CN114388777A - 高峰强比的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了高峰强比的正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的通式为LiNi1‑x‑yCoxMnyMaNbO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，a>0，b>0，且0.002≤a+b≤0.04；M为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B中的至少两种；N为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn中的至少一种。本发明的正极材料的峰强比大于1.8，Li/Ni混排小于3％，而高的(003)/(104)峰强比(峰强比大于1.8)意味着阳离子混排的急剧降低，从而带来正极材料克容量与动力学性能的显著提升。

Description

高峰强比的正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及高峰强比的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在层状R-3m正极材料LiMO2中，过渡金属离子通常占据八面体的3a位置，Li离子占据八面体的3b位置，但由于过渡金属中的Ni2+与Li+的离子半径相近，导致Ni2+与Li+相互占据对方位点的情况，即发生锂镍混排。正极材料中锂镍混排程度过高会造成锂离子脱嵌的通道阻塞，从而导致材料克容量的显著降低。
通常，层状正极材料的(003)与(104)的峰强比可以定性的判断层状正极材料中锂镍混排的程度。当I(003)/I(104)峰强比大于1.2，则表明层状正极材料具有良好的层状结构，阳离子混排程度较低；而当I(003)/I(104)峰强比小于1.2，则表明层状正极材料中阳离子混排程度较高，材料的锂离子的脱嵌受阻，克容量将明显降低，从而降低电池材料的能量密度，因此制备出低阳离子混排的正极材料一直是高性能锂离子电池追求的目标。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高峰强比的正极材料及其制备方法和应用，该正极材料具备高峰强比，改善了正极材料中的阳离子混排，从而提高克容量与动力学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料，其通式为LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，a>0，b>0，且0.002≤a+b≤0.04，所述M为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B中的至少两种；所述N为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn中的至少一种。
优选地，所述x的取值范围为0≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.5。
优选地，所述M为Ni、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P或B中的至少两种；所述N为Al、Mg、Ti、Si、Ga、Sr、Co中的至少一种。
优选地，所述LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比大于1.8。
进一步优选地，所述LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比大于2小于10。
优选地，所述正极材料为LiNi0.5457Co0.12Mn0.33(ZrTi)0.0028Al0.0015O2、LiNi0.5965Co0.05Mn0.35Nb0.0015Mg0.002O2、LiNi0.695Co0.05Mn0.25(SbYB)0.0035Sr0.0015O2、LiNi0.7931Co0.1Mn0.1(ZrMoP)0.0044(GaTi)0.0025O2中的一种。
本发明利用晶体中不同晶面的生长速度不同，利用添加剂诱导层状(003)晶面的生长，从而增加(003)晶面的占比，从而制备出具有超高(003)/(104)峰强比的正极材料。超高的(003)/(104)峰强比意味着阳离子混排的急剧降低，从而可以有效的提升Li+的脱嵌能力、正极材料的电化学性能及动力学性能。
根据晶体生长的布拉维法则可知，晶体中不同晶面的相对生长速度与面网上节点的密度成反比，而高面网密度通常对应着大的面网间距。晶面间距越大，也意味着面网密度越大，而通常晶面指数越小，面网间距越大。由此可知，在R-3m层状正极材料中，(003)晶面理论上具有最低的晶面生长速度，而要获得高的I(003)/I(104)的峰强比最直接的方法无疑是提升(003)晶面的占比。根据晶体生长的规律可知，晶体中生长速度越快的晶面越容易消失，生长速度越慢的晶面越容易保留下来。因此，提高高晶面指数晶面的生长速度，如(104)晶面，加速其消失进程，从而使得生长速度最慢的(003)晶面占比得以提高，从而获得高I(003)/I(104)峰强比的正极材料。
一种正极材料的制备方法，所述的制备方法用于制备上述正极材料。
具体的，一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源与含M的添加剂混合，进行第一次烧结，得到一烧物料；
将所述一烧物料进行破碎、再加入含N的添加剂混合，进行第二次烧结，得到所述正极材料；所述含M的添加剂为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B氧化物或氢氧化物中的至少两种；所述含N的添加剂为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体采用控制结晶法制备得到。
进一步优选地，所述镍钴锰氢氧化物的的化学式为Ni1-d-eCodMne(OH)2，其中0.01≤d≤0.5；0.01≤e≤0.5。
进一步优选地，所述控制结晶法的具体步骤为：将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液混合，再加入沉淀剂和络合剂，反应，调节pH为9.5-11，固液分离，取固相洗涤，干燥，即得镍钴锰氢氧化物。
更优选地，所述镍盐溶液为硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
更优选地，所述钴盐溶液为硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
更优选地，所述锰盐溶液为硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
更优选地，所述络合剂为氨水溶液。
更优选地，所述氨水溶液的浓度为0.3-0.6mol/L。
更优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液。
更优选地，所述反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-100h。
更优选地，所述洗涤的次数为3-5次。
更优选地，所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为20-30h。
更优选地，所述干燥为氮气或氩气中的一种。
优选地，所述锂源为LiOH、Li2CO3中的至少一种。
进一步优选地，所述LiOH为微粉LiOH、粗颗粒LiOH中的至少一种。
进一步优选地，所述Li2CO3为电池级Li2CO3、准电池级Li2CO3、工业Li2CO3中的至少一种。
优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中过渡金属离子的和锂源中的锂离子的摩尔比为1：(1.02～1.07)。即锂配比(Li/Me)为1.02-1.07。
优选地，所述含M的添加剂为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B氧化物或氢氧化物中的至少两种。
优选地，所述含M的添加剂的加入量为800～4000ppm(以前驱体的质量计)。
优选地，所述添加剂N为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
优选地，所述第一次烧结的温度为900-1100℃，第一次烧结的时间为10～16h。
优选地，所述第一次烧结和第二次烧结的气氛为空气或氧气中的一种。
优选地，所述第二次烧结的温度为400-600℃，第二次烧结的时间为4～10h。
本发明还提供一种电池，包括所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明的正极材料LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2的峰强比大于1.8，Li/Ni混排小于3％，在2.8～4.25V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量超过186mAh/g，甚至可达208mAh/g。本发明利用晶体中不同晶面的生长习性，通过添加剂促进高晶面指数晶面的生长速度，加速其在烧结过程中消失的进程，使得低晶面生长速度的(003)晶面得以保留，从而提高材料中(003)晶面的占比，制备出具有超高(003)/(104)峰强比的正极材料；而高的(003)/(104)峰强比(峰强比大于1.8)意味着阳离子混排的急剧降低，从而带来正极材料克容量与动力学性能的显著提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例3制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例4制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图5为本发明对比例1制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图6为本发明对比例2制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图7为本发明对比例3制备的正极材料的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例3制备的正极材料的SEM图；
图9为本发明实施例3与对比例2制备的正极材料的循环容量保持率图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的正极材料，其化学式为LiNi0.5457Co0.12Mn0.33(ZrTi)0.0028Al0.0015O2。
本实施例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2前驱体与电池级Li2CO3(锂配比为1.07)与添加剂ZrO2与TiO2混合均匀，其中Zr和Ti的添加量分别为2000ppm和800ppm(以前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在935℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与Al2O3均匀混合，按粉碎料的重量计Al的添加量为1500ppm，在550℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
图1为实施例1制备的正极材料的X射线的衍射图谱。对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析，其(003)/(104)的峰强比为1.97。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为1.5％。将实施例1制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为186mAh/g。
实施例2
本实施例的正极材料，其化学式为LiNi0.5965Co0.05Mn0.35Nb0.0015Mg0.002O2。
本实施例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2前驱体与电池级Li2CO3(锂配比为1.06)与添加剂NiOOH与Nb2O5混合均匀，其中Ni和Nb的添加量分别为1500ppm和1500ppm(以前驱体Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在927℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与Mg(OH)2均匀混合，按粉碎料的重量计Mg的添加量为2000ppm，在500℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析(如图2)，其(003)/(104)的峰强比为1.93。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为1.8％。将实施例2制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为195mAh/g。
实施例3
本实施例的正极材料，其化学式为LiNi0.695Co0.05Mn0.25(SbYB)0.0035Sr0.0015O2。
本实施例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.7Co0.05Mn0.25(OH)2前驱体与微粉LiOH(按照锂配比为1.04)与添加剂Sb2O5、Y2O3、B2O3混合均匀，其中Sb、Y、B的添加量分别为2000ppm、1000ppm、500ppm(以前驱体Ni0.7Co0.05Mn0.25(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在915℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与SrCO3均匀混合，按粉碎料的重量计Sr的添加量为1500ppm，在450℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析(如图3)，其(003)/(104)的峰强比为2.03。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为2.2％。将实施例3制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为201mAh/g。
图8为本发明实施例3制备的正极材料的SEM图。
实施例4
本实施例的正极材料，其化学式为LiNi0.7931Co0.1Mn0.1(ZrMoP)0.0044(GaTi)0.0025O2。
本实施例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与微粉LiOH(按照锂配比为1.02)与添加剂ZrO2、MoO3、Li3PO4混合均匀，其中Sb、Y、B的添加量分别为2000ppm、1000ppm、500ppm(以前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在870℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与Ga2O3、TiO2均匀混合，按粉碎料的重量计Ga和Ti的添加量为1500ppm、1000ppm，在370℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析(如图4)，其(003)/(104)的峰强比为2.08。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为2.9％。将实施例4制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为208mAh/g。
对比例1
本对比例的正极材料，其化学式为LiNi0.5467Co0.12Mn0.33Al0.0015(ZrTi)0.0028O2。
本对比例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2前驱体与电池级Li2CO3(按照锂配比为1.07)与添加剂ZrO2与TiO2混合均匀，其中Zr和Ti的添加量分别为2000ppm和800ppm(以前驱体Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在935℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与Al2O3均匀混合，按粉碎料的重量计Al的添加量为1500ppm，在550℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
图5为本发明对比例1制备的正极材料的X射线衍射图谱。对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析，其(003)/(104)的峰强比为1.34。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为3.6％。将对比例1制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为175mAh/g。
对比例2
本对比例的正极材料，其化学式为LiNi0.695Co0.05Mn0.25Sr0.0015(SbYB)0.0035O2。
本对比例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与微粉LiOH(按照锂配比为1.02)、添加剂SrCO3混合均匀，其中Sr的添加量分别为15000ppm(以前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在915℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与Sb2O5、Y2O3、B2O3混合均匀，按粉碎料的重量计Sb、Y、B的添加量分别为2000ppm、1000ppm、500ppm，在450℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
对上述制备的正极材料进行X射线衍射分析(如图6)，其(003)/(104)的峰强比为1.44。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为4.9％。将实施例3与对比例2制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V/1C倍率下循环100圈的容量，对应的循环容量保持率如图9(图9为本发明实施例3与对比例2制备的正极材料的循环容量保持率图)所示。具有超高(003)/(104)峰强比的LiNi0.695Co0.05Mn0.25(SbYB)0.0035Sr0.0015O2正极材料组装成半电池循环100圈后容量保持率仍高达98.3％，而对比例2制备的正极材料对应半电池100圈循环容量保持率仅为85％。
对比例3
本对比例的正极材料，其化学式为LiNi0.7931Co0.1Mn0.1(GaTi)0.0025(ZrMoP)0.0044O2。
本对比例的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将控制结晶法制备的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与微粉LiOH(按照锂配比为1.04)、添加剂Ga2O3、TiO2混合均匀，Ga和Ti的添加量为1500ppm、1000ppm(以前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的质量计)，装钵后进入辊道窑，在870℃有氧气氛下，进行第一次烧结，得到一烧物料；
(2)将步骤(1)得到的一烧物料经过粗破碎、细破碎后再与ZrO2、MoO3、Li3PO4均匀混合，按粉碎料的重量计Sb、Y、B的添加量分别为2000ppm、1000ppm、500ppm，在370℃有氧气氛下进行二次烧结，得到正极材料。
对制备的正极材料进行X射线衍射分析(如图7)，其(003)/(104)的峰强比为1.49。进一步采用Fullprof精修得到材料中Li/Ni混排为5.7％，与文献中报道的数值相近。对比例3的正极材料制备成成品进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为197mAh/g。将实施例4与对比例3制备的正极材料分别组装成半电池，在2.8～4.35V不同倍率下循环对应的容量如表1所示。由表1可知，具有超高(003)/(104)峰强比的LiNi0.7931Co0.1Mn0.1(ZrMoP)0.0044(GaTi)0.0025O2明显倍率性能更佳。
实施例1-4与对比例1-3分析：
实施例1-4与对比例1-3中的钠离子正极材料、碳黑导电剂、PVDF以80：15：5的质量比配成浆料，然后涂布在铜箔上制备成极片，极片放于烘箱中在80℃下干燥。将钠薄片作为对电极。电解液为碳酸丙烯酯的1.5M的六氟磷酸钠，Celgard2400为隔膜，在氩气氛围下的真空手套箱中进行电池组装。循环性能用电化学工作站进行测试，测试的电流密度为250mAh·g-1，充放电区间为2.5～3.5V，测试温度为25℃。
表1实施例与对比例制备的正极材料得到的电池测试数据
Figure BDA0003411871600000081
Figure BDA0003411871600000091
从表1中可得，本发明实施例1-4制备的正极材料的峰强比远大于对比例1-3制备的正极材料，且本发明制备的正极材料的峰强比大于1.8。而且本发明制备的正极材料制备成电池进行半电池测试，在2.8～4.35V下以0.1C进行倍率放电，半电池的克容量为208mAh/g。实施例3制备的正极材料组装成半电池循环100圈后容量保持率仍高达98.3％，而对比例2制备的正极材料对应半电池100圈循环容量保持率仅为86％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，a>0，b>0，且0.002≤a+b≤0.04；所述M为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B中的至少两种；所述N为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述x的取值范围为0≤x≤0.3，y的取值范围为0≤y≤0.5；所述M为Ni、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P或B中的至少两种；所述N为Al、Mg、Ti、Si、Ga、Sr、Co中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比大于1.8。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述LiNi1-x-yCoxMnyMaNbO2的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比大于2小于10。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.5457Co0.12Mn0.33(ZrTi)0.0028Al0.0015O2、LiNi0.595Co0.05Mn0.35Nb0.0015Mg0.002O2、LiNi0.695Co0.05Mn0.25(SbYB)0.0035Sr0.0015O2、LiNi0.7931Co0.1Mn0.1(ZrMoP)0.0044(GaTi)0.0025O2中的一种。
6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法用于制备权利要求1-5任一项所述的正极材料。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含M的添加剂混合，进行第一次烧结，得到一烧物料；
将所述一烧物料进行破碎、再加入含N的添加剂混合，进行第二次烧结，得到所述正极材料；所述含M的添加剂为Ni、Co、Mn、Zr、Nb、Sb、Y、Mo、P、S或B氧化物或氢氧化物中的至少两种；所述含N的添加剂为Al、Mg、Ti、Si、La、Ga、Sr、Co、Mn的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH、Li2CO3中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体采用控制结晶法制备得到；所述控制结晶法的具体步骤为：将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液混合，再加入沉淀剂和络合剂，反应，调节pH为9.5-11，固液分离，取固相洗涤，干燥，即得镍钴锰氢氧化物。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的正极材料。
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