JP6804598B2 - リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム複合酸化物、前記リチウム複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質および前記正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が劣悪であるという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
韓国公開特許第１０−２０１５−００６９３３４号公報
本発明の目的は、従来のリチウム二次電池用正極活物質用リチウム複合酸化物の問題点を解決するために、１次粒子内に含まれたドーピング金属元素が２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって構造的安定性が向上したリチウム複合酸化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、本願で定義されたリチウム複合酸化物とリチウム合金酸化物を同時に含むことによって、高温貯蔵安定性および寿命特性が向上した正極活物質を提供することにある。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的および長所は、特許請求の範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができる。
本発明の一態様によれば、下記の式１で表される１次粒子と、前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物が提供され得る。
ＬｉａＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２ （式１）
ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、
０．５≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００１≦ｄ≦０．２０である。
一実施例において、前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素は、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
また、本発明の他の態様によれば、本願に定義されたリチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物とを含む正極活物質が提供され得る。
一実施例において、前記リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、リチウム合金酸化物により電気化学反応中に正極活物質の全体的な構造崩壊を防止することができる。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極スラリー組成物が提供され得る。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池が提供され得る。
本発明の多様な実施例によるリチウム複合酸化物は、これを構成する２次粒子内に含まれたＭ２元素が前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、リチウム合金酸化物の構造的安定性を向上させることができる。
また、本発明の多様な実施例による正極活物質は、前記リチウム複合酸化物を構成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物を含むことによって、構造的安定性を向上させることができ、これにより、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極をリチウム二次電池の正極として使用する場合、高温貯蔵安定性および寿命特性をさらに向上させることができる。
上述した効果と共に、本発明の具体的な効果は、以下に発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、一緒に記述する。
本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定された金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＨＲ−ＴＥＭイメージと各地点に対する回折パターン（ＦＦＴ）を示すものである。 本発明の一実施例によって製造された正極活物質のうちＬｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉ中の一部がＷで置換された結晶構造を示す模式図である。 本発明の他の実施例によって製造された正極活物質のうちドーピング金属に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の他の実施例によって製造された正極活物質のうちドーピング金属に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明のさらに他の実施例によって製造された正極活物質に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定されたドーピング金属元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 比較例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 比較例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 比較例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 比較例によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。 本発明の多様な実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 本発明の多様な実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 本発明の多様な実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で別途定義しない限り、本発明に使用された科学用語および技術用語は、当該当技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、その複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、その単数形態も含むものと理解されなければならない。
以下、本発明によるリチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質および前記正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池についてさらに詳細に説明することとする。
リチウム複合酸化物
本発明の一態様によれば、下記の式１で表される１次粒子と、前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物が提供され得る。
ＬｉａＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２ （式１）
ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０．５≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００１≦ｄ≦０．２０である。
一実施例において、前記１次粒子は、下記の式１−１で表される酸化物であるか、または下記の式１−１で表される酸化物を含むことができる。
ＬｉａＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｄ’）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＷｄ’Ｏ２ （式１−１）
ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、ＺＮ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０．５≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０１≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０、０．００１≦ｄ’≦０．２０である。
本願においてリチウム複合酸化物は、前記１次粒子と、複数個の前記１次粒子が互いに凝集（物理的に結合）された凝集体とを含む粒子として定義され得る。前記１次粒子は、棒形状、楕円形状および／または不定形の形状を有し得る。
前記１次粒子は、隣り合った１次粒子と互いに接して１次粒子間の界面または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を形成することができる。また、前記１次粒子は、前記２次粒子の内部で隣り合った１次粒子から離隔して内部孔隙を形成することもできる。
ここで、前記１次粒子の平均直径は、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であってもよく、前記２次粒子の平均直径は、６．０μｍ以上２０．０μｍ以下であってもよい。
この際、前記１次粒子は、隣り合った１次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部孔隙と接することによって、前記２次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。一方、前記２次粒子の最表面に存在する前記１次粒子が外気に露出した面は、前記２次粒子の表面を形成することになる。
また、前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷは、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。すなわち、前記１次粒子内に形成されたＭ２元素および／またはＷの濃度勾配の方向は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かう方向であってもよい。
これにより、前記１次粒子内には、前記２次粒子の中心部に向かって配列されたリチウムイオンの移動経路（リチウムイオンの拡散経路）が形成され得（図７参照）、これを通じてリチウム複合酸化物、ひいては、正極活物質によるリチウムイオン導電性を向上させることが可能である。
より具体的に、前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷの濃度勾配は、前記１次粒子の中心部を基準として前記２次粒子の中心部側より前記２次の表面部側で大きいことがある。
この場合、前記２次粒子は、Ｍ２元素の濃度が互いに異なる第１領域および第２領域を含むことができる。この際、前記第１領域および前記第２領域は、Ｗの濃度が互いに異なる領域として定義されることもできる。
ここで、前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷが前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す領域は、第１領域であってもよい。すなわち、本願で定義されたＭ２元素および／またはＷの濃度勾配は、単一の１次粒子を基準として現れる濃度勾配を意味するものである。
例えば、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心までの距離をＲというとき、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０以上０．０２Ｒ以下である領域を第１領域と定義すると、前記第１領域内に存在するＭ２元素および／またはＷは、前記１次粒子内で前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
反面、前記第１領域内に存在するＮｉは、Ｍ２元素および／またはＷと反対に、前記１次粒子内で前記２次粒子の中心部に向かって増加する濃度勾配を示すことができる。ここで、前記２次粒子の中心部は、前記２次粒子の真ん中を指すことができる。
この際、前記２次粒子の前記第１領域に存在する前記１次粒子内に含まれたＷの含量（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｎｉの含量（ａｔｏｍｉｃ％）より大きいことがある。また、前記１次粒子内にＭ２元素が含まれる場合、前記２次粒子の前記第１領域に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素およびＷの含量（ａｔｏｍｉｃ％）の合計は、Ｎｉの含量（ａｔｏｍｉｃ％）より大きいことがある。
図８を参照すると、上述したＭ２元素および／またはＷとＮｉの相反した濃度勾配の様態は、前記第１領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷが前記リチウム複合酸化物の格子構造内原子占有サイトのうちＬｉ ３ａサイトおよび３ｂサイトから選ばれる少なくとも一つに挿入されたＮｉと置換されることによって現れることができる。
この際、前記２次粒子の前記第１領域に存在する前記１次粒子は、Ｘ線回折パターンのリートベルト分析によるＬｉ ３ａサイトに挿入されたＷの比率Ｗｏｃｃは、Ｌｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉの比率Ｎｉｏｃｃより大きいこともある。また、前記１次粒子内にＭ２元素が含まれる場合、前記２次粒子の前記第１領域に存在する前記１次粒子は、Ｘ線回折パターンのリートベルト分析によるＬｉ ３ａサイトに挿入されたＷの比率ＷｏｃｃおよびＭ２元素の比率Ｍ２ｏｃｃは、Ｌｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉの比率Ｎｉｏｃｃより大きいこともある。
上述したように、前記２次粒子の前記第１領域に存在するＭ２元素および／またはＷの含量（または含量の合計）は、単純にＮｉの含量より大きいものではなく、Ｘ線回折パターンのリートベルト分析によるＬｉ ３ａサイトに挿入された比率が大きいので、前記１次粒子、ひいては前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子の構造的安定性を向上させ、これを通じて製造された正極活物質の電気的特性および信頼性を高めることができる。
上述したＭ２元素および／またはＷとＮｉの相反した濃度勾配の様態は、前記第１領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷが前記リチウム複合酸化物のうちＬｉ ３ａサイトおよび３ｂサイトのうち少なくとも一つに挿入されたＮｉと置換されることによって現れることができる。
この際、前記第１領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷの濃度変化率は、５０％以上、好ましくは６０％以上であってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
また、前記第１領域を除いた残りの領域が第２領域と定義され得、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０以上０．０２Ｒ以下である領域を第１領域と定義すると、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０．０２Ｒより大きく１．０Ｒ以下である領域を第２領域と定義することができる。ここで、前記第２領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素および／またはＷは、前記１次粒子内で一定方向に濃度が増加または減少する形態の濃度勾配を有しなくてもよい。
他の実施例において、前記第２領域内に存在する前記１次粒子内Ｍ２元素および／またはＷの濃度変化率は、４９％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下であってもよい。
また、この場合、前記第１領域および前記第２領域に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ１元素およびＣｏの濃度変化率は、４９％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下であってもよい。
上述したように、前記リチウム複合酸化物を構成する前記２次粒子がＭ２元素および／またはＷの濃度が互いに異なる第１領域および第２領域に区切られ、Ｍ２元素および／またはＷは、前記第１領域および前記第２領域内で異なる様態の濃度勾配を示すことによって、前記リチウム複合酸化物の構造的安定性を向上させることができる。
リチウム二次電池用正極活物質
本発明の他の態様によれば、本願に定義されたリチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物とを含む正極活物質が提供され得る。ここで、前記リチウム複合酸化物は、先立って説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子および／または前記２次粒子と物理的および／または化学的に結合された状態であってもよい。
この際、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面を全体的にコートしたり、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部をコートすることができ、場合によって前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面全体または少なくとも一部に粒子状に分布することができる。
これにより、本実施例による正極活物質は、上述したリチウム合金酸化物を含むことによって、構造的な安定性が高まり得、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記リチウム合金酸化物は、前記正極活物質内リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
また、場合によって、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記２次粒子の内部に形成された内部孔隙にも存在することができる。
ここで、前記リチウム合金酸化物は、下記の式２で表される。
ＬｉｅＭ３ｆＯｇ （式２）
ここで、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０≦ｅ≦６、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦１０である。
前記の式２で示されたように、前記リチウム合金酸化物は、リチウムとＭ３で表される金属元素が複合化した酸化物であって、前記リチウム合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ）Ｏ、Ｌｉ（Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｂ）Ｏ、ＷＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴｉＯｘなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記リチウム合金酸化物は、上述した例に制限されない。したがって、後述する実施例では、便宜上、式１で表される代表的なリチウム合金酸化物のいくつかの例示に対する結果を記載することとする。
他の実施例において、前記リチウム合金酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の金属元素が複合化した酸化物であるか、またはリチウムとＭ３で表される少なくとも２種の金属元素が複合化した酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の金属元素が複合化したリチウム合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）Ｏなどであってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
また、この場合、リチウムタングステン酸化物内少なくとも１種の金属元素がドーピングされた格子構造を有し得る。すなわち、前記のリチウム合金酸化物は、リチウムタングステン酸化物（例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６またはＬｉ６Ｗ２Ｏ９）が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＭ３元素で置換された格子構造を有することになる。ここで、格子構造内タングステンを置換する金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つが使用され得る。
一実施例において、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウム合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
上述したように、前記リチウム合金酸化物が前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができると共に、前記リチウム合金酸化物により前記正極活物質の表面内側領域での結晶性が低くなるのを防止することができる。また、リチウム合金酸化物により電気化学反応中に正極活物質の全体的な構造崩壊を防止することができる
他の実施例において、前記リチウム合金酸化物は、下記の式３で表される第１リチウム合金酸化物と、下記の式４で表される第２リチウム合金酸化物とを含むことができる。
ＬｉｈＷｉＯｊ （式３）
ここで、０≦ｈ≦６、０＜ｉ≦６、０＜ｊ≦１０である。
ＬｉｋＭ４ｍＯｎ （式４）
（ここで、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０≦ｋ≦６、０＜ｍ≦６、０＜ｎ≦１０である）
この際、前記第１リチウム合金酸化物および前記第２リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウム合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
この際、前記第２リチウム合金酸化物の濃度減少率は、前記第１リチウム合金酸化物の濃度減少率より大きいことが好ましく、前記第２リチウム合金酸化物の濃度減少率が前記第１リチウム合金酸化物の濃度減少率より大きいことによって、リチウム合金酸化物を含む正極活物質の構造的安定性が維持され得る。また、前記正極活物質内効率的なリチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）を形成することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに肯定的に作用することができる。
これにより、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極をリチウム二次電池の正極として使用する場合、高温貯蔵安定性および寿命特性をさらに向上させることができる。
更なる実施例において、前記第２リチウム合金酸化物は、下記の式５で表されるリチウムジルコニウム酸化物と、下記の式６で表されるリチウムチタン酸化物とを含むことができる。
ＬｉｏＺｒｐＯｑ （式５）
ここで、０≦ｏ≦６、０≦ｐ≦６、０≦ｑ≦１０である。
ＬｉｒＴｉｓＯｔ （式６）
ここで、０≦ｒ≦６、０＜ｓ≦６、０＜ｔ≦１０である。
前記の式５で表されるリチウムジルコニウム酸化物および前記の式６で表されるリチウムチタン酸化物は、前記の式３で表されるリチウムタングステン酸化物と共に前記正極活物質の構造的な安定性を高めるのに寄与することができ、前記正極活物質内効率的なリチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）を形成することができる。
この際、前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物は、前記リチウムタングステン酸化物と同様に、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
この際、前記リチウムタングステン酸化物と共に前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物を同時に含む正極活物質の構造的安定性および結晶性維持などのために、前記リチウムジルコニウム酸化物の濃度減少率は、前記リチウムチタン酸化物の濃度減少率より大きいことが好ましい。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、先立って説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下、より具体的には、８５ｗｔ％以上９８．５ｗｔ％以下の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子導電性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で含まれ得る。
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極と、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質問の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下で含まれ得る。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥したり、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で含まれ得る。
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、カンを使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などになり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明しようとする。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
（１）正極活物質の製造
（実施例１）
共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器でＮｉＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを９２：８のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは、１１．５を維持させ、この際の反応器の温度は、６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入して、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、フィルタープレス（Ｆ／Ｐ）装備を利用して洗浄および脱水を進めて、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を収得した。
水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して３５０℃で４時間維持した後、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行った。実施例１で製造された正極活物質がＬｉ１．０５Ｎｉ０．９０６０Ｃｏ０．０７９０Ａｌ０．０１４０Ｗ０．００１０Ｏ２組成式を有すると確認された。
（実施例２）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０２０Ｃｏ０．０７９０Ａｌ０．０１４０Ｗ０．００５０Ｏ２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例２による正極活物質を製造した。
（実施例３）
正極活物質がＬｉ１．０３Ｎｉ０．８９７０Ｃｏ０．０７９０Ａｌ０．０１４０Ｗ０．０１０Ｏ２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例３による正極活物質を製造した。
（実施例４）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０３７Ｃｏ０．０７８６Ａｌ０．０１３８Ｗ０．００２９Ｂ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）およびＢ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）と混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例４による正極活物質を製造した。
（実施例５）
正極活物質がＬｉ１．０６Ｎｉ０．９０２９Ｃｏ０．０７８８Ａｌ０．０１４２Ｗ０．００３１Ｎｂ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｂ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）の代わりにＮｂ含有原料物質（Ｎｂ２Ｏ５）を使用したことを除いて、実施例４と同じ方法で実施例５による正極活物質を製造した。
（実施例６）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０３４Ｃｏ０．０７８７Ａｌ０．０１３８Ｗ０．００３Ｃｅ０．００１１Ｏ２の組成式を有するように、Ｂ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）の代わりにＣｅ含有原料物質（ＣｅＯ２）を使用したことを除いて、実施例４と同じ方法で実施例６による正極活物質を製造した。
（実施例７）
正極活物質がＬｉ１．０３Ｎｉ０．９０３０Ｃｏ０．０７８９Ａｌ０．０１４３Ｗ０．００２８Ｔｉ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｂ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）の代わりにＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、実施例４と同じ方法で実施例７による正極活物質を製造した。
（実施例８）
正極活物質がＬｉ１．０６Ｎｉ０．９０３２Ｃｏ０．０７８７Ａｌ０．０１４１Ｗ０．００３Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｂ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）の代わりにＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を使用したことを除いて、実施例４と同じ方法で実施例８による正極活物質を製造した。
（実施例９）
正極活物質がＬｉ１．０６Ｎｉ０．９０２７Ｃｏ０．０７８７Ａｌ０．０１４１Ｗ０．００３１Ｔｉ０．０００９Ｚｒ０．０００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｂ含有原料物質（Ｂ２Ｏ３）の代わりにＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）およびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、実施例４と同じ方法で実施例９による正極活物質を製造した。
（実施例１０）
実施例１において正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合した後、６００℃で１回だけ熱処理したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例１０による正極活物質を製造した。
（比較例１）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行って、比較例１による正極活物質を製造した。
（比較例２）
比較例１において正極活物質とＷ含有原料物質（ＷＯ３）を混合した後、７００℃で１回だけ熱処理したことを除いて比較例２と同じ方法で比較例２による正極活物質を製造した。
（比較例３）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）およびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却して比較例３による正極活物質を製造した。
（比較例４）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）およびＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却して比較例４による正極活物質を製造した。
（２）正極活物質のＴＥＭ／ＥＤＳ分析
図１〜図５は、実施例１によって製造された正極活物質を構成する１次粒子に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものであり、図６は、ＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定された金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
図１は、実施例１で製造された正極活物質を構成する１次粒子の最表面から一部分を示しており、図２〜図５は、それぞれ、図１に示した１次粒子に存在するＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＷの分布を示している。
図２〜図６を参照すると、実施例１で製造された正極活物質の表面部に位置する１次粒子内に含まれたＷは、２次粒子の表面部（右側）から２次粒子の中心部（左側）に向かって減少する濃度勾配を示している反面、Ｎｉは、２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって増加する濃度勾配を示していることを確認することができる。一方、実施例１で製造された正極活物質のうちＣｏおよびＡｌは、ＮｉおよびＷとは異なって、２次粒子内で濃度変化の偏差が大きくないか、濃度勾配が現れないことを確認することができる。
図７は、実施例８によって製造された正極活物質に対するＨＲ−ＴＥＭイメージと各地点に対する回折パターン（ＦＦＴ）を示すものである。図７において、Ａ地点は、１次粒子の表面部、Ｂ地点は、１次粒子の中心部、Ｃ地点は、２次粒子内隣り合った１次粒子間の境界面（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を示す。
図７を参照すると、１次粒子の中心部を示すＢ地点でリチウムイオン拡散経路は、２次粒子の表面部に向かう方向に形成されたことを確認することができる。また、１次粒子の表面部を示すＡ地点および２次粒子内隣り合った１次粒子間の境界面を示すＣ地点でもリチウムイオン拡散経路は、いずれも、２次粒子の表面部に向かう方向に形成されたことを確認することができる。
また、具体的な実験結果と共に後述するが、実施例１〜実施例９によって製造された正極活物質を構成する１次粒子は、図８に示されたように、Ｌｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉのうち一部がＷおよびＷ以外のドーピング金属で置換された結晶構造を有し得る。場合によって、正極活物質の表面部に位置する１次粒子のＬｉ ３ａサイトに挿入されたＷおよびＷ以外のドーピング金属の比率の合計は、Ｎｉの比率より大きいことがある。
図９は、実施例７によって製造された正極活物質を構成する１次粒子のうちドーピング金属であるＴｉに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものであり、図１０は、実施例８によって製造された正極活物質を構成する１次粒子のうちドーピング金属であるＺｒに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。
図９および図１０を参照すると、正極活物質の表面部に位置する１次粒子内に含まれたＴｉおよびＺｒも、図５に示したＷと同様に、２次粒子の表面部（左側）から２次粒子の中心部（右側）に向かって減少する濃度勾配を示すことを確認することができる。
図１１は、実施例９によって製造された正極活物質を構成する１次粒子に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定されたドーピング金属元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
図１１を参照すると、実施例９で製造された正極活物質の表面部に位置する１次粒子内に含まれたＺｒ、ＴｉおよびＷは、２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示しており、この際、ＴｉおよびＺｒの場合、２次粒子の表面部で位置する１次粒子での濃度減少率がＷより大きく、２次粒子の表面部で位置する１次粒子でのＺｒの濃度減少率は、Ｔｉ濃度減少率より大きいことを確認することができる。
図１１に示された結果は、リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子内Ｗ、ＴｉおよびＺｒの濃度勾配方向と同じ方向に形成されるリチウム合金酸化物の濃度勾配による影響を受けることもできる。
図１２〜図１３は、比較例１によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。
図１２は、比較例１で製造された正極活物質を構成する１次粒子の最表面から一部分を示しており、図１３は、図１2に示した１次粒子に存在するＷの分布を示している。
図１３を参照すると、本発明の多様な実施例による正極活物質とは異なって、１次粒子のうちＷが２次粒子の表面部（右下端）から２次粒子の中心部（左上端）に向かって減少する濃度勾配を示していないことを確認することができる。
図１４は、比較例２によって製造された正極活物質の表面部に位置する１次粒子内に含まれたドーピング金属であるＴｉに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものであり、図１５は、比較例３によって製造された正極活物質の表面部に位置する１次粒子内に含まれたドーピング金属であるＺｒに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。
図１４および図１５を参照すると、ＴｉおよびＺｒも、図１１に示したＷと同様に、２次粒子の表面部（右下端）から２次粒子の中心部（左上端）に向かって減少する濃度勾配を示さないことを確認することができる。
また、追加的に、実施例および比較例によって製造された正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果、測定されたＮｉおよびドーピング金属の平均含量を下記の表１に示した。
前記表１の結果を参照すると、実施例によって製造された正極活物質の場合、正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）領域内に存在する１次粒子内に含まれたドーピング金属の平均含量の合計は、Ｎｉの平均含量より大きいことを確認することができる。
反面、比較例によって製造された正極活物質の場合、正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）領域内に存在する１次粒子内に含まれたドーピング金属の平均含量の合計は、Ｎｉの平均含量より低いことを確認することができる。
（３）正極活物質のＸＲＤ分析
Ｘ線回折パターンのリートベルト分析を通じて実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質のＬｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉ金属の占有率（または含量；ｏｃｃｕｐａｎｃｙ）を測定した。測定結果は、下記の表２に示した。Ｘ線回折パターンのリートベルト分析は、実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）に対して行われた。
前記表２の結果を参照すると、実施例によって製造された正極活物質の場合、正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）領域内に存在する１次粒子のＬｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉの占有率は、比較例１〜比較例４によって製造された正極活物質の表面部（２次粒子の最表面から０．０５μｍまでの領域）領域内に存在する１次粒子のＬｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉの占有率より低いことを確認することができる。
すなわち、表２の結果を通じて実施例１と比較例１を比較すると、正極活物質に存在するＷ含量が同一または同様であるとしても、正極活物質のうちＷが存在する領域が異なることを確認することができる。正極活物質の表面部に存在するＷのうち一部は、Ｌｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉと置換された状態で存在することができ、これは、Ｌｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉの占有率が減少することを確認することができる。これは、図８に概略的に示したように、特に正極活物質の表面部に存在するＷのうち一部がＬｉ ３ａサイトに挿入されたＮｉと置換されることによる結果であり得る。また、表２の結果を鑑みて、実施例による正極活物質が比較例による正極活物質よりＬｉ ３ａサイトおよび／または３ｂサイトに挿入されたＷ含量が大きいと予想することができる。
また、追加的に、実施例７〜実施例９によって製造された正極活物質それぞれに対しＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、正極活物質のうちリチウム合金酸化物および合金酸化物が存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を利用したＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して行った。
図１６〜図１８は、実施例７〜実施例９によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
図１６を参照すると、正極活物質のうちリチウム合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（２２０）ピークは、シフト（ｓｈｉｆｔ）されなかったが、（１１１）および（２００）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＴｉで置換された異種のリチウム合金酸化物が存在することを確認した。
また、図１７を参照すると、正極活物質のうちリチウム合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（１１１）、（２００）および（２２０）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＺｒで置換された異種のリチウム合金酸化物が存在することを確認した。
図１８を参照すると、ＮＣＡ組成の正極活物質が形成されたことを確認することができ、これと同時に、正極活物質内Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ４ＺｒＯ４に該当するピークが存在することを確認した。
（４）正極活物質の未反応リチウムの測定
実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質に対する未反応リチウムの測定は、ｐＨ滴定（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によりｐＨ４になるまで使用された０．１ＭのＨＣｌの量で測定した。まず、実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質それぞれ５ｇをＤＩＷ １００ｍｌに入れて１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、これに０．１ＭのＨＣｌを加えてｐＨ変化によるＨＣｌ消耗量を測定して、Ｑ１およびＱ２を決定し、これを通じて未反応のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を計算した。
Ｍ１＝２３．９５（ＬｉＯＨ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２＝７３．８９（Ｌｉ２ＣＯ３ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
ＳＰＬ Ｓｉｚｅ＝（Ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｇｈｔ×Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｗｅｉｇｈｔ）／Ｗａｔｅｒ Ｗｅｉｇｈｔ
ＬｉＯＨ（ｗｔ％）＝［（Ｑ１−Ｑ２）×Ｃ×Ｍ１×１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ×１０００）
Ｌｉ２ＣＯ３（ｗｔ％）＝［２×Ｑ２×Ｃ×Ｍ２／２×１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ×１０００）
前記計算式を通じて測定された未反応リチウムの測定結果は、下記の表３に示した。
前記表３の結果を参考すると、実施例によって製造された正極活物質は、比較例によって製造された正極活物質に比べて残留リチウムの量が大きく減少したことを確認することができる。
（５）リチウム二次電池の製造
実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質それぞれ９４ｗｔ％、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。正極のローディングレベルは、１０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極に対して金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造した。
前記正極および負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介在して電池組立体を形成し、前記電解液を注入してリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
（６）リチウム二次電池の容量特性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で０．１５Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。第１充放電時の充電容量、放電容量および充放電効率を下記の表４に示した。
前記表４の結果を参考すると、実施例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて充放電効率および容量特性の側面で改善されたことを確認することができる。
（７）リチウム二次電池の安定性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で１Ｃの定電流（ＣＣ）で３．０Ｖ〜４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で充／放電を１００回実施した。これにより、常温での充放電１００回実施後、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
また、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を確認するために、２５℃で充放電した電池をＳＯＣ１００％を基準として充電して抵抗を測定した後、６０℃で７日間貯蔵後、抵抗を測定して、抵抗の変化幅を確認した。
前記測定結果は、下記の表５に示した。
前記表５の結果を参考すると、実施例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて容量維持率に優れていると共に、高温貯蔵前後の抵抗変化幅が小さいことを確認することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野において通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などにより本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれると言える。

Claims (10)

  1. 下記の式１で表される１次粒子、および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子を含むリチウム複合酸化物と；
    ＬｉａＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２ （式１）
    （ここで、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
    Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、
    ０．５≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦０．５０、０．０１≦ｃ≦０．２０、０．００１≦ｄ≦０．２０である。）
    前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物と；
    を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素は、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示し、
    前記正極活物質の表面部におけるＭ２の含量（ａｔｏｍｉｃ％）は、同じ位置におけるＮｉの含量（ａｔｏｍｉｃ％）よりも大きい、
    リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子内Ｎｉは、前記２次粒子の中心部に向かって増加する濃度勾配を示す、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記１次粒子内に前記２次粒子の中心部に向かって配列されたリチウムイオンの移動経路が形成された、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記２次粒子は、Ｍ２元素の濃度が互いに異なる第１領域および第２領域を含み、
    前記第１領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ２元素は、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記１次粒子内に含まれたＭ２元素の濃度勾配は、前記１次粒子の中心部を基準として前記２次粒子の中心部側より前記２次粒子の表面部側で大きい、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム合金酸化物は、下記の式２で表される、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ＬｉｅＭ３ｆＯｇ （式２）
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、
    ０＜ｅ≦６、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦１０である。）
  8. 前記リチウム合金酸化物は、
    下記の式３で表される第１リチウム合金酸化物と；
    下記の式４で表される第２リチウム合金酸化物と；
    を含む、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ＬｉｈＷｉＯｊ （式３）
    （ここで、０＜ｈ≦６、０＜ｉ≦６、０＜ｊ≦１０である。）
    ＬｉｋＭ４ｍＯｎ （式４）
    （ここで、
    Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、
    ０＜ｋ≦６、０＜ｍ≦６、０＜ｎ≦１０である。）
  9. 請求項１に記載の正極活物質と；
    導電材と；
    バインダーと；
    を含む正極スラリー組成物。
  10. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池。
JP2019150471A 2018-08-22 2019-08-20 リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Active JP6804598B2 (ja)

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