CN117276535B - 高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
高镍正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117276535B CN117276535B CN202311574096.8A CN202311574096A CN117276535B CN 117276535 B CN117276535 B CN 117276535B CN 202311574096 A CN202311574096 A CN 202311574096A CN 117276535 B CN117276535 B CN 117276535B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- equal
- nickel positive
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 277
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 33
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 80
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 27
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 22
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 17
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 claims description 3
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 57
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 19
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 12
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 Li 2 CO 3 Chemical class 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 3
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 108010063123 alfare Proteins 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N cobalt;hydrate Chemical compound O.[Co] SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M thiophene-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。高镍正极材料的通式为LimNixCoyMnzQiAjEkO2；0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1；Q包括Zr、B和Al元素中的至少一种，A包括F、Ca、La和Ru元素中的至少一种，E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种。该高镍正极材料具有低循环DCR。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电子电池因具有高能量密度、优异的循环寿命、高工作电压、较低的自放电率以及环境友好等突出优势，当下成为电动汽车、移动设备和储能领域的理想电源。在锂离子电池中，正极材料的容量发挥重要作用。其中，高镍三元正极材料具有成本低、环境友好、可逆容量高、原料来源丰富等优点，是一种应用前景较好的锂离子电池材料。
高镍三元正极材料的容量保持率与其循环DCR（直流内阻）有密切的关系，高镍三元正极材料在充放电过程中，随着Li+的转移，过渡金属的价态也会发生相应的变化，其中由于Ni2+具有与Li+接近的离子半径，因此易进入Li+位，这不仅导致Li+存储位置的减少降低充放电效率，并且会在Li+传输路径中成为阻碍，从而降低高镍三元正极材料的离子电导率，最终导致高镍三元正极材料循环DCR升高。
目前普遍的解决方法是通过掺杂、包覆或掺杂及包覆相结合来调控高镍三元正极材料的离子电导率及电子电导率，但是现有的掺杂及包覆都是依靠外部元素单纯的提升电导率来实现，并没有解决锂镍混排带来的循环DCR升高的问题，仍然存在循环容量降低，产品安全性降低的风险。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高镍正极材料，该高镍正极材料锂镍混排程度低，具有低循环DCR，以及高循环容量。
本发明的第二目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的通式为LimNixCoyMnzQiAjEkO2；
其中，0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1；Q包括Zr、B和Al元素中的至少一种，A包括F、Ca、La和Ru元素中的至少一种，E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种。
优选地，所述高镍正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值I(003)/I(104)≥3.5。
优选地，所述高镍正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[I(006)+I(012)]/I(101)≤0.291。
优选地，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017。
优选地，所述高镍正极材料中包含键合离子团结构。
优选地，所述高镍正极材料中，元素Q至少部分富集在Ni2+周围并与Ni2+形成所述键合离子团结构。
优选地，所述高镍正极材料的晶胞体积≥101.9Å3。
本发明其次提供了一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有Ni元素和Q元素的混合盐溶液与络合剂溶液和沉淀剂溶液混合并进行共沉淀反应，其中，所述混合盐溶液中还包括Co元素和/或Mn元素；待所述共沉淀反应完成后，得到化学式为NixCoyMnzQi(OH)2的前驱体材料；其中，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2；Q包括Zr、B和Al元素中的至少一种；
将所述前驱体材料进行煅烧预处理，使掺杂元素Q进入所述前驱体材料的层间结构内，得到预处理后材料；
所述预处理后材料与锂源、含A掺杂剂和含E掺杂剂混合后进行烧结，得到所述高镍正极材料；其中，A包括F、Ca、La和Ru元素中的至少一种；E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种。
优选地，所述煅烧预处理的温度为300~600℃。
优选地，所述煅烧预处理在按体积百分比计氧气体积分数≤21%的气氛中进行。
优选地，所述烧结的温度为500~800℃。
优选地，所述烧结在按体积百分比计氧气体积分数≥21%的气氛中进行。
优选地，所述烧结具体包括：先于500~700℃保温2~5h，再于710~800℃保温8~10h。
优选地，所述共沉淀反应的温度为55~65℃。
优选地，所述共沉淀反应的时间为12~24h。
优选地，所述共沉淀反应的过程中混合物料的pH为10~11。
优选地，所述含A掺杂剂包括含A的化合物；
优选地，所述含E掺杂剂包括含E的化合物。
优选地，所述Q元素由Q源提供，所述Q源包括ZrO2、B2O3和Al2O3中的至少一种。
本发明进一步提供了一种正极极片，主要由所述的高镍正极材料制成。
本发明又提供了一种锂离子电池，包括所述的正极极片。
本发明另外还提供了一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的高镍正极材料，通过引入掺杂稳定元素Q、快离子传输元素E和大离子半径元素A，可以从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料的高温稳定性和倍率性能，降低高镍正极材料的循环DCR。
（2）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中引入稳定元素Q，并对前驱体材料进行煅烧预处理，能使稳定元素化合物分解并进入前驱体内部层间结构，获得稳定元素Q与镍钴锰均匀分布的正极前驱体材料；同时煅烧预处理可使前驱体材料内部的稳定元素Q富集在Ni2+周围并与Ni2+形成离子键合作用，增大键合离子的离子半径，当正极材料反复的充放电嵌锂脱锂时使Ni2+稳定在原位置，从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料循环和倍率性能，降低高镍正极材料的循环DCR。
（3）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过加入含A掺杂剂和含E掺杂剂引入掺杂元素A和E，其中大离子半径元素A可嵌入层状正极材料内部，增大键合离子团与Li+之间的间距，扩大Li+传输路径，并进一步使得键合离子团降低对Li+的吸附而获得稳定；而快离子传输元素E在较低温度下形成低共熔物，与大离子半径元素A协同作用，能使锂离子在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进锂离子进入前驱体内部，提升高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，进一步降低高镍正极材料的循环DCR。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的高镍正极材料的晶体结构模型图；
图2为本发明提供的实施例1制得的前驱体材料的SEM图；
图3为本发明提供的实施例1制得的高镍正极材料的SEM图；
图4为本发明提供的各实施例和各对比例的正极材料所制得的电池的循环DCR测试柱状图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
第一方面，本发明提供了一种具有键合离子团结构的低循环DCR（直流内阻）的高镍正极材料，该高镍正极材料的通式为LimNixCoyMnzQiAjEkO2，该高镍正极材料具有层状结构，Q、A和E作为掺杂元素掺杂在所述高镍正极材料的内部。
上述通式LimNixCoyMnzQiAjEkO2中，0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1。
其中，m的取值包括但不限于0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；x的取值包括但不限于0.8、0.83、0.85、0.88、0.90、0.93、0.95、0.98中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y的取值包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z的取值包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；i的取值包括但不限于0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；j的取值包括但不限于0.002、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；k的取值包括但不限于0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.02、0.03、0.05、0.06中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述通式LimNixCoyMnzQiAjEkO2中，Q包括Zr元素、B元素和Al元素中的至少一种，A包括F元素、Ca元素、La元素和Ru元素中的至少一种，E包括Na元素、Ag元素和Mg元素中的至少一种。
本发明所提供的高镍正极材料，通过引入掺杂稳定元素Q富集在Ni2+周围并与Ni2+形成键合离子团，增大键合离子的离子半径，从而当正极材料反复的充放电嵌锂脱锂时，可使Ni2+稳定在原位置，从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料循环和倍率性能，降低高镍正极材料的循环DCR。
同时，该高镍正极材料中通过引入大离子半径元素A和快离子传输元素E，其中大离子半径元素A的掺杂进一步增大键合离子团与Li+的间距，进一步降低锂镍混排的可能性，而快离子传输元素E与大离子半径元素A协同作用使得Li+在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进锂离子进入前驱体内部，提高了高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，进一步降低了高镍正极材料的循环DCR。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值I(003)/I(104)≥3.50，包括但不限于3.51、3.52、3.53、3.54、3.55、3.56、3.57、3.58、3.59、3.60中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。即高镍正极材料的X射线衍射图中，(003)峰高与(104)峰高的比值I(003)/I(104)≥3.50。
比值I(003)/I(104)越高，说明锂镍混排程度越低。本发明所提供的高镍正极材料，I(003)/I(104)≥3.50，这说明其锂镍混排程度较低。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[I(006)+I(012)]/I(101)≤0.291，包括但不限于0.291、0.290、0.289、0.288、0.287、0.286、0.285、0.283、0.280中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
比值[I(006)+I(012)]/I(101)越低，说明锂镍混排程度越低。本发明所提供的高镍正极材料，[I(006)+I(012)]/I(101)≤0.291，这说明其锂镍混排程度较低。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017，包括但不限于0.017、0.0169、0.0168、0.0167、0.0166、0.0165中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
锂镍混排率越小，说明锂镍混排程度越低。本发明所提供的高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017，这说明该正极材料的锂镍混排程度低。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料中包含键合离子团结构。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料中，元素Q至少部分富集在Ni2+周围并与Ni2+形成所述键合离子团结构，增大所述键合离子团结构的离子半径，从而当正极材料反复的充放电嵌锂脱锂时，可使Ni2+稳定在原位置，从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，稳定高镍正极材料的层状晶体结构，提高了高镍正极材料循环和倍率性能，降低高镍正极材料的循环DCR。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料中，元素A增大所述键合离子团结构与Li+之间的间距，进一步降低了锂镍混排的可能性。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料中，元素E和元素A协同提高Li+的扩散速率，使得Li+在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进Li+进入前驱体内部，提高了高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，进一步降低了高镍正极材料的循环DCR。
一些具体的实施方式中，所述高镍正极材料的晶胞体积≥101.9Å3。
第二方面，本发明提供了所述的高镍正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
前驱体制备：将含有Ni元素和Q元素的混合盐溶液与络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，并进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应完成后，固液分离，得到化学式为NixCoyMnzQi(OH)2的前驱体材料。
其中，所述混合盐溶液中还包括Co元素和/或Mn元素。即混合盐溶液中可以不含有Co元素和Mn元素，也可以含有Co元素或Mn元素，还可以同时含有Co元素和Mn元素，具体是否引入Co元素和Mn元素可依需设置。
上述化学式NixCoyMnzQi(OH)2中，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2。其中，x的取值包括但不限于0.8、0.83、0.85、0.88、0.90、0.93、0.95、0.98中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y的取值包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；z的取值包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；i的取值包括但不限于0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述化学式NixCoyMnzQi(OH)2中，Q包括Zr元素、B元素和Al元素中的至少一种。
前驱体预处理：将上述制得的前驱体材料进行煅烧预处理，使掺杂元素Q进入所述前驱体材料的层间结构内，然后冷却，得到预处理后材料，其化学式为NixCoyMnzQi(OH)2。
上述煅烧预处理的目的是使稳定元素Q进入前驱体内部层间结构，从而获得稳定元素Q与镍钴锰均匀分布的正极前驱体材料。
可以理解的是，预处理前，有部分含Q化合物混合在层状结构中，但是其嵌入程度以及排列状态不够规整，大部分含Q化合物只是聚集在层状结构边缘部分及其外部。而本发明设置煅烧预处理步骤，可以使Q元素规整的嵌入到层状结构中。
高镍正极材料制备：将上述制得的预处理后材料与锂源、含A掺杂剂和含E掺杂剂混合均匀，并进行烧结，然后冷却，得到所述高镍正极材料，其化学式为LimNixCoyMnzQiAjEkO2。
其中，含A掺杂剂中的A元素包括F元素、Ca元素、La元素和Ru元素中的至少一种。
含E掺杂剂中的E元素包括Na元素、Ag元素和Mg元素中的至少一种。
上述制备方法在前驱体制备过程中引入稳定元素Q，并对前驱体材料进行煅烧预处理，能使稳定元素化合物分解并进入前驱体内部层间结构，从而获得稳定元素Q与镍钴锰均匀分布的正极前驱体材料。其中，煅烧预处理可使前驱体材料内部的稳定元素Q进一步富集在Ni2+周围并与Ni2+形成离子键合作用，增大键合离子的离子半径，当正极材料反复的充放电嵌锂脱锂时，使Ni2+稳定在原位置，从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，从而稳定了高镍正极材料的层状晶体结构，增强了高镍正极材料循环和倍率性能，降低了高镍正极材料的循环DCR。
进一步地，本发明将预处理后材料与锂源、含A掺杂剂和含E掺杂剂混合并烧结，其中大离子半径元素A可嵌入层状正极材料内部，扩大Li+传输路径，并进一步使得键合离子团降低对Li+的吸附而获得稳定；同时，快离子传输元素E在较低温度下形成低共熔物，与大离子半径元素A协同作用，使得锂离子在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进锂离子进入前驱体内部，提升了高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，从而降低高镍正极材料的循环DCR。
参见图1所示，共沉淀反应所获得的前驱体材料经煅烧预处理后，掺杂元素Q富集在Ni2+周围并与Ni2+形成键合离子团，该键合离子团的离子半径大于Li+半径，随后加入A源和E源烧结，通过大离子半径元素A的掺杂进一步增大键合离子团与Li+的间距，降低二者混排可能，从根本上减少Ni2+进入Li+而带来的高锂镍混排现象，稳定了材料的层状晶体结构，提高了材料的循环和倍率性能，降低了高镍正极材料的循环DCR；同时，利用快离子传输元素E在相对较低的温度下快速扩散，减少能耗的同时提高离子电导率，促进锂离子进入前驱体内部，提升了高镍正极材料的高温稳定性及循环容量，进一步降低了高镍正极材料的循环DCR。
因此，本发明所提供的高镍正极材料的制备方法，首先通过Q掺杂及煅烧预处理，获得了Ni2+稳定的正极前驱体材料，随后通过大离子半径元素A及快离子传输元素E协同作用，获得了键合离子团结构的低循环DCR的三元高镍正极材料。
上述制备高镍正极材料的过程中，各原料的配比满足通式LimNixCoyMnzQiAjEkO2，其中，0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1。
一些具体的实施方式中，含A掺杂剂包括含A的化合物。
例如，含A的化合物包括AlF3、CaO、CaO2、La2O3、LaOH和RuO2中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，含E掺杂剂包括含E的化合物。
例如，含E的化合物包括NaO2、NaOH、Na2CO3、AgNO3、MgO和Mg2O3中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述煅烧预处理的温度为300~600℃；包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述煅烧预处理的温度范围，能使Q的化合物分解并进入前驱体内部层间结构，进而获得稳定元素Q与镍、钴或锰元素均匀分布的正极前驱体材料。
一些具体的实施方式中，所述煅烧预处理的保温时间为3~10h，包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、10h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述煅烧预处理在按体积百分比计氧气体积分数≤21%的气氛中进行，其中氧气所占体积分数≤21%包括但不限于21%、20%、18%、15%、13%、10%、7%、5%、3%、1%、0%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
煅烧预处理采用上述温度范围以及上述气氛，可保证预处理后材料仍为NixCoyMnzQi(OH)2，避免形成氧化物正极材料。
一些具体的实施方式中，所述煅烧预处理的气氛包括空气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的至少一种，也可以选择空气与惰性气氛的混合。
一些具体的实施方式中，煅烧预处理的气压为0.1~0.3MPa，包括但不限于0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结的温度为500~800℃，包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述烧结温度范围可获得层状氧化物高镍正极材料，同时能使A元素和E元素掺杂进入晶格内。
一些具体的实施方式中，所述烧结的保温时间为3~15h，包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、13h、15h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结具体包括：先于500~700℃保温2~5h，再于710~800℃保温8~10h。
采用上述两步烧结，其中第一步烧结是在500~700℃温度下将原材料分解，同时去除部分杂质，使原材料纯度更高、更稳定。第二步烧结是分解后的原材料生成目标材料以及稳定的过程。
一些具体的实施方式中，所述烧结在按体积百分比计氧气体积分数≥21%的气氛中进行，其中氧气所占体积分数≥21%包括但不限于21%、22%、23%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、100%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
一些具体的实施方式中，烧结的气压为0.1~0.3MPa，包括但不限于0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，在所述烧结之后，还包括依次进行破碎、过筛和除铁的步骤。
一些具体的实施方式中，所述预处理后材料与锂源、含A掺杂剂和含E掺杂剂混合的过程中，混合物料的温度≤60℃，包括但不限于60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，锂源可以采用任意的、常规的含锂化合物，例如Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O和CH3COOLi中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述共沉淀反应的温度为55~65℃；包括但不限于55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃、65℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述共沉淀反应的时间为12~24h；包括但不限于12h、15h、18h、20h、22h、24h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述共沉淀反应的过程中混合物料的pH为10~11，包括但不限于10.0、10.2、10.4、10.5、10.7、10.9、11.0中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述共沉淀反应温度、时间和pH，可以获得纯度更高、杂质更少的前驱体。
一些具体的实施方式中，共沉淀反应在反应釜中进行。
一些具体的实施方式中，混合盐溶液的制备方法包括：将镍源溶液和Q源溶液混合，任选地，在混合的过程中还加入了钴源溶液和/或锰源溶液。
一些具体的实施方式中，所述混合盐溶液中，Ni元素、Co元素、Mn元素和Q元素的摩尔比为(0.8~0.98):(0~0.2):(0~0.2):(0.001~0.2)。
上述镍源可以采用任意的、常规的含镍化合物，例如硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，但不限于此。
上述钴源可以采用任意的、常规的含钴化合物，例如硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种，但不限于此。
上述锰源可以采用任意的、常规的含锰化合物，例如硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种，但不限于此。
上述Q源包括含Q元素的化合物，例如氧化物。
采用氧化物有利于降低正极材料中的杂质含量。
作为示例，Q源包括但不限于ZrO2、B2O3和Al2O3中的至少一种。
一些具体的实施方式中，络合剂溶液包括氨水溶液。
一些具体的实施方式中，沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液。
一些具体的实施方式中，所述预处理后材料、所述锂源中的Li元素、所述含A掺杂剂中的A元素和所述含E掺杂剂中的E元素的摩尔比为1:(0.98~1.05):(0.002~0.09):(0.001~0.06)。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括所述的高镍正极材料。
一些具体的实施方式中，所述正极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的正极材料，其中，正极材料主要由上述高镍正极材料、粘结剂和导电剂制得。
一些具体的实施方式中，用于正极极片的集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。可选地，金属材料可以包括但不限定于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。可选地，高分子材料基材可以包括但不限定于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)中的一种或多种。
一些具体的实施方式中，用于正极极片的粘结剂可采用任意市售的用于正极极片的粘结剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，或采用任意现有技术制得的粘结剂，但不限于此。
作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
一些具体的实施方式中，用于正极极片的导电剂可采用任意市售的锂离子电池用导电剂，或采用任意现有技术制得的导电剂，例如炭黑、石墨等，但不限于此。
作为示例，所述导电剂可以包括炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种，其中，炭黑包括超导碳、乙炔黑或者科琴黑。
一些具体的实施方式中，正极极片可采用本领域常用的方法制得，或者采用任意现有技术制得。
作为示例，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。可选地，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括所述的正极极片。
本发明所提供的锂离子电池具有优异的倍率性能和容量保持率，具有低循环DCR。
一些具体的实施方式中，锂离子电池主要由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成。
其中，负极极片、隔膜和电解液可采用任意本领域常用的材料，或者根据现有技术可获得的材料，本发明对此不作限定。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
上述用电设备包括任意的使用上述锂离子电池的设备，例如包括电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、储能系统、电子产品、办公设备等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例所提供的高镍正极材料Li1.04Ni0.781Co0.113Mn0.047B0.047F0.008Al0.003Na0.00 1O2的制备方法，包括如下步骤：
（1）按Ni元素：Co元素：Mn元素：B元素的摩尔比=0.79:0.114:0.048:0.048，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、B2O3和水混合配置成混合盐溶液，并配置摩尔浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液以及摩尔浓度为2.2mol/L的氨水溶液。
将上述混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按流量比为1:0.8:0.5持续缓慢加入反应釜中，在温度为60℃，反应体系pH为10.5的条件下进行共沉淀反应，反应16h后，将沉淀物抽滤并清洗烘干，得到前驱体材料Ni0.79Co0.114Mn0.048B0.048(OH)2。
（2）将步骤（1）制得的前驱体材料在空气氛围中于400℃下进行煅烧预处理，保温8h后，自然冷却至室温，得到预处理后的前驱体材料。
（3）按预处理后的前驱体材料：Li元素：F元素：Na元素的摩尔比=1:1.04:0.005:0.001，将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与电池级单水氢氧化锂、AlF3和NaO2混合均匀后，于氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率升温至500℃并保温4h，然后以2℃·min-1的升温速率升温至770℃并保温10h，再以3℃·min-1的降温速率降温至室温，得烧结料。将该烧结料依次进行粗破碎、精破碎、过筛和除铁，得到高镍正极材料Li1.04Ni0.781Co0.113Mn0.04 7B0.047F0.008Al0.003Na0.001O2。
实施例2
本实施例所提供的高镍正极材料Li1.03Ni0.871Co0.1Mn0.02Zr0.002Ca0.002Mg0.005O2的制备方法包括如下步骤：
（1）按Ni元素：Co元素：Mn元素：Zr元素的摩尔比=0.877:0.101:0.020:0.002，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、ZrO2和水混合配置成混合盐溶液，并配置摩尔浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液以及摩尔浓度为2.2mol/L的氨水溶液。
将上述混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按流量比为1:0.8:0.5持续缓慢加入反应釜中，在温度为62℃，反应体系pH为10.3的条件下进行共沉淀反应，反应18h后，将沉淀物抽滤并清洗烘干，得到前驱体材料Ni0.877Co0.101Mn0.020Zr0.002(OH)2。
（2）将步骤（1）制得的前驱体材料在空气氛围中于450℃下进行煅烧预处理，保温8h后，自然冷却至室温，得到预处理后的前驱体材料。
（3）按预处理后的前驱体材料：Li元素：Ca元素：Mg元素的摩尔比=1:1.03:0.002:0.005，将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与电池级单水氢氧化锂、氧化钙和氧化镁混合均匀后，于氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率升温至530℃并保温3.5h，然后以2℃·min-1的升温速率升温至780℃并保温9h，再以3℃·min-1的降温速率降温至室温，得烧结料。将该烧结料依次进行粗破碎、精破碎、过筛和除铁，得到高镍正极材料Li1.03Ni0.871Co0.1Mn0.02Zr0.002Ca0.002Mg0.005O2。
实施例3
本实施例提供的高镍正极材料Li0.98Ni0.745Co0.108Mn0.045Al0.045Ru0.038Ag0.019O2的制备方法包括如下步骤：
（1）按Ni元素：Co元素：Mn元素：Al元素的摩尔比=0.79:0.114:0.048:0.048，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氧化铝和水混合配置成混合盐溶液，并配置摩尔浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液以及摩尔浓度为2.2mol/L的氨水溶液。
将上述混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按流量比为1:0.8:0.5持续缓慢加入反应釜中，在温度为63℃，反应体系pH为10.8的条件下进行共沉淀反应，反应17h后，将沉淀物抽滤并清洗烘干，得到前驱体材料Ni0.79Co0.114Mn0.048Al0.048(OH)2。
（2）将步骤（1）制得的前驱体材料在氮气氛围中于500℃下进行煅烧预处理，保温8h后，自然冷却至室温，得到预处理后的前驱体材料。
（3）按预处理后的前驱体材料：Li元素：Ru元素：Ag元素的摩尔比=1:0.98:0.038:0.019，将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与电池级单水氢氧化锂、RuO2和AgO混合均匀后，于氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率升温至550℃并保温4h，然后以2℃·min-1的升温速率升温至800℃并保温10h，再以3℃·min-1的降温速率降温至室温，得烧结料。将该烧结料依次进行粗破碎、精破碎、过筛和除铁，得到高镍正极材料Li0.98Ni0.745Co0.108Mn0.045Al0.045Ru0.038Ag0.019O2。
实施例4
本实施例提供的高镍正极材料LiNi0.82Mn0.1B0.05Ca0.02Ag0.01O2的制备方法包括以下步骤：
（1）按Ni元素：Mn元素：B元素的摩尔比=84.5:10:5.5，将硝酸镍、硝酸锰、B2O3和水混合配置成混合盐溶液，并配置摩尔浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液以及摩尔浓度为2.2mol/L的氨水溶液。
将上述混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按流量比为1:0.8:0.5持续缓慢加入反应釜中，在温度为60℃，反应体系pH为10的条件下进行共沉淀反应，反应15h后，将沉淀物抽滤并清洗烘干，得到前驱体材料Ni0.845Mn0.1B0.055(OH)2。
（2）将步骤（1）制得的前驱体材料在空气氛围中于520℃下进行煅烧预处理，保温8h后，自然冷却至室温，得到预处理后的前驱体材料。
（3）按预处理后的前驱体材料：Li元素：Ca元素：Ag元素的摩尔比=1:1:0.02:0.01，将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与乙酸锂、氧化钙和氧化银混合均匀后，于氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率升温至600℃并保温3h，然后以2℃·min-1的升温速率升温至830℃并保温11h，再以3℃·min-1的降温速率降温至室温，得烧结料。将该烧结料依次进行粗破碎、精破碎、过筛和除铁，得到高镍正极材料LiNi0.82Mn0.1B0.05Ca0.02Ag0.01O2。
实施例5
本实施例所提供的高镍正极材料Li1.02Ni0.822Co0.08Al0.008La0.05Na0.04O2的制备方法包括以下步骤：
（1）按Ni元素：Co元素：Al元素的摩尔比=90:9:1，将氯化镍、氯化钴、氧化铝和水混合配置成混合盐溶液，并配置摩尔浓度为4.4mol/L的氢氧化钠溶液以及摩尔浓度为2.2mol/L的氨水溶液。
将上述混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按流量比为1:0.8:0.5持续缓慢加入反应釜中，在温度为65℃，反应体系pH为11的条件下进行共沉淀反应，反应20h后，将沉淀物抽滤并清洗烘干，得到前驱体材料Ni0.9Co0.09Al0.01(OH)2。
（2）将步骤（1）制得的前驱体材料在空气氛围中于350℃下进行煅烧预处理，保温8h后，自然冷却至室温，得到预处理后的前驱体材料。
（3）按预处理后的前驱体材料：Li元素：La元素：Na元素的摩尔比=1:1.02:0.05:0.04，将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与碳酸锂、La2O3和NaO2混合均匀后，于氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率升温至600℃并保温3h，然后以2℃·min-1的升温速率升温至850℃并保温8h，再以3℃·min-1的降温速率降温至室温，得烧结料。将该烧结料依次进行粗破碎、精破碎、过筛和除铁，得到高镍正极材料Li1.02Ni0.822Co0.08Al0.008La0.05Na0.04O2。
对比例1
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）的混合盐溶液中不含有B2O3，并且步骤（3）中未加入AlF3。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.829Co0.120Mn0.050Na0.001O2。
对比例2
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）的混合盐溶液中不含有B2O3，并且步骤（3）中未加入NaO2。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.826Co0.119Mn0.050Na0.005O2。
对比例3
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中将B2O3替换为等摩尔量的MgO，并且步骤（3）中未加入AlF3。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.789Co0.114Mn0.048Mg0.048Na0.001O2。
对比例4
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中将B2O3替换为等摩尔量的MgO，并且步骤（3）中未加入NaO2。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.782Co0.113Mn0.047B0.047F0.008Al0.003O2。
对比例5
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（3）中，将预处理后的前驱体材料：Li元素：F元素：Na元素的摩尔比替换为1:1.04:0.01:0.007。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.771Co0.112Mn0.046B0.046F0.0136Al0.0045Na0.0069O2。
对比例6
本对比例提供的高镍正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中将B2O3替换为等摩尔量的MgO，并且步骤（3）中未加入AlF3和NaO2。
本对比例制得的高镍正极材料的化学式为Li1.04Ni0.790Co0.114Mn0.048Mg0.048O2。
对比例7
本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）与实施例1的步骤（1）基本相同，区别在于，混合盐溶液中不含有B2O3。
（2）与实施例1的步骤（2）相同。
（3）将步骤（2）获得的预处理后的前驱体材料与电池级单水氢氧化锂于按照1:1.04的摩尔比，在95%以上浓度的氧气中以2℃·min-1的升温速率，升温至500℃保温4h；再以2℃·min-1升温至770℃，保温10h；再以3℃·min-1降温至室温，得烧结后的正极材料。然后将烧结后获得的正极材料按照正极材料：Na元素的摩尔比为1:0.001将正极材料和NaO2混合均匀，在95%以上浓度的氧气中以2℃·min-1的升温速率，升温至360℃保温18h；再以3℃·min-1降温至室温，得到Na包覆的正极材料。
对比例8
本对比例提供的正极材料的制备方法与对比例7基本相同，区别在于，步骤（3）中，将NaO2替换为AlF3。
本对比例制得的正极材料为Al和F包覆的正极材料。
对比例9
本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）与实施例1的步骤（1）基本相同，区别在于，将B2O3替换为等摩尔量的MgO。
（2）和（3）与对比例7的步骤（2）和步骤（3）相同。
本对比例制得的正极材料为Mg掺杂、Na包覆的正极材料。
对比例10
本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）与实施例1的步骤（1）基本相同，区别在于，将B2O3替换为等摩尔量的MgO。
（2）和（3）与对比例8的步骤（2）和步骤（3）相同。
本对比例制得的正极材料为Mg掺杂、F和Al包覆的正极材料。
对比例11
本对比例提供的正极材料的制备方法与对比例7基本相同，区别在于，步骤（3）中，将NaO2替换为等摩尔量的B2O3。
本对比例制得的正极材料为B包覆的正极材料。
对比例12
本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）和（2）与实施例1的步骤（1）和步骤（2）相同。
3）与对比例7的步骤（3）基本相同，区别在于，按照正极材料：F元素：Na元素的摩尔比为1:0.005:0.001将正极材料与AlF3和NaO2混合均匀。
本对比例制得的正极材料为Al、F和Na包覆的正极材料。
对比例13
本对比例提供的正极材料的制备方法与对比例7基本相同，区别在于，步骤（3）中，按照正极材料：B元素：F元素：Na元素的摩尔比=1:0.005:0.005:0.001，将正极材料与B2O3、AlF3和NaO2混合均匀。
本对比例制得的正极材料为B、Al、F和Na包覆的正极材料。
对比例14
本对比例提供的正极材料的制备方法与对比例5基本相同，区别在于，不设置步骤（2），即前驱体材料未经过煅烧预处理。
上述各实施例和各对比例的区别如下表1所示。
实验例1
分别对实施例1制得的前驱体材料和高镍正极材料进行SEM检测，SEM图分别如图2和图3所示，前驱体材料和高镍正极材料中主要元素含量分别如表2和表3所示。
由图2和图3以及表2和表3可知，高镍正极材料中的元素Q、A和E均为掺杂元素，而非包覆。
实验例2
对以上各实施例和各对比例制得的正极材料进行XRD测试，得到各材料的晶胞参数、(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[I(006)+I(012)]/I(101)、(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值I(003)/I(104)和Li/Ni混排率结果，参见表4所示。
通过表4可以看出，各实施例制得的正极材料的晶胞体积大于各对比例，这说明稳定元素Q富集在Ni2+周围并与Ni2+形成了键合离子团，增大了键合离子的离子半径。
进一步地，各实施例制得的正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[I(006)+I(012)]/I(101)低于各对比例，各实施例制得的正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值I(003)/I(104)高于各对比例，并且各实施例制得的高镍正极材料的锂镍混排率明显低于各对比例，这说明，本发明制得的高镍正极材料的锂镍混排程度低。
实验例3
将以上各实施例和各对比例制得的正极材料制成锂离子电池，并进行电化学性能测试（电压范围2.8-4.25V，0.2C放电速率），结果如图4和表5所示。具体地，图4为各实施例和各对比例的正极材料所制得的电池的循环DCR测试柱状图；表5为各实施例和各对比例的正极材料所制得的电池的500圈循环后容量保持率结果。
其中，正极极片的制备方法如下：将各组制备的高镍正极材料：SP（导电碳黑）：KS-6（导电石墨）：PVDF（聚偏二氟乙烯）按照质量百分比=94.5%:2%:1%:2.5%的比例，磁力搅拌溶解在NMP中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在15μm厚的铝箔集流体上并辊压成型，于125℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的正极极片。
负极极片的制备方法如下：将石墨：SP：CMC（羧甲基纤维素）：SBR（丁苯橡胶）按照质量百分比=95.5%:1%:1.5%:2%的比例，磁力搅拌溶解在去离子水中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在10μm厚的铜箔集流体上并辊压成型，于115℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的负极片。
电池的组装方法如下：将上述制得的正极极片、隔膜PP以及上述制得的负极极片卷绕成所需电芯，在85℃烘箱内烘烤10h后，包装铝塑膜、极耳焊接，短路测试后继续烘烤20h测试水分合格后进行注液、排气、封口、预充、化成、老化等工序，得到所需电池。
由图4和表5可知，实施例1制得的高镍正极具有更低的循环DCR，更优的倍率性能和容量保持率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (14)
1.高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的通式为LimNixCoyMnzQiAjEkO2；
其中，0.98≤m≤1.05，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2，0.002≤j≤0.09，0.001≤k≤0.06，且x+y+z+i+j+k=1；Q选自B元素，A包括Ca、La和Ru元素中的至少一种，E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种，所述高镍正极材料中包含键合离子团结构，元素Q至少部分富集在Ni2+周围并与Ni2+形成所述键合离子团结构。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的(003)晶面的衍射峰强度与(104)晶面的衍射峰强度的比值I(003)/I(104)≥3.5。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的(006)晶面和(012)晶面的衍射峰强度之和与(101)晶面的衍射峰强度的比值[I(006)+I(012)]/I(101)≤0.291。
4.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤0.017。
5.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的晶胞体积≥101.9Å3。
6.如权利要求1至权利要求5任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有Ni元素和Q元素的混合盐溶液与络合剂溶液和沉淀剂溶液混合并进行共沉淀反应，其中，所述混合盐溶液中还包括Co元素和/或Mn元素；待所述共沉淀反应完成后，得到化学式为NixCoyMnzQi(OH)2的前驱体材料；其中，0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0.001≤i≤0.2；Q选自B元素；
将所述前驱体材料进行煅烧预处理，使掺杂元素Q进入所述前驱体材料的层间结构内，得到预处理后材料；
所述预处理后材料与锂源、含A掺杂剂和含E掺杂剂混合后进行烧结，得到所述高镍正极材料；其中，A包括Ca、La和Ru元素中的至少一种；E包括Na、Ag和Mg元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧预处理的温度为300~600℃；
及/或，所述煅烧预处理在按体积百分比计氧气体积分数≤21%的气氛中进行。
8.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500~800℃；
及/或，所述烧结在按体积百分比计氧气体积分数≥21%的气氛中进行。
9.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结具体包括：先于500~700℃保温2~5h，再于710~800℃保温8~10h。
10.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应满足以下条件中的至少一个：
（1）所述共沉淀反应的温度为55~65℃；
（2）所述共沉淀反应的时间为12~24h；
（3）所述共沉淀反应的过程中混合物料的pH为10~11。
11.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
（1）所述含A掺杂剂包括含A的化合物；
（2）所述含E掺杂剂包括含E的化合物；
（3）所述Q元素由Q源提供。
12.正极极片，其特征在于，包括权利要求1至权利要求5任一项所述的高镍正极材料。
13.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的正极极片。
14.用电设备，其特征在于，包括如权利要求13所述的锂离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311574096.8A CN117276535B (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311574096.8A CN117276535B (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117276535A CN117276535A (zh) | 2023-12-22 |
| CN117276535B true CN117276535B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=89204943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311574096.8A Active CN117276535B (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117276535B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244365A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 烟台卓能锂电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| KR20190116063A (ko) * | 2018-04-04 | 2019-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN110571427A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 中伟新材料有限公司 | 三元正极材料及其制备方法和锂电池 |
| CN114784265A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN115632127A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-20 | 陕西红马科技有限公司 | 一种多元素掺杂提高安全性能和电压平台的镍钴锰三元正极材料及其制备方法 |
| CN115832275A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置 |
| CN116053446A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-02 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 |
| CN116053458A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-02 | 格力钛新能源股份有限公司 | 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 |
| WO2023109194A1 (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 高峰强比的正极材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-11-23 CN CN202311574096.8A patent/CN117276535B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190116063A (ko) * | 2018-04-04 | 2019-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN109244365A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 烟台卓能锂电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN110571427A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 中伟新材料有限公司 | 三元正极材料及其制备方法和锂电池 |
| CN115832275A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置 |
| WO2023040357A1 (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-23 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置 |
| WO2023109194A1 (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 高峰强比的正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114784265A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN115632127A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-20 | 陕西红马科技有限公司 | 一种多元素掺杂提高安全性能和电压平台的镍钴锰三元正极材料及其制备方法 |
| CN116053458A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-02 | 格力钛新能源股份有限公司 | 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 |
| CN116053446A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-02 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高镍三元前驱体改性研究进展;孙静;寇亮;张超;王继锋;田占元;邵乐;邓增社;;陕西煤炭(第S1期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117276535A (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN113363492A (zh) | 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 | |
| CN109461893B (zh) | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113060775B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20140119621A (ko) | 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질 | |
| CN113363476B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113113590B (zh) | 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN115520904A (zh) | 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料 | |
| CN110957463A (zh) | 一种正极极片、锂离子电池及其制造方法 | |
| CN115259244A (zh) | 一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN115241450A (zh) | 一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用 | |
| CN113066980B (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| CN110970601A (zh) | 一种双梯度包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN117136443A (zh) | 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN116062797A (zh) | 一种正极材料及包含该正极材料的电池 | |
| CN117276535B (zh) | 高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114105217B (zh) | 一种碳包覆四氧化三钴负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116053458A (zh) | 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 | |
| CN113683122B (zh) | 一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN115893363A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113764671A (zh) | 一种锂离子电池正极材料 | |
| CN113562779A (zh) | 一种原位包覆锆酸铝锂的单晶ncm三元材料 | |
| US20170324085A1 (en) | Precursor for Producing Lithium-rich Cathode Active Material, and Lithium-rich Cathode Active Material Produced Thereby | |
| CN117525386B (zh) | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |