CN115986105B - 一种正极材料及其制备方法、二次电池、用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料的化学式LixNi(1‑a‑b‑d)CoaMnbMcHfdO2，其中M包括Na或K，其中，0.97≤x≤1.05，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05；可选地，0.8≤1‑a‑b‑d＜1，又可选地0.9≤1‑a‑b‑d＜1；该材料具有改善的结构稳定性和较低的残碱量。本申请还提供了包含该三元正极材料的二次电池和用电装置，其具有高的容量、以及良好的循环性能。

Description

一种正极材料及其制备方法、二次电池、用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法，包含该正极活性材料的二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其容量和循环性能提出了更高的要求。
目前，三元正极活性材料因其高比容量、卓越的倍率性能及较好的安全性而被认为是最具前景的锂离子电池材料之一。然而，迄今为止，已经报道的三元正极材料还存在容量低、循环寿命差等问题，这严重制约了三元正极材料的发展。
因此，需要一种改性的三元正极材料，以提供兼具有更高容量和循环性能的二次电池。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，本申请提供一种三元正极材料，从而使得由其制备的锂离子二次电池具有改善的电池容量和循环性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种三元正极材料，其化学式LixNi(1-a-b-d)CoaMnbMcHfdO2，其中M包括Na或K，其中，0.97≤x≤1.05，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05；可选地，0.8≤1-a-b-d＜1，又可选地0.9≤1-a-b-d＜1。
由此，本申请的三元正极材料中包含碱金属元素M(例如Na、K)和过渡金属Hf，这有利于改善三元正极材料结构的稳定性，减小材料的残碱量，从而使得由其制备的锂离子二次电池在具有高容量和良好的循环性能。
在任意实施方式中，本申请的三元正极材料化学式中x/c为115至1320，又可选为235至525；可选地，化学式中x、c、d满足1420≤[x(c+d)]/(cd)≤11005，又可选地为1655至4810，进一步可选地为2370至4017。由此优化元素Li、包括Na或K的元素M和元素Hf的量，进一步改善三元材料的结构稳定性，减少残碱量，从而进一步提高锂离子二次电池的容量和循环性能。
在任意实施方式中，在本申请的三元正极材料中，Hf的质量含量为445至1970ppm，可选470至1900ppm。由此，进一步减小材料的残碱量，提高锂离子二次电池的容量和循环性能。
在任意实施方式中，本申请三元正极材料的残碱量为0.01至0.20重量％，可选0.013至0.19重量％，又可选0.014至0.11重量％，基于三元正极材料的重量计。由此有效地降低残余的碱金属元素M的不利的影响，使电池的容量和性能达到最佳化。
在任意实施方式中，本申请的三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为2.0μm至15μm，可选为2.8μm至12μm，又可选8μm至9μm；所述三元正极材料的体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为0.2至2.0，可选为0.4至1.6，又可选1.2至1.6。
在任意实施方式中，本申请的三元正极材料的比表面积为0.2m2/g至1.2m2/g，可选0.21m2/g至0.46m2/g。这不仅有利于三元正极材料的容量的充分发挥，而且可以降低由于该材料与电解液之间的接触而产生的不利影响。
本发明的第二方面提供了制备三元正极材料的方法，其包括以下步骤：
S1：提供三元正极材料的前驱体Ni(1-z-y)CozMny(OH)2或Ni(1-z-y)CozMnyCO3，其中0.01≤z≤0.1，0.01≤y≤0.1，
S2：将所述三元正极材料的前驱体、锂源化合物和M源化合物混合，烧结得到掺杂M的三元正极材料中间体；
S3：将所述掺杂M的三元正极材料中间体与Hf源化合物混合，烧结得到所述三元正极材料。
由此，通过利用Hf源化合物与碱金属元素的反应，避免了为降低材料的残碱量而进行的水洗、干燥步骤，这有利于节约生产成本，同时也提供了本申请的三元正极材料。
在任意实施方式中，在本申请的制备三元正极材料的方法中，步骤S2中的锂源化合物与三元正极材料的前驱体的摩尔比为(0.97-1.1):1，可选为(1-1.05):1；M源化合物的用量基于锂源化合物与三元正极材料的前驱体的总质量计为200ppm至2000ppm，可选500ppm至1000ppm，其中锂源化合物的摩尔量按锂源化合物的锂元素计，M源化合物的用量按M源化合物的M元素计。由此，提供充足的碱金属元素M例如钠以替代三元材料晶界中的锂，使三元材料的结构更稳定，电池的循环性能得以增强。
在任意实施方式中，在本申请的制备三元正极材料的方法中，锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种；M源化合物包括Na2CO3、NaOH、Na2O、K2CO3、KOH、K2O中的至少一种；Hf源化合物包括HfO2、HfB2、Hf(OH)4中的至少一种；其中，所述Hf源化合物的用量为200ppm至2000ppm，可选500ppm至1500ppm；该用量按Hf源化合物的Hf元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。
由此，进一步改善三元材料结构的稳定性，降低材料的残碱量至最小程度，使电池具有高的容量和良好的循环性能。
在任意实施方式中，在本申请的制备三元正极材料的方法中，步骤S2的烧结温度为550℃至900℃，烧结时间为5至20h；步骤S3的烧结温度为400℃至820℃，烧结时间为5至20h；可选地，步骤S2与S3的烧结温度的差值的绝对值为40℃至130℃。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第一方面所述的三元正极材料或包括使用本申请第二方面所述的方法制备的三元正极材料。
本申请的第四方面提供一种用电装置，其包括本申请第三方面所述的二次电池。
本申请使三元正极材料中包含碱金属元素M，例如Na、K；以及过渡金属Hf，改善了三元正极材料的结构的稳定性，降低了该材料的残碱量，从而使得由其制备的锂离子二次电池，以及包含其电池的用电装置在具有高容量的同时，还具有改善的循环性能。
附图说明
图1是本申请的三元正极材料的单个颗粒的横截面示意图。
图2是实施例1的扣式全电池在45℃下循环的容量保持率曲线。
图3是对比例1的扣式全电池在45℃下循环的容量保持率曲线。
图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图7是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图9是本申请一实施方式的二次电池用作用电装置的示意图。
附图标记说明：
O点为几何中心；L为径向长度，A点和B点为径向长度的两个端点，d为颗粒的表层区域；1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极材料及其制造方法、二次电池和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，三元材料因其具有高能量密度，而被广泛使用。然而，由于该材料的基体和表面结构不稳定，并且在充放电过程中，会与电解液发生副反应，导致材料的能量密度减小，电池的循环性能和电池容量受损。
本发明人出乎意料地发现，使三元材料具有高含量的碱金属元素(Na或K)，同时还包含Hf元素，不仅有利于降低材料的残碱量，也可以改善电池的容量和循环性能。
[三元正极材料]
本申请提供一种三元正极材料，其化学式LixNi(1-a-b-d)CoaMnbMcHfdO2，其中M包括Na或K，其中，0.97≤x≤1.05，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05；可选地，0.8≤1-a-b-d＜1，又可选地0.9≤1-a-b-d＜1。
由此，本申请通过使三元正极材料中包含碱金属元素M，例如Na、K；以及过渡金属元素Hf，从而改善了三元正极材料的结构稳定性，降低残碱量，使得由其制备的锂离子二次电池在具有高容量的同时，还具有改善的循环性能。产生上述技术效果的原因主要在于：第一，通过包含较高含量的碱金属元素M，优选钠，可以提供充足的钠替代三元材料晶界中的Li，由于钠的离子半径大于Li，因此钠对于三元材料的层状结构的支撑能力更强，在电池的充放电过程中可以有效防止层状结构塌陷，三元材料的结构更稳定，电池的循环性能增强；第二，通过包含铪Hf元素，可以在烧结过程中使铪与锂结合生成化合物，例如Li2HfO3，Li2HfO3，从而将铪元素集中于三元材料的表层，由此改善三元材料结构的稳定性，以有效地防止三元材料遭受电解液的侵蚀，同时防止过渡金属溶出，提高电池的循环性能；第三，通过包含铪元素，可以使铪与残余的碱金属元素M反应生成高离子电导率物质，例如Na2Hf2O5、Na2HfB2O6，这不仅解决了由于使用高含量的碱金属元素M带来的残碱量偏高以及电池容量劣化的问题，还进一步改善了电池的循环性能和电池容量。
在一些实施方式中，本申请的三元正极材料化学式中x/c为115至1320，又可选为235至525；可选地，化学式中x、c、d满足1420≤[x(c+d)]/(cd)≤11005，又可选地为1655至4810，进一步可选地为2370至4017。由此优化元素Li、包括Na或K的元素M和元素Hf的量，使得适量的M进入三元正极材料晶界中的Li位以替代Li，这样可以有效地防止三元正极材料的层状结构的塌陷；同时，Hf主要集中于表层，并且Hf可以与Li、Na结合，有利于改善材料结构的稳定性，减小材料的残碱量；从而进一步提高锂离子二次电池的容量和循环性能。
在一些实施方式中，在本申请的三元正极材料中，Hf的质量含量为445至1970ppm，可选470至1900ppm，基于三元正极材料的总质量计。
在本申请中，元素Hf主要分布在三元正极材料颗粒的表层。所述表层定义如下：在通过所述颗粒的几何中心的横截面上，对于经过该颗粒的几何中心O的径向长度L，颗粒的表层为距离所述径向长度的一端的长度不超过d的区域，其中0<d/L≤0.125。
如图1所示，三元正极材料的单个颗粒的横截面示意图。该横截面经过颗粒的几何中心，其中O点为颗粒的几何中心；L为径向长度，即线段AB的长度，此线段经过所述颗粒的几何中心O且两个端点(A点和B点)都在所述颗粒的表面上；表层为长度d的区域，换言之，表层为自所述颗粒表面任一点(例如A点或B点)至朝向几何中心O的方向上的长度为d之间的区域。可选地，长度d的范围为0.8～1.1μm，L的范围为8～9μm。
由此，通过限定Hf的含量在上述范围内，有利于三元正极材料结构的稳定性，减小该材料遭受电解液的腐蚀程度，防止过渡金属的溶出；同时也降低了该材料的残碱量，提高锂离子二次电池的容量，改善电池的循环性能。
在一些实施方式中，三元正极材料的残碱量为0.01至0.20重量％，可选0.013至0.19重量％，又可选0.014至0.11重量％，基于三元正极材料的重量计。通过控制材料的残碱量在上述范围内，从而有效地降低残余的碱金属元素M的不利的影响，使电池的容量和性能达到最佳化。
在一些实施方式中，三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为2.0μm至15μm，可选为2.8μm至12μm，又可选8μm至9μm；所述三元正极材料的体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为0.2至2.0，可选为0.4至1.6，又可选1.2至1.6。
在一些实施方式中，三元正极材料的比表面积为0.2m2/g至1.2m2/g，可选0.21m2/g至0.46m2/g。通过使本申请的三元正极材料具有上述范围内的比表面积，不仅有利于该材料的容量的充分发挥，而且可以降低由于该材料与电解液之间的接触而产生的不利影响。
本申请还提供了制备三元正极材料的方法，其包括以下步骤：
S1：提供三元正极材料的前驱体Ni(1-z-y)CozMny(OH)2或Ni(1-z-y)CozMnyCO3，其中0.01≤z≤0.1，0.01≤y≤0.1，
S2：将所述三元正极材料的前驱体、锂源化合物和M源化合物混合，烧结得到掺杂M的三元正极材料中间体；
S3：将所述掺杂M的三元正极材料中间体与Hf源化合物混合，烧结得到所述三元正极材料。
由此，获得本申请的三元正极材料。在该方法中，通过加入Hf源化合物，使其与碱金属元素M例如钠反应以降低材料的残碱量，从而避免了现有技术中通常采用的水洗和干燥步骤，由此降低物料损失，节约生产成本。
在一些实施方式中，步骤S2中的锂源化合物与三元正极材料的前驱体的摩尔比为(0.97-1.1):1，可选为(1-1.05):1；M源化合物的用量基于锂源化合物与三元正极材料的前驱体的总质量计为200ppm至2000ppm，可选500ppm至1000ppm，其中锂源化合物的摩尔量按锂源化合物的锂元素计，M源化合物的用量按M源化合物的M元素计。由此，提供充足的碱金属元素M例如钠以替代三元材料晶界中的锂，使三元材料的结构更稳定，电池的循环性能得以增强。
可选地，步骤S2中在一些具体实施方案中，M源化合物的用量为200、300、400、450、470、480、500、520、540、550、600、700、800、900、940、960、980、990、1000、1020、1040、1060、1080、1200、1400、1600、1800、1900、1920、1940、1960、1980、1990、2000ppm，基于M源化合物中的M元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。。
在一些实施方式中，在本申请的制备三元正极材料的方法中，锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种；M源化合物包括Na2CO3、NaOH、Na2O、K2CO3、KOH、K2O中的至少一种；Hf源化合物包括HfO2、HfB2、Hf(OH)4中的至少一种；其中，所述Hf源化合物的用量为200ppm至2000ppm，可选500ppm至1500ppm；该用量按Hf源化合物的Hf元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。
由此，通过加入上述用量范围内的相应的化合物，有利于进一步改善三元材料结构的稳定性，降低材料的残碱量至最小程度，使电池具有高的容量和良好的循环性能。
可选地，步骤S3中Hf源化合物的用量为200、300、400、450、470、480、500、520、540、550、600、700、800、900、1000、1200、1400、1420、1440、1460、1480、1500、1520、1540、1560、1600、1700、1800、1900或2000ppm，基于Hf源化合物中的Hf元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。
在一些实施方式中，步骤S2的烧结温度为550℃至900℃，烧结时间为5至20h；步骤S3的烧结温度为400℃至820℃，烧结时间为5至20h；可选地，步骤S2与S3的烧结温度的差值的绝对值为40℃至130℃。步骤S2与S3的烧结均在氧气气氛中进行。
当步骤S2的烧结温度在上述范围内时，有利于Na进入三元正极材料的晶界中以替代Li。当步骤S3的烧结温度在上述范围内时，既能够使Hf源化合物与步骤S2得到的掺杂M的三元正极材料中间体中残余的钠发生反应，又能够使Hf源化合物集中于最终产品三元材料的表层，从而降低材料的残碱量，改善三元正极材料结构的稳定性，进一步改善二次电池的容量和循环性能。
可选地，步骤S2的烧结温度为720℃至800℃，步骤S3的烧结温度为670℃至685℃；又可选地，步骤S2的烧结温度比步骤S3的烧结温度更高，这两次烧结温度的差值在40℃至55℃，从而进一步地改善扣式全电池的容量和循环性能。
在一个具体实施方案中制备三元正极材料的方法包括以下步骤：
首先，在步骤S1中，通过市售获得或按照本领域技术人员已知的方法提供三元正极材料的前驱体Ni(1-z-y)CozMny(OH)2，其中0.01≤z≤0.1，0.01≤y≤0.1；体积分布平均粒径Dv50为7
～12μm，且体积粒度分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50为1.1～1.3；
然后，在步骤S2中，将锂源化合物、所述三元正极材料的前驱体按照(1-1.05):1比例混合，加入200～2000ppm的M源化合物(基于M源化合物的M元素相对于锂源化合物、三元正极材料的前驱体的总质量计)，并且在高混机中混合0.5h～2.5h，随后将该混合物料置于烧结炉在氧气气氛中550℃
～800℃烧结18h～21h，获得掺杂M的三元正极材料中间体；
最后，在步骤S3中，加入200～2000ppm的Hf源化合物(基于Hf源化合物的Hf元素相对于步骤S2的锂源化合物、三元正极材料的前驱体的总质量计)，并且在高混机中混合0.5h～2.5h，随后将该混合物料置于烧结炉在氧气气氛中650℃
～690℃烧结12h～18h，烧结完成后经过冷却、除磁和筛分，最终得到所述三元正极材料。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，其中包括使用本申请第一方面提供的三元正极材料或者使用本申请第二方面所述的制备方法获得的三元正极材料。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括使用本申请第一方面提供的三元正极材料或者使用本申请第二方面所述的制备方法获得的三元正极材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料采用本申请第一方面提供的三元正极材料或者采用本申请第二方面所述的制备方法获得的三元正极材料。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂的质量分数为0.5％至6％，基于正极膜层的质量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂的质量分数为0.1％至6％，基于正极膜层的质量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片，其单面涂布重量(干重)为0.25至0.35g/cm2，压实密度为3.45至3.7g/cm3。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。负极活性材料在负极膜层中的质量分数为70～100％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。粘结剂在负极膜层中的质量分数为0～30％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。导电剂在负极膜层中的质量分数为0～20％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。其他助剂在负极膜层中的质量分数为0～15％，基于负极膜层的质量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极极片的单面涂布单位面密度为0.15至0.23g/cm2(干重)，压实密度为1.5至1.65g/cm3。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5～5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。所述溶剂的含量为70～98重量％，基于电解液的重量计。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为10-20μm。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[外包装]
在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一个实施方式中，本申请提供一种电极组件。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
二次电池的制备方法
在一个实施方式中，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，正极极片包括本申请第一方面提供的三元正极材料或者本申请第二方面所述的制备方法获得的三元正极材料。
二次电池的制备还可以包括将本申请的正极极片、负极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯。将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。电池群裕度为90～95％。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
用电装置
本申请提供一种用电装置，其中，所述用电装置包括如本申请所述的二次电池或根据本申请所述的方法制备的二次电池。
二次电池包括电池单体形式、电池模块形式、电池包形式。在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池单体可以组装成电池包。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为本领域通常使用的可以通过市购获得的常规产品。本申请实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以不含结晶水的干重计。在本发明中，如无相反说明，则所有操作在常温、常压条件下实施。
一、制备实施例
实施例1
1.三元正极材料的制备
步骤S1：制备三元正极材料的前驱体P0
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比23:1:1配制成2mol/L的金属盐溶液，随后将该金属盐溶液、8mol/L的氨水、5mol/L的NaOH溶液置于反应釜中，并且控制反应过程中的pH值为12.5、氨浓度为6.0g/L、反应时间20h、反应温度55℃，利用氢氧化物共沉淀法，得到P0(Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2)，粒径Dv50为9μm，径矩SPAN约为1.25。
步骤S2：制备掺杂Na的三元正极材料中间体
将氢氧化锂、三元活性材料的前驱体P0按照1.03：1的摩尔比混合均匀，随后加入500ppm碳酸钠(按碳酸钠中包含的钠元素相对于氢氧化锂、三元正极材料的前驱体P0的总质量计)，然后置于高混机中以转速200r/min混合2h，最后在氧气气氛中720℃烧结20h，得到掺杂Na的三元正极材料中间体。
步骤S3：制备三元正极材料
将步骤S2得到掺杂Na的三元正极材料中间体、500ppm HfB2(按HfB2中包含的铪元素相对于氢氧化锂、三元正极材料的前驱体P0的总质量计)于高混机中200r/min混合2h，最后在氧气气氛中670℃烧结15h得到所述三元正极材料。
2.扣式全电池的制备
【正极极片】将上述获得的三元活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以92：4：4的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。单面涂布重量(干重)为0.3g/cm2，压实密度为3.5g/cm3。
【负极极片】将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水中混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。涂布重量(干重)为0.2g/cm2，压实密度为1.6g/cm3。
【电解液】将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
【隔离膜】以厚度为12μm的聚乙烯PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于塑料外包装中，注入电解液并封装，得到实施例1的扣式全电池。所述扣式全电池的长×宽×高＝90mm×30mm×60mm，电池的群裕度为91.0％，标称容量215mAh/g。
实施例2-5
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S2中加入碳酸钠的量，如表1所示。
实施例6-9
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S3中加入HfB2的量，如表1所示。
实施例10-11
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S2中加入钠源化合物的种类，将碳酸钠分别替换为氢氧化钠、氧化钠，如表1所示。
实施例12-13
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S3中加入铪源化合物的种类，将二硼化铪HfB2分别替换为氧化铪HfO2、氢氧化铪Hf(OH)4，如表1所示。
实施例14
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S2和S3中的烧结温度，如表1所示。
实施例15、16
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S2中的烧结温度，如表1所示。
实施例17-19
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，改变步骤S3中的烧结温度，如表1所示。
对比例1
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元正极材料中，步骤S2中不加入碳酸钠；步骤S3中不加入二硼化铪。
对比例2
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元活性材料中，步骤S2中不加入碳酸钠。
对比例3
类似于实施例1，不同之处在于：制备三元活性材料中，步骤S3中不加入二硼化铪。
二、三元正极材料的测试
1.颗粒分散度测试——粒径测试
根据GB/T 19077.1-2016/ISO 13320:2009(粒度分布激光衍射法)测定正极活性材料的粒径。取一洁净烧杯，加入适量的上述三元活性材料，加入适量纯水，超声120W/5min确保材料粉末在水中完全分散。溶液倒入激光粒度分析仪(马尔文公司，型号：Mastersizer3000)的进样塔后随溶液循环到测试光路系统，颗粒在激光束的照射下，通过接受和测量散向光的能量分布可得到颗粒的粒度分布特征(遮光度：8-12％)，读取Dv10、Dv50、Dv90的相应数值。
按照公式SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50计算得出的颗粒的体积分布径距，结果参见表1。
2.比表面积测试
比表面积的测试参照GB/T 19587-2017，通过美国Micromeritics公司的Tri-Star3020型比表面积孔径分析测试仪进行氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出材料的比表面积。结果参见表1。
3.残碱量的测定
使用电位滴定仪，通过酸碱滴定法进行测试。
(1)测试前处理：称取30g正极活性材料粉末，加100ml纯水搅拌30min，静置10min抽滤后移取一定量滤液；
(2)测试：选用0.05mol/L的盐酸标液，排液排出滴定管内气泡，选择对应传感器(京都电子KEM自动电位滴定仪AT-710S)开始自动检测并换算成残碱量。结果参见表1。
4.Hf元素含量测定
按照电感耦合等离子体原子发射光谱法，采用等离子体原子发射(ICP-OES，仪器型号:Thermo ICAP7400)进行测定。首先称取0.4g三元正极材料，向其中加入10ml(50％浓度)王水。然后放置在180℃平板上30min)。在所述平板上消解后，定容至体积100mL，定量方法：标准曲线法，参考EPA 6010D-2014。
三、扣式全电池的性能测试
1.扣式全电池的0.1C克容量测试
在2.8～4.3V下，将扣式全电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，随后按照0.1C放电至2.8V，此时的放电容量为扣式全电池0.1C克容量，1C＝215mAh/g。
结果参见表2。
2.扣式全电池在45℃下的循环性能测试
在45℃下，以1C的恒定电流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流降到0.05C，再以1C的恒定电流放电至2.8V，得到首圈放电比容量(Cd1)；如此反复充放电至第100圈，得锂离子电池循环n圈后的放电比容量记为Cdn。容量保持率＝循环n圈后的放电比容量(Cdn)/首圈放电比容量(Cd1)。结果见表2。
图2示出实施例1的扣式全电池在45℃下容量循环保持率曲线；
图3示出对比例1扣式全电池在45℃下容量循环保持率曲线。
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表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
实施例编号 全电池0.1C克容量(mAh/g) 45℃循环容量保持率(％)
1 224.9 95.6
2 224.5 95.4
3 224.3 95.6
4 224.1 95.2
5 224.2 95.1
6 224.7 95.0
7 225.9 95.5
8 225.4 95.4
9 224.6 94.5
10 224.3 94.6
11 224.6 94.8
12 224.8 94.6
13 224.1 95.1
14 224.6 94.2
15 224.3 93.5
16 225.1 94.6
17 224.9 95.2
18 225.2 95.3
19 224.7 94.3
对比例1 223.2 93.6
对比例2 223.9 93.3
对比例3 223.8 93.1
根据表1可知，上述所有实施例对应的三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为8.2μm至8.9μm，体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为1.2至1.52，比表面积为0.2135m2/g至0.5213m2/g。
根据表2可知，上述所有实施例对应的扣式全电池的0.1C克容量和循环容量保持率显著高于对比例1-3。
综合比较实施例1～实施例5，当124≤x/c≤1249时，扣式全电池的0.1C克容量都高于224，且循环容量保持率都高于95。进一步地，当249≤x/c≤499，扣式全电池的0.1C克容量和循环容量保持率同时得到进一步改善。
综合比较实施例1～实施例9，当1497≤[x(c+d)]/(cd)≤10479时，扣式全电池的0.1C克容量都高于224.5，且循环容量保持率都高于94.5。进一步地，当2495≤[x(c+d)]/(cd)≤3826，扣式全电池的0.1C克容量、循环容量保持率得到进一步改善。
实施例10～实施例11说明，针对采用目前常用的含钠或铪的氧化物和氢氧化物，作为钠源和铪源化合物，所制备的三元正极材料，其对应制备的扣式全电池都兼具良好的0.1C克容量和循环容量保持率。
实施例14～实施例19说明，在制备三元正极材料的方法中，当步骤S2的烧结温度为720℃至800℃，步骤S3的烧结温度为670℃至685℃，所获得的三元正极材料可以使扣式全电池都兼具良好的0.1C克容量和循环容量保持率。进一步地，当步骤S2的烧结温度与步骤S3的烧结温度的差值在40℃至55℃，扣式全电池的0.1C克容量和循环容量保持率得到进一步地改善。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (31)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式LixNi(1-a-b-d)CoaMnbMcHfdO2，其中M包括Na或K，其中，0.97≤x≤1.05，0＜a≤0.1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05；元素Hf主要分布在三元正极材料颗粒的表层。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中，0.8≤1-a-b-d＜1。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中，0.9≤1-a-b-d＜1。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中x/c为115至1320。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中x/c为235至525。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中x、c、d满足1420≤[x(c+d)]/(cd)≤11005。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中x、c、d满足1655≤[x(c+d)]/(cd)≤4810。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述化学式中x、c、d满足2370≤[x(c+d)]/(cd)≤4017。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中Hf的质量含量为445至1970ppm，基于三元正极材料的总质量计。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中Hf的质量含量为470至1900ppm，基于三元正极材料的总质量计。
11.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的残碱量为0.01至0.20重量％，基于三元正极材料的重量计。
12.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的残碱量为0.013至0.19重量％，基于三元正极材料的重量计。
13.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的残碱量为0.014至0.11重量％，基于三元正极材料的重量计。
14.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为2.0μm至15μm。
15.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为2.8μm至12μm。
16.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为8μm至9μm。
17.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为0.2至2.0。
18.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为0.4至1.6。
19.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布径矩SPAN＝(Dv90-Dv10)/Dv50为1.2至1.6。
20.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的比表面积为0.2m2/g至1.2m2/g。
21.根据权利要求9所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的比表面积为0.21m2/g至0.46m2/g。
22.一种制备权利要求1-21中任一项所述的三元正极材料的方法，其包括以下步骤：
S1：提供三元正极材料的前驱体Ni(1-z-y)CozMny(OH)2或Ni(1-z-y)CozMnyCO3，其中0.01≤z≤0.1，0.01≤y≤0.1；
S2：将所述三元正极材料的前驱体、锂源化合物和M源化合物混合，烧结得到掺杂M的三元正极材料中间体；
S3：将所述掺杂M的三元正极材料中间体与Hf源化合物混合，烧结得到所述三元正极材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，锂源化合物与三元正极材料的前驱体的摩尔比为(0.97-1.1):1；M源化合物的用量基于锂源化合物与三元正极材料的前驱体的总质量计为200ppm至2000ppm，其中锂源化合物的摩尔量按锂源化合物的锂元素计，M源化合物的用量按M源化合物的M元素计。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，锂源化合物与三元正极材料的前驱体的摩尔比为(1-1.05):1，其中锂源化合物的摩尔量按锂源化合物的锂元素计。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，M源化合物的用量基于锂源化合物与三元正极材料的前驱体的总质量计为500ppm至1000ppm，其中锂源化合物的摩尔量按锂源化合物的锂元素计，M源化合物的用量按M源化合物的M元素计。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种；所述M源化合物包括Na2CO3、NaOH、Na2O、K2CO3、KOH、K2O中的至少一种；所述Hf源化合物包括HfO2、HfB2、Hf(OH)4中的至少一种；所述Hf源化合物的用量为200ppm至2000ppm，所述用量按Hf源化合物的Hf元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述Hf源化合物的用量为500ppm至1500ppm，所述用量按Hf源化合物的Hf元素相对于锂源化合物和三元正极材料的前驱体的总质量计。
28.根据权利要求22-25中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2的烧结温度为550℃至900℃，烧结时间为5至20h；步骤S3的烧结温度为400℃至820℃，烧结时间为5至20h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤S2与S3的烧结温度的差值的绝对值为40℃至130℃。
30.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-21中任一项所述的三元正极材料或通过权利要求22-29中任一项所述的制备三元正极材料的方法制备的三元正极材料。
31.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求30所述的二次电池。
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