CN115692704A - 一种三元正极活性材料及含有其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开一种三元正极活性材料及含有其的锂离子电池，呈颗粒状，所述颗粒横截面从最外层向中心方向1～1000nm的区域定义为外层，其余区域定义为内层；所述内层掺杂有第一金属元素M，所述外层掺杂有第二金属元素N，所述第一金属元素M的价态低于所述第二金属元素N的价态。三元活性材料颗粒中心采用低价态的第一金属元素M掺杂，由于低价态掺杂元素M接近Li+的离子半径，能够占据Li+位，减弱锂镍混排的同时起到支柱作用，稳定材料结构。三元活性材料颗粒的外层采用高价态的第二金属元素N掺杂，高价态掺杂元素N优先占据Ni位，通过增强TM‑O键强度抑制氧空位形成，增强结构稳定性减少晶格氧析出。

Description

一种三元正极活性材料及含有其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种三元正极活性材料及含有该三元正极活性材料的锂离子电池。
背景技术
NCM三元正极活性材料的结构式一般为LiNixCoyMn1-x-y（0<x<1，0<y<1,0<x+y<1），它与 LiCoO2具有类似的晶体结构，均为层状六方晶系α-NaFeO2的 R-3m 空间群，其中过渡金属、锂、和氧分别占据3a，3b，6c 位置（如图1所示，白色圆圈为6c位置的氧，白色小球为3a位置的过渡金属，黑色小球为3b位置的 Li+ )，过渡金属离子与周围的氧形成MO6面体结构，锂与其周围的氧形成 LiO6 八面体结构。从结构上看，锂离子位于 MO6 八面体层的中间，在充放电过程中可以自由地脱出和嵌入。
三元材料通常会遇到充放电效率低、高温存储性低、导电率低、循环性差和团聚造成能量密度降低等问题，为提高三元材料的各项性能，在实际应用中，通常会通过掺杂改性元素、混合活性材料、混合非活性材料、包覆、调控前驱体、调控化学计量比等方式对三元材料进行改性。
掺杂是一种在三元正极材料晶体中引入其它金属或非金属原子的改性方式，对于镍、钴、锰的锂复合氧化物，多指对镍钴锰部分原子进行取代。
通过在三元材料晶格中掺杂一些金属离子(例如，Li、Al、Fe、Cr、Ce、Mg
等)和非金属离子(F、Si等)不仅可以提高电子电导率和离子电导率, 提高电池的输出功率密度, 而且可以同时提高三元材料结构的稳定性(尤其是热稳定性)。尽管阳离子的等价态掺杂不会改变镍钴锰过渡金属离子的化合价, 但可以稳定材料结构, 扩展离子通道(从而提高三元材料离子电导率)。当采用不等价阳离子掺杂时, 会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低, 产生空穴或电子, 改变材料能带结构, 从而提高其本征电子电导率。
虽然掺杂可以提升三元材料的结构稳定性，但是掺杂元素的选择、掺杂深度的控制、掺杂量的优化以及掺杂方法对材料的结构和性能都十分关键，要同时实现高的放电比容量和结构稳定性仍然具有一定困难。由于每一种
过渡金属离子具有不同的特性，在三元正极材料中，比容量、结构稳定性和热力学稳定性存在一种相互权衡的关系。因此，需要寻求更为有效的掺杂途径，以进一步改善三元正极材料的性能。
发明内容
为了改善三元正极材料的掺杂性能，一方面，本申请提供了一种三元正极活性材料, 呈颗粒状，所述颗粒横截面从最外层向中心方向1～1000nm的区域定义为外层，其余区域定义为内层； 所述内层掺杂有第一金属元素M，所述外层掺杂有第二金属元素N，所述第一金属元素M的价态低于所述第二金属元素N的价态。其中第一金属元素M选自Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Ca中的一种或多种；其中第二金属元素N选自W、Ta、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Sb、中的一种或多种。
本发明中三元活性材料颗粒中心采用低价态的第一金属元素M掺杂，由于低价态掺杂元素M接近Li+的离子半径，能够占据Li+位，减弱锂镍混排的同时起到支柱作用，稳定材料结构。三元活性材料颗粒的外层采用高价态的第二金属元素N掺杂，高价态掺杂元素N优先占据Ni位，通过增强TM-O键强度抑制氧空位形成，增强结构稳定性减少晶格氧析出。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明所述的三元正极活性材料。由于三元正极活性材料的掺杂改进，本发明的锂电池不仅具有较高的初始克容量，还兼具较高的高温循环性能和高温储存性能。
附图说明
图1为α-NaFeO2晶体结构图；
图2为本发明的三元正极活性材料结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本发明的三元正极活性材料, 呈颗粒状，所述颗粒横截面从最外层向中心方向1～1000nm的区域定义为外层，其余区域定义为内层；所述内层掺杂有第一金属元素M，所述外层掺杂有第二金属元素N，所述第一金属元素M的价态低于所述第二金属元素N的价态，其结构示意图如图2所示。其中第一金属元素M选自Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Ca中的一种或多种；其中第二金属元素N选自W、Ta、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Sb中的一种或多种。第二金属元素N可提高与氧的结合能，抑制正极释氧。
相比于现有的单一元素掺杂改性，本发明在三元活性材料内层掺杂适当含量的低价态金属元素M，能够占据适量的Li+位，减弱锂镍混排的同时起到支柱作用，稳定材料结构；在三元活性材料表层掺杂适当含量的高价态金属元素N，能够增强TM-O键强度，从而抑制氧空位形成，增强结构稳定性减少晶格氧析。
作为上述技术方案的进一步改进，其中第一金属元素M为铝、镁、锌，第二金属元素N为钨、钼、钛。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第一金属元素M相对三元正极材料的质量含量为1000～3000ppm，优选为1500～2500ppm。所述第一金属掺杂元素M的含量低于1000ppm会减弱对锂镍混排的限制效果，降低电池的性能，高于3000ppm的话，第一金属掺杂元素M取代Li位元素含量较多，容量降低，锂扩散受阻。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第二金属元素N相对三元正极材料的质量含量为500～2500ppm，优选为700～1800ppm。所述第二金属掺杂元素N的含量低于500ppm会减弱结构的稳定性和对晶格氧析出的限制效果，降低电池的循环存储性能；所述第二金属掺杂元素N的含量高于2500ppm会增加结构的无序性。
作为上述技术方案的进一步改进，所述颗粒的D50为2.0 μm ~8.0μm。所述三元正极材料的颗粒横截面从最外层向中心方向1～1000nm的区域定义为外层，其余区域定义为内层。
作为上述技术方案的改进，所述颗粒的BET（比表面积）为0.3m2/g~1.3m2/g。
实施例1
将正极活性材料前驱体[NixCoyMn1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为1000ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为500ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结， 400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为2.0μm。
实施例2
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为2000ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为1500ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结， 400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为5.0μm。
实施例3
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为3000ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为2500ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结， 400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为8.0μm。
实施例4
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为1500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为700ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为3.0μm。
实施例5
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为2500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为1800ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为6.0μm。
实施例6
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及NaOH加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。NaOH加入的量使得正极材料内层中Na的含量为2500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Na内层掺杂的正极颗粒。
将Na内层掺杂的正极颗粒和ZrO2加入混料机进行混料，其中ZrO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为1800ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Na内层掺杂，Zr表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为4.0μm。
实施例7
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及ZnO加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。NaOH加入的量使得正极材料内层中Zn的含量为2500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Zn内层掺杂的正极颗粒。
将Zn内层掺杂的正极颗粒和La2O3加入混料机进行混料，其中La2O3加入的量使得正极材料表层中W的含量为1800ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Zn内层掺杂，La表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为4.0μm。
对比例1
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为800ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为400ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为5.0μm。
对比例2
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及Al2O3加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。Al2O3加入的量使得正极材料内层中Al的含量为3500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂的正极颗粒。
将Al内层掺杂的正极颗粒和WO2加入混料机进行混料，其中WO2加入的量使得正极材料表层中W的含量为2000ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Al内层掺杂，W表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为5.0μm。
对比例3
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及WO2加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。WO2加入的量使得正极材料内层中W的含量为1500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到W内层掺杂的正极颗粒。
将W内层掺杂的正极颗粒和Al2O3加入混料机进行混料，其中Al2O3加入的量使得正极材料表层中Al的含量为2000ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到W内层掺杂，Al表层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为5.0μm。
对比例4
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及MgO、TiO2加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。MgO加入的量使得正极材料内层中Mg的含量为2000ppm，其中TiO2加入的量使得正极材料内层中Ti的含量为1500ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Mg、Ti内层双掺杂的正极颗粒。
颗粒的粒度D50为5.0μm。
对比例5
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结10h。经过破碎筛选得到内层无掺杂的正极颗粒。
将内层无掺杂的正极颗粒和MgO和TiO2加入混料机进行混料，其中TiO2加入的量使得正极材料表层中Ti的含量为1500ppm，MgO加入的量使得正极材料内层中Mg的含量为2000ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到MgTi外层双掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为5.0μm。
对比例6
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2及MgO加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。 MgO加入的量使得正极材料内层中Mg的含量为2000ppm。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至850℃烧结12h。经过破碎筛选得到Mg内层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50＝4.0μm。
对比例7
将正极活性材料前驱体[NixCoyM1-x-y](OH2）和LiOH2加入混料机进行混料，其中Li/Me摩尔比为1.05，其中Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔质量总和。将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h 。经过破碎筛选得到内层无掺杂的正极颗粒。
将以上制备的正极颗粒和TiO2加入混料机进行混料，其中TiO2加入的量使得正极材料表层中Ti的含量为1500ppm，将混合料放入氧气气氛烧结炉烧结，400℃烧结4h，然后升温至750℃烧结10h。经过破碎筛选得到Ti外层掺杂的正极颗粒。颗粒的粒度D50为4.0μm。
将制得的正极活性材料按以下工艺步骤制备电池：
(1) 正极极片的制备
将制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2) 负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2: 1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4) 隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5) 锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。
性能或参数测试：
电性能测试方法如下：
(1)容量性能测试：25℃，电压范围设置为2.75-4.3V，将制备的电池以0.33C倍率进行充放电，记录首圈充放电容量，根据正极片涂层中正极活性材料质量计算其克容量。
（3）存储产气测试：
将制备的电池存储前在25℃环境下使用排水法测试电池体积，具体为:1)将电池充电至满电状态2）将容器加入适量的去离子水，将盛有液体的容器放到电子天平上并去皮；3）将电池挂在带有细线工装上，并将细线挂在铁架台上，将整个电池与工装一同浸没在溶液中，保证电芯不与容器壁及底部接触，搁置10s稳定后读数并记录m；4）计算存储前电池体积V：电池体积V=m/ρ其中：V—电池体积，m—排水法测试质量，ρ—水的密度。
电池完成体积测试后，将电池表面清洁干净，将电池置于70℃恒温箱中静置4天，静置完成后，取出电池待电池表面温度降至室温后，按照上述相同方法测试存储后的电池体积，记为V1。电池存储体积变化率为（V1-V）V*100%。
（4）高温循环容量保持测试：
在45℃恒温箱中，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池按以下程序进行循环测试：在电压范围2.75V-4.3V之间，以1C 倍率进行满充，设置循环次数到达1000次时记录循环容量保持率，容量保持率为1000次循环时电池放电容量除以第一圈时电池放电容量。
（5）第一金属元素M、第二金属元素N的含量的测试：采用电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）测试材料中金属元素M、N的含量。取至少5g正极活性材料样品，在放入消解罐前称量质量并记录。使用10ml的王水作为消解试剂，之后放入微波消解仪中以特定频率进行消解。将消解完成的溶液转移到容量瓶中加水并摇匀定容，随后放入ICP系统中测试元素含量，等离子体射频功率为1300W ,工作气体为高纯氩气。
（6）第一金属元素M、第二金属元素N的位置检测：取2.5克正极活性材料样品，将样品均匀的洒落在带有导电胶的样品台上，同时使用一定压力轻压，使样品充分固定。将样品台放入真空样品仓内并固定，采用美国FISCHIONE公司的1061SEMMill仪器制备正极活性材料的截面，配合EDS Mapping来测试元素M和N的相对位置。
实施例1-5和对比例1-7的测试数据如下表1所示。
表1：实施例1-5以及对比例1-7的测试结果
Figure 686531DEST_PATH_IMAGE001
Figure 325322DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，通过在具有较高含镍量的三元正极材料颗粒内层掺杂第一金属元素M和在表层掺杂第二金属元素N，并且元素M和N都是各自选取的特定元素种类，锂电池不仅具有较高的初始克容量，还兼具较高的高温循环性能和高温储存性能。
由实施例1~5和对比例1~2的比较结果可以看出，当在三元活性材料内层掺杂适当含量的低价态金属元素M，能够占据适量的Li+位，减弱锂镍混排的同时起到支柱作用，稳定材料结构，而过多的含量会导致占据的Li+位过多，有效脱锂量降低，容量降低，但M的掺杂量过少，体相结构改善效果不佳，降低了对锂镍混排限制效果。
当在三元活性材料表层掺杂适当含量的高价态金属元素N，能够增强TM-O键强度，从而抑制氧空位形成，增强结构稳定性减少晶格氧析，N元素的含量过少会导致对氧空位限制效果的减弱；N元素的过多取代Ni位，较高价态的元素引入，为保证局部电位平衡，部分Ni3+降低为Ni2+，增加锂镍混排，容量循环性能降低。
由实施例1~5与对比例3~7的结果可以看出，内层掺杂低价态金属元素M和在表层掺杂高价态金属元素N的双重改性效果比单一元素掺杂改性效果更加有效果，并且低价态的金属元素M抑制锂镍混排稳定体相结构，高价态的元素N增强TM-O键强，减少活性氧析出，改善产气。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种三元正极活性材料, 呈颗粒状，所述颗粒横截面从最外层向中
心方向1～1000nm的区域定义为外层，其余区域定义为内层；其特征在于：
所述内层掺杂有第一金属元素M，所述外层掺杂有第二金属元素N，所述第一金属元素M的价态低于所述第二金属元素N的价态；
其中第一金属元素M选自Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Ca中的一种或多种；
其中第二金属元素N选自W、Ta、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Sb、中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三元正极活性材料，其中第一金属元素M为Al、Mg或Zn，第二金属元素N为W、Mo。
3.根据权利要求1所述的三元正极活性材料，所述第一金属元素M相对三元正极材料的质量含量为1000～3000ppm。
4.根据权利要求3所述的三元正极活性材料，所述第一金属元素M相对三元正极材料的质量含量为1500～2500ppm。
5.根据权利要求1所述的三元正极活性材料，所述第二金属元素N相对三元正极材料的质量含量为500～2500ppm。
6.根据权利要求5所述的三元正极活性材料，所述第二金属元素N相对三元正极材料的质量含量为700～1800ppm。
7.根据权利要求1所述的三元正极活性材料，所述颗粒的D50为2.0μm ~8.0μm。
8.根据权利要求1所述的三元正极活性材料，所述颗粒的BET为0.3m2/g~1.3m2/g。
9.一种锂离子电池，包括权利要求1～8任一项所述的三元正极活性材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116364933A (zh) * 2023-05-31 2023-06-30 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极活性材料及应用其的正极片、电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110858649A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
CN111916727A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN112701264A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN112885991A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
CN114204011A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 万华化学(四川)有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN115000383A (zh) * 2022-06-30 2022-09-02 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种中空三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110858649A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
CN112885991A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
CN111916727A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN112701264A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN114204011A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 万华化学(四川)有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN115000383A (zh) * 2022-06-30 2022-09-02 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种中空三元正极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116364933A (zh) * 2023-05-31 2023-06-30 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极活性材料及应用其的正极片、电池
CN116364933B (zh) * 2023-05-31 2023-08-04 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极活性材料及应用其的正极片、电池

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