較例１～２で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、実施例１～３および比較例１～２の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して容量を評価した。
具体的に、実施例１～３および比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）バインダーを９６：２：２の重量比でＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥した後に圧延し、正極を製造した。
一方、負極としてリチウム金属を用いた。
上記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、それを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１～３および比較例１～２に係るリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１～３および比較例１～２の二次電池それぞれを４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電を実施した後、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとして、３０サイクルの充放電を実施し、３０サイクル以後の容量維持率および抵抗増加率を測定した。この際、前記容量維持率は、１サイクル以後の放電容量に対する３０サイクル以後の放電容量の割合で計算し、抵抗増加率は、１サイクル以後の抵抗に対する抵抗増加量を百分率で計算し、それを下記表２に示した。
Figure 0007399538000002
前記表２から、焼成時にジルコニウム含有原料と焼結助剤をともに投入して製造された実施例１～３の正極活物質を適用したリチウム二次電池が、比較例１～２の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて、優れた寿命特性を有することを確認することができる。

Claims (14)

  1. 一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、ジルコニウム含有原料物質と、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２Ｏ３およびＮｉＯからなる群から選択される１種以上の焼結助剤とを混合して混合物を形成するステップと、
    前記混合物を熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜を形成するステップと、を含む、正極活物質の製造方法。
  2. 前記ジルコニウム含有原料物質は、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ１－ｘＡｘＯ２（ＡはＹ、Ｃｅ、およびＳｃからなる群から選択される１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．９９である）、およびＺｒＨ２からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記ジルコニウム含有原料物質は、正極活物質の総重量に対して、ジルコニウムの含量が５０～５０，０００ｐｐｍになるようにする量で混合される、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記焼結助剤は、ジルコニウム含有原料物質１モル当たりに０．０１モル～１モルの量で混合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記熱処理は３００℃～１，０００℃で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記二次粒子の表面および内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物を水洗する第３ステップをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記二次粒子の表面および内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されたリチウム遷移金属酸化物の表面に、Ｂ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 一次粒子が凝集してなる二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面および内部に位置する一次粒子間の界面にジルコニウムを含むコーティング膜が形成されていて、
    前記リチウム遷移金属酸化物に含まれたジルコニウム全体中の１２原子％～１７原子％のジルコニウムが、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部に分布し、
    前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部が、前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の半径をＲμｍとする際、前記リチウム遷移金属酸化物の中心から（Ｒ－１）μｍの距離にある領域である、正極活物質。
  9. 前記正極活物質は、ジルコニウムを、正極活物質の総重量を基準に５０～５０，０００ｐｐｍの量で含む、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の内部にＢｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される１種以上の元素が含まれる、請求項８または９に記載の正極活物質。
  11. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記［化学式１］で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｗ≦０．１である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面に形成され、Ｂ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 請求項８から１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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