CN115832275A - 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种改性的高镍三元正极材料，其包含内核和内外两层包覆层，所述内核包含高镍三元正极材料基体，所述基体掺杂有M1、M2和W，其中所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x<1；所述内核的表层还掺杂有Co；所述内包覆层为含Co化合物，所述外包覆层为含Al化合物和含B化合物。本申请还涉及一种制备改性的高镍三元正极材料的方法，以及二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性的高镍三元正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，锂离子二次电池凭借其优良的电化学性能、无记忆效应、环境污染小等优势广泛应用于各类大型动力装置、储能系统以及各类消费类产品中，尤其广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车等新能源汽车领域。
由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。而高镍正极活性材料被认为是满足高能量密度要求的最佳选择。但是随着镍含量的不断提高，其结构稳定性越来越差，进而影响锂离子二次电池的循环性能和存储性能。
因此，存在提高锂离子二次电池的容量同时确保二次电池的循环性能和存储性能的需求。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种改性的高镍三元正极材料，旨在使由其制备的锂离子二次电池在具有高容量的同时，还具有改善的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种改性的高镍三元正极材料，包含内核和内外两层包覆层；所述内核包含高镍三元正极材料基体，所述基体掺杂有M1、M2和W，其中所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x＜1，0≤y＜03，0≤z＜0.3，0＜a＜0.2，0＜b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x＜1；所述内核的表层还掺杂有Co；所述内包覆层为含Co化合物，所述外包覆层为含Al化合物和含B化合物。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请对高镍三元正极材料基体进行了三种离子(即M1、M2和W)协同掺杂，能够更有效地提升高镍三元正极材料的结构稳定性，从而明显改善二次电池的循环性能和热稳定性；本申请对高镍三元正极材料的表层还掺杂了Co，能够有效降低高镍三元正极材料表层的高价镍离子含量，从而降低高价镍离子与电解液的副反应，进一步改善二次电池的循环性能与存储性能；本申请还对高镍三元正极材料均匀包覆含Co化合物的内层，含Al化合物、含B化合物的外层，由此，能够有效降低表面杂锂含量并进一步有效抑制高镍三元正极材料与电解液之间的界面副反应，从而提高高镍三元正极材料的容量和倍率性能，并进一步提高二次电池的循环、存储及安全性能。
在任意实施方式中，所述M1的掺杂量≥所述M2或所述W的掺杂量。
在任意实施方式中，所述M1的掺杂量与所述M2和W的掺杂量之和的比值为1∶(0.1-2)，可选为1∶(0.5-1.5)。
当M1的掺杂量与M2和W的掺杂量之和的比值控制在所给范围内时，既能保证高镍三元正极材料具有较高的容量，同时又能最大程度提升材料的结构稳定性，从而进一步改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述表层的厚度d为0＜d＜3μm，可选为0＜d＜2μm。当表层的厚度d在所给范围内时，能够进一步改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述Co的表层掺杂量与所述含Co化合物的包覆量之和为100-20000ppm，可选为1000-13000ppm；所述含Al化合物的包覆量为100-3000ppm，可选为500-2000ppm；所述含B化合物的包覆量为100-2000ppm，可选为500-1500ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。当Co的表层掺杂量与含Co化合物的包覆量之和在所给范围内时，能够进一步改善二次电池的循环性能。当含Al化合物的包覆量和含B化合物的包覆量在所给范围内时，能够进一步改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，所述内外包覆层的总厚度为0.001-1μm。
在任意实施方式中，所述含Al化合物的包覆量与所述含B化合物的包覆量满足Al与B的重量比为(0.5-2)∶1，其中所述包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。当含Al化合物的包覆量与含B化合物的包覆量满足所给关系时，能够进一步改善二次电池的容量和循环性能。
在任意实施方式中，所述W的掺杂量为100-2000ppm，可选为100-1500ppm；所述M1的掺杂量为2000-4000ppm；所述M2的掺杂量为500-2000ppm，其中所述掺杂量均以相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。当M1、M2和W的掺杂量在所给范围内时，能够进一步改善高镍三元正极材料的结构稳定性，从而进一步改善二次电池的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述Co的表层掺杂量以及所述含Co化合物、含Al化合物和含B化合物的包覆量之和为1000-22000ppm，可选为1000-15000ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
在任意实施方式中，所述改性的高镍三元正极材料的体积粒度分布径距满足(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.1，可选(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.2。
在任意实施方式中，所述改性的高镍三元正极材料在5吨压力下的粉末压实密度≥3.4g/cc，可选≥3.5g/cc。
发明人通过试验发现：当改性的高镍三元正极材料具有较宽的体积粒度分布径距，具有较高的粉末压实密度，能够明显提升高镍三元正极材料的体积能量密度。
本申请的第二方面还提供一种制备改性的高镍三元正极材料的方法，包括：
步骤S1：将锂盐、掺W的高镍三元前驱体、含M1的化合物、含M2的化合物混合并烧结，得到掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体，其中所述掺W的高镍三元前驱体的化学式为(NixCoYMnZWD)(OH)2，其中0.65≤X＜1，0≤Y＜0.3，0≤Z＜0.3，0＜D＜0.1，所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，所述掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x＜1，0≤y＜0.3，0≤z＜0.3，0＜a＜0.2，0＜b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x＜1；
步骤S2：将所述掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体与含Co化合物混合并烧结，得到表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料；
步骤S3：将所述表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料与含Al化合物、含B化合物混合并烧结，得到改性的高镍三元正极材料。
在任意实施方式中，在所述步骤S1中，烧结温度为700-950℃，烧结时间为10-20h，烧结气氛为空气或者O2。当步骤S1中的烧结温度在合适的温度范围内时，能够进一步改善二次电池的容量、循环性能以及存储性能。
在任意实施方式中，所述含Co化合物颗粒直径为0.001-10μm，可选为0.001-1μm。当含Co化合物颗粒直径在所给范围内时，能够均匀包覆在高镍三元正极材料的表面，从而进一步改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，在所述步骤S2中，烧结温度为500-800℃，可选为550-750℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。当步骤S2的烧结温度在所给范围内时，既能够使含Co化合物与三元正极材料表面的杂锂发生反应，又能将含Co化合物牢固地包覆在三元正极材料表面，从而减少表面杂锂并改善界面副反应，进一步改善二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，在所述步骤S3中，烧结温度为200-500℃，可选为200-400℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。当步骤S3的烧结温度在所给范围内时，能够将含Al化合物和含B化合物牢固地包覆在三元正极材料表面，从而改善三元正极材料的界面反应，进一步改善二次电池的循环性能。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的改性的高镍三元正极材料或根据本申请第二方面的方法制备的改性的高镍三元正极材料。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1为本申请实施例1-1制备得到的改性的高镍三元正极材料的SEM图。
图2为本申请实施例1-1制备得到的改性的高镍三元正极材料制成的扣电的首次充放电曲线。
图3为本申请对比例5-1与实施例1-1制备得到的改性的高镍三元正极材料制作成全电池的25℃循环对比曲线。
图4为本发明对比例5-1与实施例1-1制备得到的改性的高镍三元正极材料制作成全电池的70℃存储胀气对比曲线。
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的改性的高镍三元正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[改性的高镍三元正极材料]
本申请提供一种改性的高镍三元正极材料，包含内核和内外两层包覆层，
所述内核包含高镍三元正极材料基体，所述基体掺杂有M1、M2和W，其中所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x＜1，0≤y＜0.3，0≤z＜0.3，0＜a＜0.2，0＜b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x＜1；
所述内核的表层还掺杂有Co；
所述内包覆层为含Co化合物，所述外包覆层为含Al化合物和含B化合物。
本申请对高镍三元正极材料进行了掺杂，并对其进行了包覆，能够在保证锂离子二次电池高容量的前提下，改善其循环性能和安全性能。
不希望限于任何理论，首先，本申请对高镍三元正极材料进行了三种离子(即M1、M2和W)协同掺杂，相对于单离子掺杂，能够更有效地提升高镍三元正极材料的结构稳定性，从而明显提升二次电池的循环性能和热稳定性；其次，本申请对高镍三元正极材料的表层还掺杂了Co，能够有效降低高镍三元正极材料表层的高价镍离子含量，从而降低高价镍离子与电解液的副反应，进一步改善二次电池的循环性能与存储性能；最后，本申请对高镍三元正极材料均匀包覆含Co化合物的内层，含Al化合物、含B化合物的外层，能够有效降低表面杂锂含量，使杂锂与含Co化合物生成Li2CoO3，与含B化合物生成LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7或它们的混合物，使杂锂变成活性锂，从而提高高镍三元正极材料的容量和倍率性能，同时含Co化合物的内层与含B化合物、含Al化合物的外层的协同作用，能够进一步有效抑制高镍三元正极材料与电解液之间的界面副反应，从而进一步有效提高二次电池的循环、存储及安全性能。
本发明人经深入研究发现，当本申请的改性的高镍三元正极材料在满足上述设计条件的基础上，若还可选地满足下述条件中的一个或几个时，可以进一步改善高镍三元正极材料的性能。
在一些实施方式中，所述M1的掺杂量≥所述M2或所述W的掺杂量。
在一些实施方式中，所述M1的掺杂量与所述M2和W的掺杂量之和的比值为1∶(0.1-2)，可选为1∶(0.5-1.5)。
当M1的掺杂量与M2和W的掺杂量之和的比值控制在所给范围内时，既能保证高镍三元正极材料具有较高的容量，同时又能最大程度提升材料的结构稳定性，从而进一步改善二次电池的循环性能。
M1元素对高镍三元正极材料的容量降低影响较小，M2和W元素对容量降低影响较大，因此当M1的掺杂量与M2和W的掺杂量之和的比值在上述范围内时，则能够保持或提高二次电池的容量，并进一步提升二次电池的循环和存储性能。
在一些实施方式中，所述表层的厚度d为0＜d＜3μm，可选为0＜d＜2μm。
当表层的厚度d在所给范围内时，能够进一步改善电池的循环性能。因而能够避免以下情况：如果表层的厚度d过大，则可能会使基体成分发生很大变化，降低整个基体中Ni的含量，从而明显降低三元正极材料容量。
在一些实施方式中，所述Co的表层掺杂量与所述含Co化合物的包覆量之和为100-20000ppm，可选为1000-13000ppm；所述含Al化合物的包覆量为100-3000ppm，可选为500-2000ppm；所述含B化合物的包覆量为100-2000ppm，可选为500-1500ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
当Co的表层掺杂量与含Co化合物的包覆量之和在所给范围内时，能够进一步改善电池的循环性能。因而能够避免以下情况：当Co的表层掺杂量与含Co化合物的包覆量之和过大时，可能会在高镍三元正极材料的表面残余过多的无活性的Co化合物，影响材料的容量，并会影响二次电池的循环性能。
当含Al化合物的包覆量和含B化合物的包覆量在所给范围内时，能够进一步改善电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述内外包覆层的总厚度为0.001-1μm。
在一些实施方式中，所述含Al化合物的包覆量与所述含B化合物的包覆量满足Al与B的重量比为(0.5-2)∶1，其中所述包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
当含Al化合物的包覆量与含B化合物的包覆量满足所给关系时，能够进一步改善二次电池的容量和循环性能。因而能够避免以下情况：当在外包覆层中，Al与B的重量比大于2∶1时，由于含Al化合物没有活性，可能会影响离子传输动力学活性，进一步影响二次电池的容量和循环性能。
在一些实施方式中，所述W的掺杂量为100-2000ppm，可选为100-1500ppm；所述M1的掺杂量为2000-4000ppm；所述M2的掺杂量为500-2000ppm，其中所述掺杂量均以相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
当M1、M2和W的掺杂量在所给范围内时，能够进一步改善高镍三元正极材料的结构稳定性，从而进一步改善二次电池的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述Co的表层掺杂量以及所述含Co化合物、含Al化合物和含B化合物的包覆量之和为1000-22000ppm，可选为1000-15000ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
在一些实施方式中，所述改性的高镍三元正极材料的体积粒度分布径距满足(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.1，可选(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.2。
本申请中，改性的高镍三元正极材料的颗粒体积分布粒度Dv10、Dv50、Dv90为本领域的公知概念。具体地，Dv10为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计10％的粒径，单位通常为μm。Dv50为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计50％的粒径。Dv90为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计90％的粒径。上述三元前驱体的颗粒体积分布粒度Dv10、Dv50、Dv90的测试方法可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例，可以参考GB/T 19077-2016/ISO 13320：2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文2000进行测定。
在一些实施方式中，所述改性的高镍三元正极材料在5吨压力下的粉末压实密度≥3.4g/cc，可选≥3.5g/cc。
当改性的高镍三元正极材料具有较宽的体积粒度分布径距，具有较高的粉末压实密度，能够明显提升高镍三元正极材料的体积能量密度。
本申请还提供一种制备改性的高镍三元正极材料的方法，包括：
步骤S1：将锂盐、掺W的高镍三元前驱体、含M1的化合物、含M2的化合物混合并烧结，得到掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体，其中所述掺W的高镍三元前驱体的化学式为(NixCoyMnZWD)(OH)2，其中0.65≤X＜1，0≤Y＜0.3，0≤Z＜0.3，0＜D＜0.1，所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，所述掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x＜1，0≤y＜0.3，0≤z＜0.3，0＜a＜0.2，0＜b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x＜1；
步骤S2：将所述掺杂M1、M2、W的高镍三元正极材料基体与含Co化合物混合并烧结，得到表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料；
步骤S3：将所述表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料与含Al化合物、含B化合物混合并烧结，得到改性的高镍三元正极材料。
在一些实施方式中，在所述步骤S1中，烧结温度为700-950℃，烧结时间为10-20h，烧结气氛为空气或者O2。
在所述步骤S1中采用所述烧结工艺，能够烧结出晶体结构优良的高镍三元正极材料基体，并能均匀有效地进行三元素(即M1、M2、W)协同掺杂。特别是当步骤S1中的烧结温度在合适的温度范围内时，能够进一步改善二次电池的容量、循环性能以及存储性能。
在本申请实施例中，对锂盐、含M1的化合物和含M2的化合物的种类没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。例如，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂；含M1的化合物和含M2的化合物为M1和M2的氧化物或碳酸盐。
在本申请实施例中，掺W的高镍三元前驱体的合成方法包括：
(1)：使用镍盐、钴盐、锰盐和纯水配制镍钴锰混合金属盐溶液，加入含钨化合物，得到掺杂W盐的镍钴锰混合金属盐溶液；
(2)：在反应釜中加纯水作为底液，开启搅拌并保持反应温度，加入碱溶液和氨水溶液调整底液的pH值及氨浓度，将所述掺杂W盐的镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液加入至反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成晶种核浆料；
(3)：在反应釜中加入纯水作为底液，加入所述晶种核浆料，开启搅拌并保持反应温度，加入碱溶液和氨水溶液调整底液的pH值及氨浓度，将所述掺杂W盐的镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液及所述晶种核浆料加入至反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，得到掺W的高镍三元前驱体。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述镍钴锰混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。
在本申请实施例中，对镍盐、钴盐、锰盐和含钨化合物的种类没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。例如，镍盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；锰盐为硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种；含钨化合物为钨酸钠盐。
在一些实施方式中，在步骤(2)和(3)中，加入的纯水占反应釜体积的10-50％。
在一些实施方式中，在步骤(2)和(3)中，碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1-10mol/L。
在一些实施方式中，在步骤(2)和(3)中，氨水溶液的浓度为2-14mol/L。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述pH为11.5-12.5，可选为11.8-12.2；所述氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L；所述搅拌线速度为5.0-7.0m/s；所述反应温度为40-75℃。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，掺杂W盐的镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液的流量比为18.75∶15∶1。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述pH为11.0-12.0，可选为11.1-11.7；所述氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L；所述搅拌线速度为3.0-6.0m/s；所述反应温度为40-75℃。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，掺杂W盐的镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液及晶种核浆料的流量比为18.75∶15∶1∶2.8。
在一些实施方式中，所述晶种核浆料的体积分布平均粒径Dv50为1-5μm；所述掺W的高镍三元前驱体的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。
在一些实施方式中，所述掺W的高镍三元前驱体的体积粒度分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.3。
通过该方法合成的掺W的高镍三元前驱体的体相结构中均匀掺杂有W元素，并具有较宽的体积粒度分布径距，使烧结出的高镍三元正极材料具有较宽的粒度分布和较高的粉末压实密度。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述含Co化合物为Co3O4、Co(OH)2、CoO、CoOOH、醋酸钴、草酸钴、CoCO3中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述含Co化合物颗粒直径为0.001-10μm，可选为0.001-1μm。
当含Co化合物颗粒直径在所给范围内时，能够均匀包覆在高镍三元正极材料的表面，改善材料与电解液之间的界面副反应，从而进一步改善二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，在所述步骤S2中，烧结温度为500-800℃，可选为550-750℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。
通过控制步骤S2的烧结温度，既能够使含Co化合物与三元正极材料表面的杂锂发生反应，又能将含Co化合物牢固地包覆在三元正极材料表面，从而减少表面杂锂并改善界面副反应，进一步改善二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，在所述步骤S3中，含Al化合物为Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO)3中的一种或多种。
在一些实施方式中，在所述步骤S3中，含B化合物为BCl3、B2(SO4)3、B(NO3)3、BN、B2O3、BF3、BBr3、BI3、H2BO5P、H3BO3、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C2H5O)3B及(C3H7O)3B中的一种或多种。
在一些实施方式中，在所述步骤S3中，烧结温度为200-500℃，可选为200-400℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。
通过控制步骤S3的烧结温度，能够将含Al化合物和含B化合物牢固地包覆在三元正极材料表面，从而改善材料的界面反应，进一步改善二次电池的循环性能。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的改性的高镍三元正极材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基体至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1，4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的一种以上。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-1
[掺钨的高镍三元前驱体的制备]
(1)：使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和纯水按照镍、钴、锰摩尔比为90∶5∶5配制浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液，加入钨酸钠盐，加入的量以钨计为1000ppm，得到掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液；
(2)：在100L的反应釜中加入20L的纯水，开启搅拌，搅拌速度为6m/s，保持45℃的恒温，加入5mol/L的NaOH溶液至反应釜中pH为12.0，加入9mol/L的氨水溶液至反应釜中氨浓度为0.4mol/L。将所述掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液加入至反应釜中，其中所述掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液与NaOH溶液的流量比为5∶4，NaOH溶液与氨水溶液的流量比为15∶1，以保持反应釜中氨浓度及pH不变，连续反应合成出晶种核浆料；
(3)：在另一个100L的反应釜中加入20L的纯水，加入2kg的所述晶种核浆料，开启搅拌，搅拌速度为5m/s，保持50℃的恒温，加入5mol/L的NaOH溶液至反应釜中pH为11.5，加入9mol/L的氨水溶液至反应釜中氨浓度为0.3mol/L。将所述掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液及所述晶种核浆料加入至反应釜中，其中所述掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液与NaOH溶液的流量比为5∶4，NaOH溶液与氨水溶液的流量比为15∶1，所述晶种核浆料与所述掺杂钨盐的镍钴锰混合金属盐溶液的流量比为0.15，以保持反应釜中氨浓度及pH不变，连续反应合成出浆料掺钨的高镍三元前驱体。然后将浆料在300rpm下离心20min，用去离子水洗涤，过滤，在105℃下干燥10h，得到掺钨的高镍三元前驱体，其分子式为(Ni0.8995Co0.05Mn0.05W0.0005)(OH)2，粒度Dv50为8μm，粒度体积分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50为1.35。
[改性的高镍三元正极材料的制备]
S1：将氢氧化锂、所述掺钨的高镍三元前驱体、TiO2、Al2O3放入犁刀混料机中进行混合，其中Li与镍钴锰三者之和的摩尔比为1.05，TiO2的量以Ti计为2500ppm，Al2O3的量以Al计为1000ppm，将混合物料放入窑炉中进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15h，烧结气氛为O2，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8918Co0.0495Mn0.0495Ti0.005Al0.0037W0.0005]O2；
S2：将所述掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体与CoO放入犁刀混料机中进行混合，其中CoO的量以Co计为13000ppm，将混合物料放入窑炉中进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，烧结气氛为O2，得到表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料；
S3：将所述表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料与Al2O3、B2O3放入犁刀混料机中进行混合，其中Al2O3的量以Al计为1000ppm，B2O3的量以B计为1000ppm，Al与B的重量比为1∶1，将混合物料放入窑炉中进行烧结，烧结温度为250℃，烧结时间为6h，烧结气氛为O2，得到改性的高镍三元正极材料产品，所述产品的内外包覆层的总厚度为0.54μm。
实施例1-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，所述镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比为80∶10∶10，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.7996Co0.09995Mn0.09995W0.0005)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.7927Co0.0991Mn0.0991Ti0.005Al0.0036W0.0005]O2。
实施例1-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，所述镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比为70∶15∶15，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.6997Co0.1499Mn0.1499W0.0005)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.6936Co0.1486Mn0.1486Ti0.005Al0.0037W0.0005]O2。
对比例1-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，不加入TiO2，得到掺杂Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8963Co0.0498Mn0.0498Al0.0036W0.0005]O2。
对比例1-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，不加入Al2O3，得到掺杂Ti和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.895Co0.0497Mn0.0497Ti0.0051W0.0005]O2。
对比例1-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，不加入钨酸钠盐，得到的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.90Co0.05Mn0.05)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，得到掺杂Ti和Al的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8923Co0.0496Mn0.0496Ti0.005Al0.0035]O2。
对比例1-4
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，不进行步骤S2，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.11μm。
对比例1-5
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，不进行步骤S3，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.40μm。
对比例1-6
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，不加入B2O3，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.49μm。
对比例1-7
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，不加入Al2O3，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.50μm。
实施例2-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，将TiO2更换为ZrO2，将Al2O3更换为SrCO3，得到掺杂Zr、Sr和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8961Co0.0498Mn0.0498Zr0.0027Sr0.001 1W0.0005]O2。
实施例2-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，将TiO2更换为Sb2O5，将Al2O3更换为MgO，得到掺杂Sb、Mg和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8941Co0.0497Mn0.0497Sb0.002Mg0.004W0.00 05]O2。
实施例2-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，将Al2O3更换为ZnO，得到掺杂Ti、Zn和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8937Co0.0496Mn0.0496Ti0.005Zn0.0016W0.0005]O2。
实施例3-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入的钨酸钠盐的量以钨计为2000ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8991Co0.04995Mn0.04995W0.001)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为2000ppm，Al2O3的量以Al计为2000ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.889Co0.0494Mn0.0494Ti0.004Al0.0072W0.001]O2。
实施例3-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为1500ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8992Co0.05Mn0.05W0.0008)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为2000ppm，Al2O3的量以Al计为1500ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8909Co0.0495Mn0.0495Ti0.004Al0.0053W0.0008]O2。
实施例3-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为100ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8999Co0.05Mn0.05W0.0001)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为2000ppm，Al2O3的量以Al计为1900ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8901Co0.0495Mn0.0495Ti0.004Al0.0068W0.0001]O2。
实施例3-4
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为500ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8997Co0.05Mn0.05W0.0003)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为3000ppm，Al2O3的量以Al计为1000ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8911Co0.0495Mn0.0495Ti0.006Al0.0036W0.0003]O2。
实施例3-5
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为1900ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.899Co0.05Mn0.05W0.001)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为4000ppm，Al2O3的量以Al计为500ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8902Co0.0495Mn0.0495Ti0.008Al0.0018W0.001]O2。
实施例3-6
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为100ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8999Co0.05Mn0.05W0.0001)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为6000ppm，Al2O3的量以Al计为500ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8875Co0.0493Mn0.0493Ti0.012Al0.0018W0.0001]O2。
实施例3-7
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为100ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8999Co0.05Mn0.05W0.0001)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为4000ppm，Al2O3的量以Al计为100ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8923Co0.0496Mn0.0496Ti0.008Al0.0004W0.0001]O2。
实施例3-8
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在掺钨的高镍三元前驱体的制备中，加入钨酸钠盐的量以钨计为3000ppm，得到的掺钨的高镍三元前驱体的分子式为(Ni0.8984Co0.05Mn0.05W0.0016)(OH)2；在改性的高镍三元正极材料的制备中，在步骤S1中，TiO2的量以Ti计为2000ppm，Al2O3的量以Al计为3000ppm，得到掺杂Ti、Al和W的高镍三元正极材料基体，其分子式为Li1.05[Ni0.8854Co0.0492Mn0.0492Ti0.004Al0.0106W0.0016]O2。
实施例4-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为20000ppm，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为1.0μm。
实施例4-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为5000ppm，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.32μm。
实施例4-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为1000ppm，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.18μm。
实施例4-4
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为100ppm，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.13μm。
实施例4-5
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为25000ppm，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为1.26μm。
实施例4-6
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，A12O3的量以Al计为3000ppm，B2O3的量以B计为2000ppm，Al与B的重量比为1.5∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.60μm。
实施例4-7
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为2000ppm，B2O3的量以B计为1000ppm，Al与B的重量比为2∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.58μm。
实施例4-8
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为500ppm，B2O3的量以B计为500ppm，Al与B的重量比为1∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.51μm。
实施例4-9
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为750ppm，B2O3的量以B计为1500ppm，Al与B的重量比为0.5∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.55μm。
实施例4-10
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为100ppm，B2O3的量以B计为100ppm，Al与B的重量比为1∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.46μm。
实施例4-11
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为3000ppm，B2O3的量以B计为1000ppm，Al与B的重量比为3∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.61μm。
实施例4-12
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，CoO的量以Co计为800ppm，在步骤S3中，Al2O3的量以Al计为100ppm，B2O3的量以B计为100ppm，Al与B的重量比为1∶1，并且最终产品的内外包覆层的总厚度为0.13μm。
实施例5-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，烧结温度为700℃。
实施例5-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，烧结温度为950℃。
对比例5-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，烧结温度为650℃。
对比例5-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，烧结温度为1000℃。
实施例6-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为500℃。
实施例6-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为550℃。
实施例6-3
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为700℃。
实施例6-4
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为800℃。
对比例6-1
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为400℃。
对比例6-2
改性的高镍三元正极材料的制备整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，烧结温度为900℃。
测试方法
1.掺W的高镍三元前驱体以及掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的测定
采用等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，设备型号为美国Thermo FisherScientific公司ICAP7400。首先称取1g样品于烧杯中，向样品中加入25ml浓度为25％体积比的HNO3溶液将样品溶解，并用475ml去离子水进行稀释，然后将稀释液体放入仪器设备进行目标元素分析，经计算得到目标元素含量。
2.Co掺杂厚度
将制样用胶(将PVDF分散到N-甲基吡咯烷酮中，PVDF含量约为8％)与样品粉末混合均匀(粉末重量约为胶的5倍)后涂到铜箔上，60℃烘干30min。用剪刀将制备的样品剪成6mm*6mm大小，固定在样品台上，放入离子抛光仪(型号：IB-19500CP)中，调节样品边缘平行于对中线X轴，Y轴位置40-60μm，进行切割。切割完后，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)，在被切制样上选取合适的颗粒切面，沿颗粒直径方向进行Co元素含量线性扫描，测量Co含量相比颗粒内核开始增加的位点距离颗粒中心位置的距离为L1，则Co掺杂厚度为(颗粒半径R-L1)μm。
3.表面杂锂量
酸碱滴定法：将30g样品放入100ml纯水中，搅拌30min后静置5min，抽滤，取10ml上清液，用0.05mol/L的盐酸标准溶液滴定正极材料中溶解下来的碳酸锂及氢氧化锂，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃来确定终点，计算正极材料表面杂锂量。
4.体积分布粒度
体积分布粒度的测试方法为：参考GB/T 19077-2016/ISO 13320：2009粒度分布激光衍射法，设备采用马尔文2000。取洁净烧杯，加入待测样品适量至遮光度8％-12％，加入20ml去离子水，同时外超声5min，开启粒度测试仪开始测试。
5.5吨压力下的粉末压实密度
压实密度测试方法包括，在特定模具中通过5吨的压力压实样品得到厚度，通过ρc＝m/V＝m/(S*H)计算压实密度，其中m为物料重量，S为粉末面积，H为粉末高度。
6.制备扣式电池：
将上述各实施例和对比例中制备的三元正极材料、PVDF、导电碳以重量比90∶5∶5加入N-甲基吡咯烷酮中，在干燥房中搅拌制成浆料，在铝箔上涂敷上述浆料，干燥、冷压制成正极极片，采用锂片作为负极，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比为1∶1∶1)，在扣电箱中组装成扣式电池。
扣电初始克容量测试方法：
在2.8-4.3V下，按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
7.制备全电池：
将上述各实施例和对比例中制备的三元正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶(SBR)，增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液，即1mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比为1∶1∶1)，并封装，得到全电池。
全电初始克容量测试方法：
在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.8V，静置5min，按照1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0，然后按照1/3C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
全电25/45℃循环性能测试：
在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8-4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为D0，重复前面过程，记录容量Dn(n＝0，1，2......)，计算300次循环容量保持率：(D300-D0)/D0*100％。
8.全电70℃胀气测试：
70℃100％SOC(剩余容量)存储，在存储前后及过程中测量电芯OCV(开路电压)，IMP(阻抗)，体积(排水法测试)，存储结束测试电芯残余容量和可逆容量，每48h出炉，静置1h后测试OCV、IMP，冷却至室温后用排水法测试电芯体积，存储30天结束测试，或者体积膨胀超过50％停止存储，保护电压范围：2.7-4.3V，标称容量2.25Ah。
按照上述过程分别测试上述实施例和对比例，具体数值参见表1-表6。
Figure BDA0003270985440000311
Figure BDA0003270985440000321
Figure BDA0003270985440000331
Figure BDA0003270985440000341
Figure BDA0003270985440000351
Figure BDA0003270985440000361
根据表1可知，所有实施例对应的全电池的25℃和45℃循环容量保持率均显著高于对比例，同时，所有实施例在70℃下存储30天后的胀气均低于所有对比例。此外，在相同的三元正极材料基体的情况下，实施例的0.1C扣电容量和1/3C全电容量也显著优于所有对比例。
综合比较实施例1-1至实施例1-3，当高镍三元正极材料基体中掺杂有M1、M2和W元素，其表层进一步掺杂Co，并且还包覆有含Co化合物内包覆层以及含Al化合物和含B化合物的外包覆层时，所对应的全电池25℃循环容量保持率都高于94.7％，45℃循环容量保持率都高于91.5％，而在70℃下存储30天后的胀气均低于4.91mL/Ah。
综合比较实施例1-1和实施例2-1至实施例2-3，当M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种时，所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率以及在70℃下存储30天后的胀气性能均良好。
综合比较实施例1-1和实施例3-1至实施例3-8，当所述W的掺杂量为100-2000ppm，所述M1的掺杂量为2000-4000ppm，所述M2的掺杂量为500-2000ppm，且所述M1的掺杂量与所述M2和W的掺杂量之和的比值为1∶(0.1-2)时，所对应的0.1C扣电容量均高于222.4mAh/g，1/3C全电容量均高于211.2mAh/g，25℃循环容量保持率都高于94.5％，45℃循环容量保持率都高于91.2％，而在70℃下存储30天后的胀气均低于5.01mL/Ah。进一步地，当所述M1的掺杂量与所述M2和W的掺杂量之和的比值为1∶(0.5-1.5)时，所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率以及在70℃下存储30天后的胀气性能得到进一步改善。
综合比较实施例1-1和实施例4-1至实施例4-12，在所述Co的表层掺杂量与所述含Co化合物的包覆量之和为100-20000ppm，所述含Al化合物的包覆量为100-3000ppm，所述含B化合物时的包覆量为100-2000ppm时，当所述含Al化合物的包覆量与所述含B化合物的包覆量满足Al与B的重量比为(0.5-2)∶1，且当所述Co的表层掺杂量以及所述含Co化合物、含Al化合物和含B化合物的包覆量之和为1000-22000ppm时，所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率以及在70℃下存储30天后的胀气性能均良好。进一步地，当所述Co的表层掺杂量以及所述含Co化合物、含Al化合物和含B化合物的包覆量之和为1000-15000ppm时，所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率得到进一步改善。
根据表5可知，当步骤S1的烧结温度为700-950℃时，所制备的三元正极材料所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率以及在70℃下存储30天后的胀气性能良好；而初烧温度过高或者过低，均会明显影响所制备的三元正极材料的容量、循环及存储涨气性能。
根据表6可知，当步骤S2的烧结温度为500-800℃时，所制备的三元正极材料所对应的0.1C扣电容量、1/3C全电容量、25℃和45℃循环容量保持率以及在70℃下存储30天后的胀气性能良好；当步骤S2中温度过高时，Co会基本全部掺杂进入颗粒中，使整个颗粒成分发生很大变化，降低整个材料颗粒中镍的含量，从而明显降低材料容量，同时由于表面包覆的含Co化合物很少，会影响电池的循环及存储性能；当步骤S2中的温度过低时，含Co化合物基本上全部包覆在颗粒的表面，并没有较好地与颗粒表面的杂锂发生反应，导致杂锂较高，同时含Co化合物没有与杂锂反应，使含Co化合物没有活性，使整个材料的容量偏低，并影响电池的循环及存储性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

1.一种改性的高镍三元正极材料，其特征在于，包含内核和内外两层包覆层，
所述内核包含高镍三元正极材料基体，所述基体掺杂有M1、M2和W，其中所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x<1；
所述内核的表层还掺杂有Co；
所述内包覆层为含Co化合物，所述外包覆层为含Al化合物和含B化合物。
2.根据权利要求1所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述M1的掺杂量≥所述M2或所述W的掺杂量。
3.根据权利要求1或2所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述M1的掺杂量与所述M2和W的掺杂量之和的比值为1:(0.1-2)，可选为1:(0.5-1.5)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述表层的厚度d为0<d<3μm，可选为0<d<2μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述Co的表层掺杂量与所述含Co化合物的包覆量之和为100-20000ppm，可选为1000-13000ppm；所述含Al化合物的包覆量为100-3000ppm，可选为500-2000ppm；所述含B化合物的包覆量为100-2000ppm，可选为500-1500ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述内外包覆层的总厚度为0.001-1μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于所述含Al化合物的包覆量与所述含B化合物的包覆量满足Al与B的重量比为(0.5-2):1，其中所述包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述W的掺杂量为100-2000ppm，可选为100-1500ppm；所述M1的掺杂量为2000-4000ppm；所述M2的掺杂量为500-2000ppm，其中所述掺杂量均以相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，所述Co的表层掺杂量以及所述含Co化合物、含Al化合物和含B化合物的包覆量之和为1000-22000ppm，可选为1000-15000ppm，其中所述表层掺杂量和包覆量均以化合物中的相应元素相对于改性的高镍三元正极材料计。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，其体积粒度分布径距满足(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.1，可选(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的改性的高镍三元正极材料，其特征在于，其在5吨压力下的粉末压实密度≥3.4g/cc，可选≥3.5g/cc。
12.一种制备改性的高镍三元正极材料的方法，其特征在于，包括：
步骤S1：将锂盐、掺W的高镍三元前驱体、含M1的化合物、含M2的化合物混合并烧结，得到掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体，其中所述掺W的高镍三元前驱体的化学式为(NiXCoYMnZWD)(OH)2，其中0.65≤X＜1，0≤Y＜0.3，0≤Z＜0.3，0<D<0.1，所述M1为Mo、Zr、Ti、Sb、Nb、Te中的一种，所述M2为Mg、Al、Ca、Zn、Sr中的一种，所述掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体的化学式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2cWd]O2，其中0.65≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，x+y+z+b+c+d＝1，可选地0.8≤x<1；
步骤S2：将所述掺杂M1、M2和W的高镍三元正极材料基体与含Co化合物混合并烧结，得到表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料；
步骤S3：将所述表层掺杂Co、表面包覆含Co化合物的高镍三元正极材料与含Al化合物、含B化合物混合并烧结，得到改性的高镍三元正极材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，烧结温度为700-950℃，烧结时间为10-20h，烧结气氛为空气或者O2。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述含Co化合物颗粒直径为0.001-10μm，可选为0.001-1μm。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，烧结温度为500-800℃，可选为550-750℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，烧结温度为200-500℃，可选为200-400℃，烧结时间为5-15h，可选为5-10h，烧结气氛为空气或者O2。
17.一种二次电池，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的改性的高镍三元正极材料或根据权利要求12至16中任一项所述的方法制备的改性的高镍三元正极材料。
18.一种电池模块，包括根据权利要求17所述的二次电池。
19.一种电池包，包括根据权利要求18所述的电池模块。
20.一种用电装置，包括根据权利要求17所述的二次电池、根据权利要求18所述的电池模块、或根据权利要求19所述的电池包中的至少一种。
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