CN115701779B - 锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锰酸锂正极活性材料，其包括锰酸锂基体和作为“屏障层”和“功能层”的包覆层。包覆层不仅能够“屏障”锰酸锂基体已产生的过渡金属离子直接“跑”到电解液中，更能够“屏障”电解液中的氢氟酸与锰酸锂基材直接接触，进而防止锰酸锂基体溶出更多过渡金属锰离子；作为“功能层”，包覆层内部含有各种有效成分(铝、钙和/或镁的含氧酸盐、有机粘结质、草酸盐和/或硅酸盐)，这些成分能够通过化学反应或吸附效应减少电池内部已经存在的过渡金属锰离子，从而减缓过渡金属锰的产生及其对SEI膜(固态电解质界面膜)的催化分解，从而改善电池的循环容量保持率。

Description

锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模 块、电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，尤其涉及一种锰酸锂正极活性材料及其制备方法、包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，锂离子电池凭借其优良的电化学性能、无记忆效应、环境污染小等优势广泛应用于各类大型动力装置、储能系统以及各类消费类产品中，尤其广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车等新能源汽车领域。
随着消费类电子产品和新能源汽车的普及，消费者对锂离子电池的续航能力和使用寿命提出了更高的要求。但目前的锂离子电池难以满足人们日益增加的需求，因此在保证较低制备成本的前提下，设计出一款兼具循环性能和倍率性能的锂离子电池成为主要研发方向之一。
在锂离子电池常用的正极活性材料中，锰酸锂凭借原材料丰富、制备简单、价格低廉、安全性高而成为锂离子电池广泛使用的正极活性材料。但是，在锂离子电池深度充放电过程中，锰酸锂材料容易发生晶格畸变，且容易受到电解液中氢氟酸的腐蚀，因此容易发生过渡金属溶出，从而导致电池循环性能和倍率性能较差。因此，开发出一种降低过渡金属锰析出的锰酸锂材料是十分有意义的。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种提高电池容量保持率、降低电池阻抗和改善倍率性能的锰酸锂正极活性材料、包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的锰酸锂正极活性材料，在具有低成本优势的前提下，能够显著改善锂离子电池的续航能力和使用寿命。
本申请的一个目的在于，提供一种改善过渡金属锰析出的锰酸锂正极活性材料。
本申请的另一个目的在于，提供一种具有显著改善的电池容量保持率，同时使倍率性能较高的锰酸锂正极活性材料。
发明人发现，通过采用本申请的技术方案，能够实现一个或多个上述目的。
本申请第一方面提供一种锰酸锂正极活性材料，其包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种；所述中间层为有机粘结质层；所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
在任意实施方式中，所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐选自铝酸钾、铝酸镁、碳酸钙、铝酸钙、碳酸镁、铝酸镁中的一种或多种。
本申请第二方面提供一种锰酸锂正极活性材料，其包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中所述内层包含铝、钙和/或镁的氟化物中的一种或多种；所述中间层为有机粘结质层；和所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
在任意实施方式中，所述氟化物为氟化铝、氟化钙和氟化镁中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述有机粘结质选自羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐中的一种或多种，可选为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述草酸盐选自草酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可选为草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸钠中的一种或多种，更可选为草酸钾、草酸锂、草酸钠中的一种或多种；
所述硅酸盐选自硅酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可选为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述内层与所述锰酸锂基体的质量比为0.01-3∶100，可选为1-2∶100。
在任意实施方式中，所述中间层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-3∶100，更可选为1-2∶100。
在任意实施方式中，所述外层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-12∶100，可选为0.5-6∶100。
在任意实施方式中，所述内层：中间层：外层的质量比为1-2∶1-2∶0.5-6。
在任意实施方式中，所述草酸盐与所述硅酸盐的质量比为0.01-99∶1，可选为0.1-9∶1，更可选为0.25-4∶1。
在任意实施方式中，所述锰酸锂正极活性材料为多级孔结构，平均孔径为15-20nm，孔隙率为10-20％。
在任意实施方式中，所述中间层具有通过盐酸刻蚀得到的粗糙表面。
在任意实施方式中，所述锰酸锂正极活性材料的体积平均粒径D50为12-14μm。
在任意实施方式中，所述包覆层的厚度为0.3-5.2μm，可选为0.7-2.0μm，更可选为1.2-1.7μm。
本申请第三方面提供一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，包括：
将铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种与锰酸锂基体一起球磨，得到第一中间体，所述第一中间体以所述锰酸锂基体为基材，所述锰酸锂基体表面包覆有所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐；
制备有机粘结质浆料，在所述第一中间体表面涂覆所述有机粘结质浆料，得到第二中间体；
制备草酸盐和/或硅酸盐浆料，在所述第二中间体表面涂覆所述草酸盐和/或硅酸盐浆料，得到锰酸锂正极活性材料；其中，
所述锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种，所述中间层为有机粘结质层，所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
本申请的对锰酸锂的改性方法过程简单，成本低廉，有利于大规模工业化。
在任意实施方式中，基于所述锰酸锂基体的重量计，所述有机粘结质浆料还包括1-3wt％的造孔剂，所述造孔剂通过对所述第二中间体施加预定的温度去除。
在任意实施方式中，在包覆草酸盐和/或硅酸盐之前，将所述第二中间体加入到盐酸溶液中，搅拌40-120min，过滤后烘干。
本申请第四方面提供一种正极极片，所述正极极片包括本申请第一方面或第二方面的锰酸锂正极活性材料或按照本申请第三方面的方法制备的锰酸锂正极活性材料。
在任意实施方式中，可选地，所述正极极片还包含镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-0.99：1。正极极片的制备可以采用现有技术已知的用于制备正极极片的方法。镍钴锰三元材料可以采用现有技术已知的用于制备正极极片的镍钴锰三元材料。
本申请第五方面提供一种锂离子电池，包括本申请第一方面或第二方面所述的锰酸锂正极活性材料、按照本申请第三方面方法制备的锰酸锂正极活性材料、本申请第四方面的正极极片中的一种以上。锂离子电池的制备可以采用现有技术已知的用于制备锂离子电池的方法。
本申请第六方面提供一种电池模块，包括本申请第五方面的锂离子电池。电池模块的制备可以采用现有技术已知的用于制备电池模块的方法。
本申请第七方面提供一种电池包，包括本申请第五方面的锂离子电池或本申请第六方面的电池模块中的一种以上。电池包的制备可以采用现有技术已知的用于制备电池包的方法。
本申请第八方面提供一种用电装置，包括本申请第五方面的锂离子电池、本申请第六方面的电池模块、或本申请第七方面的电池包中的一种以上，所述锂离子电池或所述电池模组或所述电池包用作所述用电装置的电源或所述用电装置的能量存储单元。用电装置的制备可以采用现有技术已知的用于制备用电装置的方法。
[有益效果]
本申请的锰酸锂正极活性材料为包覆结构，包覆层包覆锰酸锂基体，并作为“屏障层”和“功能层”赋予了传统锰酸锂材料不具有的有益效果：在充放电过程中，包覆层不仅能够“屏障”锰酸锂基体已经产生的过渡金属锰离子直接“跑”到电解液中，更能够“屏障”电解液中的氢氟酸与锰酸锂基材直接接触，进而防止锰酸锂基体因受到电解液中氢氟酸的腐蚀而溶出更多过渡金属锰离子；此外，包覆层作为“功能层”，包覆层内部含有各种有效成分(铝、钙和/或镁的含氧酸盐或氟化物、有机粘结质、草酸盐和/或硅酸盐)，这些有效成分能够通过化学反应或吸附效应降低电池内部已经存在的过渡金属锰离子，从而减缓过渡金属锰的产生及其对SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解质界面膜)的催化分解，从而改善电池的循环容量保持率。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请一实施方式的锰酸锂正极活性材料的结构及作用方式示意图。
图2是本申请对比例1的锰酸锂正极活性材料的SEM图。
图3是本申请实施例38的锰酸锂正极活性材料的SEM图。
图4是本申请实施例1以及对比例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池容量保持率与循环次数的曲线图。
图5是本申请实施例1以及对比例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池的充电倍率与荷电状态(SOC)的曲线图。
图6是本申请一实施方式的锂离子电池的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的锂离子电池的分解图。
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图11是本申请一实施方式的用电装置的示意图。
附图标记说明
1 电池包
2 上箱体
3 下箱体
4 电池模块
5 锂离子电池
51 壳体
52 电极组件
53 顶盖组件
具体实施方式
以下，参照附图进行详细说明，具体公开本申请的锰酸锂正极活性材料及其制备方法、包含其的正极极片、锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置，但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况，这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
为了简明，本申请具体地公开了一些数值范围，各种数值范围可以互相组合，形成相应的实施方案。任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其他下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其他上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其他点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。在本申请中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数，例如“a和b中的一种以上”是指a和b中的至少一种，例如a、b，或a和b。同样，“一种或多种”是指包含至少一种。在本文的描述中，除非另有说明，术语“或(or)”是包括性的，也就是说，短语“A或(or)B”表示“A、B，或A和B两者”。
需要说明的是，术语“包覆层”是指包覆在锰酸锂基体上的部分，所述部分可以但并不一定完全包覆锰酸锂基体，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本申请。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在锰酸锂基体上的所述部分沿锰酸锂基体法线方向的厚度。在本申请中，术语“内层”、“中间层”和“外层”只是为了便于描述，并不意图限制本申请。所述“包覆层整体的厚度”是指包覆在锰酸锂基体上的包括内层、中间层和外层在内的全部包覆层沿锰酸锂基体法线方向的厚度，所述“内层的厚度”是指包覆在锰酸锂基体上的内层沿锰酸锂基体法线方向的厚度，所述“中间层的厚度”是指包覆在内层表面上的中间层沿锰酸锂基体法线方向的厚度，所述“外层的厚度”是指包覆在中间层表面上的外层沿锰酸锂基体法线方向的厚度。
需要说明的是，本文中使用的术语“多级孔结构”只是为了便于描述锰酸锂正极活性材料的包覆层中可能具有不同大小的孔径。为了改善电池的倍率性能，本申请对锰酸锂正极活性材料进行造孔，孔道的大小由锰酸锂基材本身的孔结构和本申请对中间层有机粘结质层的造孔处理决定
发明人经过多次实验发现，对于含有过渡金属的锰酸锂材料，在深度充放电过程中，其结构容易发生晶格畸变，并易受到浸润其结构的电解液的腐蚀(特别是电解液分解产生的氢氟酸的腐蚀)，从而使原本结构内的Mn3+和/或Mn4+从锰酸锂晶格结构中溶出并进一步歧化成Mn2+，这些产生的Mn2+在电势差的作用下逐渐迁移到负极表面，并被进一步还原成金属锰，这些产生的金属锰相当于“催化剂”，会加快负极表面SEI膜的分解，导致其大面积破损甚至完全流失。
为了补充损失的SEI膜，电池内部的活性锂、溶剂等不断被消耗以形成新的SEI膜，这就使得真正起到充放电贡献的活性锂含量降低，给电池容量保持率带来不可逆的影响；其次，金属锰催化分解SEI膜的过程伴随系列副产物的产生，这些副产物沉积于负极表面，阻碍锂离子进出负极的通道，进而造成电池内阻增加，降低电池的充放电倍率；同时，电解液中电解质的不断消耗也使电解液的导电性变差，也增加了锂离子在正负极间的迁移阻力，最终恶化电池的循环性能和倍率性能。
经过大量实验和研究，发明人发现，降低过渡金属锰对电池的负面效应可以从如下两个方面入手：第一方面，降低锰酸锂材料产生的Mn2+的数量，比如防止锰酸锂材料与含有氢氟酸的电解液无障碍直接接触，从而减缓氢氟酸对锰酸锂的分解；第二方面，阻碍锰酸锂材料产生的Mn2+迁移到负极。如上两种方式都能降低分解SEI膜的金属锰的产生。因此，发明人从以上两个方面出发，通过对锰酸锂材料改性，得到了能够显著改善电池循环性能的材料。
但是这种对锰酸锂材料的某些改性手段又会不可避免地降低电池的倍率性能，发明人又经过大量实验发现，通过设置包覆层、改善包覆层的各层含量配比、改善包覆层的结构(特别是对中间层增加表面粗糙度和造孔处理)，尽可能使本申请的锂离子电池在兼具良好循环倍率的同时兼具良好的倍率性能。
[锰酸锂正极活性材料]
参照图1，本申请的第一方面提供一种锰酸锂正极活性材料，所述正极活性材料包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种；所述中间层为有机粘结质层；所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
本申请的锰酸锂正极活性材料为包覆结构，包覆层包覆锰酸锂基体，并作为“屏障层”和“功能层”赋予了传统锰酸锂材料不具有的有益效果：在充放电过程中，包覆层不仅能够“屏障”锰酸锂基体已经产生的过渡金属锰离子直接“跑”到电解液中，更能够“屏障”电解液中的氢氟酸与锰酸锂基材直接接触，进而防止锰酸锂基体因收到电解液中氢氟酸的腐蚀而溶出更多过渡金属锰离子；此外，包覆层作为“功能层”，包覆层内部含有各种有效成分(铝、钙和/或镁的含氧酸盐、有机粘结质、草酸盐和/或硅酸盐)，这些有效成分能够通过化学反应或吸附效应降低电池内部已经存在的过渡金属锰离子，从而减缓过渡金属锰的产生及其对SEI膜的催化分解，从而改善电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，可选地，锰酸锂正极活性材料的内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，可选地，所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐选自铝酸钾、铝酸镁、碳酸钙、铝酸钙、碳酸镁、铝酸镁中的一种或多种。
本申请正极活性材料的内层中的上述有效成分能够消耗电解液中的氢氟酸。在电池的多次充放电过程中，部分氢氟酸穿过外层和中间层之后到达内层，而内层中的有效组分会与到达内层表面的氢氟酸发生反应，例如碳酸铝与氢氟酸发生反应生成氟化铝、水和二氧化碳，又比如铝酸钾会与氢氟酸发生复杂的化学反应，最终生成氟化铝和其他产物。反应生成的氟化铝可包覆在内层表面，阻碍未反应的氢氟酸与锰酸锂基体的接触，从而避免氢氟酸腐蚀锰酸锂基体。
本申请通过设置内层来消耗进入锰酸锂正极活性材料内部的氢氟酸，一方面能够避免氢氟酸对锰酸锂基体的腐蚀，避免锰酸锂基体溶出更多的锰离子，进而减少迁移到负极的锰离子，进而减少SEI膜的分解，进而减少活性锂和电解液的消耗，从而提高电池的循环容量保持率和倍率性能；另一方面，反应生成的金属氟化物又能够阻碍氢氟酸与锰酸锂基体接触，进而阻隔锰酸锂基材与氢氟酸接触，并且因金属氟化物的导电性较好，故能够加快整个锰酸锂正极活性物质内部的锂离子传输，从而综合提高电池的循环性能和倍率性能。
本申请的第二方面提供一种锰酸锂正极活性材料，所述正极活性材料包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中所述内层包含铝、钙和/或镁的氟化物中的一种或多种；所述中间层为有机粘结质层；和所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
在一些实施方式中，可选地，所述氟化物为氟化铝、氟化钙和氟化镁中的一种或多种。
本申请第二方面的锰酸锂正极活性材料，除内层有效成分将铝、钙和/或镁的含氧酸盐替换为包含铝、钙和/或镁的氟化物以外，其余部分与本申请第一方面所述的锰酸锂正极活性材料相同，本申请第二方面的锰酸锂正极活性材料与第一方面的锰酸锂正极活性材料相比，其包覆层同样具有“屏障层”和“功能层”的作用，从而改善电池的循环容量保持率和倍率性能。
在一些实施方式中，可选地，所述有机粘结质选自羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐中的一种或多种，可选为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁中的一种或多种。
本申请锰酸锂正极活性材料的中间层为有机粘结质层。对锂离子电池而言，其电解液一般是由有机溶剂溶解各种有利于电池性能发挥的电解质而组成。在有机体系中，草酸盐和硅酸盐一般不溶于或者很难溶于电解液，因此将草酸盐、硅酸盐直接加入到电解液中，或者直接加入到由有机溶剂溶解的正极浆料中，都存在混合不均匀、与过渡金属离子和氟离子接触不完全、不均匀而使有益效果显著降低的问题，因此在实际工业化生产过程中，难以有效将草酸盐、硅酸盐添加在电池体系中。为此，本申请将能够捕获电解液中锰离子的草酸盐和消耗氢氟酸的硅酸盐创造性地添加到正极活性材料中，避免了其上述在电解液中不溶解的问题。
本申请的有机粘结质层(即中间层)一方面起到粘结作用，粘附在内层(铝、钙和/或镁的氟化物)上并且粘结外层(将草酸盐和硅酸盐粘接在有机粘结质层上)，从而稳定本申请所述锰酸锂正极活性材料的三层包覆结构；另一方面，部分有机粘结质，比如羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐等，也含有用于结合Mn2+的功能基团，故也能起到降低电池体系中Mn2+的作用。
在一些实施方式中，可选地，所述草酸盐选自草酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，可选为草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸钠中的一种或多种，更可选为草酸钾、草酸锂、草酸钠中的一种或多种；
本申请锰酸锂正极活性材料的外层为草酸盐和/或硅酸盐层。硅酸盐能够捕获电解液产生的氟离子，从而降低氢氟酸的量，减缓氢氟酸对锰酸锂的腐蚀分解，降低电池体系中存在的Mn2+的数量。
经过发明人大量实验和研究，硅酸盐消耗氢氟酸从而避免产生锰离子的作用机理有如下两种：第一种：硅酸盐会和电解液分解生成硅酸，硅酸会和氢氟酸发生如下反应：H2SiO3+4HF→SiF4+3H2O；第二种：硅酸根中的(-O-Si)2＝O基团能够吸附电解液中的氟离子。因此，包覆层中的硅酸盐能够减少电解液中含有的氢氟酸含量，避免氢氟酸对锰酸锂基体的腐蚀而造成的过渡金属锰离子的产生。
本申请锰酸锂正极活性材料的外层还包含草酸盐。在含有过渡金属Mn2+的电池内部，溶解于电解液中的草酸盐电离出C2O4 2-基团，相比于碱金属离子，比如Na+、K+等，电离出的C2O4 2-基团优先与电解液中游离的Mn2+键合，从而减少乃至消除Mn2+。
由此可见，本申请包覆层通过联合内层、中间层和外层的共同作用，使得电池内部过渡金属Mn2+含量显著降低，进而使“催化”分解SEI膜的金属锰生成量显著降低，从而减缓过渡金属锰对负极表面SEI膜的分解损耗，进而减少因形成新的SEI膜而发生的对活性锂的消耗，从而增大真正起到充放电贡献的活性锂含量，最终提高电池在多次充放电循环后的电池容量保持率；其次，在上述改性锰酸锂正极活性材料的作用下，因显著减缓了过渡金属对SEI膜的分解，故SEI膜分解产生的副产物也显著减少，因此避免了负极表面大量副产物的沉积，减缓了锂离子进出负极的阻力，从而降低了电池阻抗，故有利于提高电池倍率性能；同时，在上述改性锰酸锂材料的作用下，因SEI膜的分解速率显著降低，故电解液中电解质的消耗量也显著降低，因此电解液导电性的维持效果更佳。综上所述，相比于常规锰酸锂材料，本申请的锰酸锂正极活性材料能够综合提高电池的循环容量保持率和倍率性能。
在一些实施方式中，可选地，所述内层可以完全包覆所述锰酸锂基体，也可以部分包覆所述锰酸锂基体，具体与内层中物质用量有关；类似地，所述中间层是否完全包覆内层很大程度上取决于有机粘结质用量，当有机粘结质与锰酸锂基体的质量比在1∶100以上时，基本可实现完全包覆；类似地，所述外层是否完全包覆中间层很大程度上取决于草酸盐和/或硅酸盐的用量。适当包覆有利于优化包覆层整体的功效，但包覆过度时，可能会影响锂离子电池的倍率性能。
在一些实施方式中，可选地，所述内层与所述锰酸锂基体的质量比为0.01-3∶100，可选为1-2∶100。
本申请锰酸锂正极活性材料中，内层与锰酸锂基体的合适的质量比，一方面有助于使内层紧密均匀地包覆在锰酸锂基体上，充分阻隔氢氟酸进入锰酸锂基体，进而避免由此导致电池循环性能下降，另一方面又能保持内层含有合适量的消耗氢氟酸的有效成分(铝、钙和/或镁的含氧酸盐或氟化物)而提高电池循环性能，同时又不至于使内层厚度过大而恶化电池倍率性能。
可选地，所述内层与所述锰酸锂基体的质量比为0.01∶100、0.5∶100、1∶100、1.5∶100、2∶100、3∶100，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述中间层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-3∶100，更可选为1-2∶100。
如上所述，合适有机粘结质的量对本申请锰酸锂的有益功能的建立起到至关重要的作用。此外，发明人经过大量实验发现：
当包覆层中有机粘结质含量过低时，达不到足够粘结效果，一方面无法将内层有效组分稳固在锰酸锂基体表面，另一方面无法紧密粘结外层有效组分，这就造成有机粘结质的粘结功能降低，甚至使包覆层功能失效。相反，当包覆层中有机粘结质含量过高时，会导致包覆层太厚，阻碍锂离子在锰酸锂正极活性材料中的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，从而造成电池充电倍率较低。而合适量的有机粘结质能够：一方面，充分稳固包覆层的三层包覆结构，防止结构在电池数次充放电过程中的稳定性，再一方面，确保包覆层内的有效组分(铝、钙和/或镁的含氧酸盐或氟化物、有机粘结质、草酸盐和/或硅酸盐)捕获锰离子或捕获氢氟酸效果的顺利发挥，另一方面，还能确保较好的充电倍率。
可选地，所述中间层与所述锰酸锂基体的质量比可以为0.5∶100、1∶100、1.5∶100、2∶100、3∶100，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述外层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-12∶100，可选为0.5-6∶100。
本申请锰酸锂正极活性材料中，外层与锰酸锂基体的合适的质量比，有利于充分捕获电池内部的过渡金属离子和电解液中的氟离子，从而减少锰离子的产生、避免锰离子迁移到负极，进而减少过渡金属锰对SEI膜的损耗，进而显著减少活性锂和电解液消耗，提高电池的循环容量保持率和倍率性能。
当包覆层中草酸盐和/或硅酸盐的含量过低时，会导致外层无法提供足量的捕获氟离子和过渡金属离子的基团，对电池的电性能提升不大。相反，当包覆层中草酸盐和/或硅酸盐含量过高时，因外层中不含活性锂离子，因此会导致锰酸锂正极活性材料的克容量降低，也即同等质量锰酸锂正极活性材料，有效锰酸锂的质量占比降低，从而损失其理论克容量，反而降低循环性能。
可选地，所述外层与所述锰酸锂基体的质量比可以为0.5∶100、1∶100、3∶100、6∶100、12∶100，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述内层：中间层：外层的质量比为0.01-3∶0.5-3∶0.5-12，可选为1-2∶1-2∶0.5-6，即1∶0.5-2∶0.25-6。
本申请锰酸锂正极活性材料中，内层、中间层和外层的合适的质量比可确保包覆层整体较好地发挥作用，优化包覆层结构。三层协同作用，一方面可较好地发挥包覆层的“屏障”作用，另一方面能够通过化学反应或吸附效应而降低电池内部已经产生的过渡金属锰离子。此外，内层、中间层和外层的合适的质量比还可以在保证包覆层功能的同时避免由于包覆层厚度过大而对电池的阻抗性能产生不利影响。
在一些实施方式中，可选地，所述草酸盐与所述硅酸盐的质量比为0.01-99∶1，可选为0.1-9∶1，更可选为0.25-4∶1。
在本申请的锰酸锂正极活性材料中，硅酸盐用于捕获电解液中的氟离子，从而减缓因氢氟酸腐蚀锰酸锂基体造成的过渡金属锰离子的析出；草酸盐用于直接捕获电池内部的过渡金属锰离子。草酸盐与硅酸盐联合使用效果最佳。当草酸盐的质量与硅酸盐的质量之比过低时，表示外层中草酸盐质量过少，则包覆层对电池内部的过渡金属锰离子的捕获率降低；相反，当草酸盐的质量与硅酸盐的质量之比过高时，表示外层中硅酸盐量过少，则电解液中氟离子得不到充分捕获，对锰酸锂正极活性材料表面的侵蚀作用加强。因此所述比值过高或过低都会使较多过渡金属锰离子迁移到负极被还原成金属锰，最终影响电池的循环容量保持率和倍率性能。
可选地，所述草酸盐的质量与所述硅酸盐的质量之比可以为0.01∶1、0.1∶1、0.25∶1、0.43∶1、0.67∶1、2.3∶1、4∶1、9∶1、99∶1，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述锰酸锂正极活性材料为多级孔结构，平均孔径为15-20nm，孔隙率为10-20％。
本申请的锰酸锂正极活性材料，具有多级孔结构，该多级孔结构由锰酸锂基材本身的孔结构和本申请对中间层有机粘结质层的造孔处理决定。具有多级孔结构的锰酸锂正极活性材料，有利于缩短锂离子在正极活性材料内部的传输路径，从而确保其在抵抗氢氟酸、捕获锰离子的同时，提升电池的降低阻抗和快速充电性能。
可选地，所述锰酸锂正极活性材料的平均孔径可以为15nm、18nm、19nm或20nm，孔隙率可以为13％、18％、19％或20％。
在一些实施方式中，可选地，所述中间层具有粗糙表面，通过盐酸刻蚀得到。
本申请正极活性材料中，中间层粗糙的表面，一方面增大了草酸盐和/或硅酸盐的附着面积，为其附着提供了更大的空间，从而有利于数量更多的草酸盐和硅酸盐充分附着，并降低了附着难度，从而使外层紧密粘附在中间层表面。
在一些实施方式中，可选地，所述锰酸锂正极活性材料的体积平均粒径D50为12-14μm。
本申请的锰酸锂正极活性材料，当粒径过大时，会增大锂离子在正极活性材料颗粒中的传输路径，增大电池阻抗，而且不利于极片的加工。经过实验验证，当其粒径在12-14μm范围内时，对应电池的电性能较好。
锰酸锂基体本身以独立存在的颗粒计，可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒(即一次颗粒团聚而成)。
在一些实施方式中，可选地，所述包覆层的厚度为0.3-5.2μm，可选为0.7-2.0μm，更可选为1.2-1.7μm。
包覆层整体的合适的厚度，能够起到足够的粘结作用，将足量的内层、中间层和外层粘结到一起，并与锰酸锂基体表面紧密粘结。当包覆层厚度过低时，说明包覆层中各物质、尤其是粘结质含量较少，一方面无法与内层紧密粘结，另一方面无法粘附足够量的草酸盐和硅酸盐，从而使包覆层功能失效。相反，当包覆层整体过厚时，会阻碍锂离子在锰酸锂正极活性材料中的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，一方面造成电池循环容量保持率下降，另一方面影响电池的倍率性能。
发明人经过研究发现，各层的厚度与各层物质的用量基本呈正相关。为使各层较好地协调发挥作用，在一些实施方式中，可选地，所述内层的厚度为0.02-0.2μm，所述中间层的厚度为0.1-3μm，所述外层的厚度为0.02-2μm。
本申请所述锰酸锂正极活性材料具有较好的机械性能，在制备成正极极片或锂离子锂离子电池后，锰酸锂正极活性材料的结构得到很好地保持，包覆层的厚度无明显变化，也基本无内层或中间层或外层的脱落。
在本申请的一个实施方式中，提供一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，包括：
将铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种与锰酸锂基体一起球磨，得到第一中间体，所述第一中间体以所述锰酸锂基体为基材，所述锰酸锂基体表面包覆有所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐；
制备有机粘结质浆料，在所述第一中间体表面涂覆所述有机粘结质浆料，得到第二中间体；
制备草酸盐和/或硅酸盐浆料，在所述第二中间体表面涂覆所述草酸盐和/或硅酸盐，得到锰酸锂正极活性材料；其中，
所述锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种，所述中间层为有机粘结质层，所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
具体地，在锰酸锂基体表面包覆内层(即铝、钙和/或镁的含氧酸盐)时，以100质量份的锰酸锂为基准，铝、钙和/或镁的含氧酸盐的用量为0.01-3质量份，可选为0.5-2质量份，更可选为0.5-1.5质量份。
在包覆有机粘结质层时，以100质量份的锰酸锂为基准，将0.01-5质量份的有机粘结质与1-500质量份的去离子水(有机粘结质与去离子水的比例为1∶100)搅拌混合，得到有机粘结质浆料。
在包覆外层(即草酸盐、硅酸盐)时，以100质量份的锰酸锂为基准，将0.01-3质量份的草酸盐和/或硅酸盐与1-300质量份的去离子(草酸盐和/或硅酸盐之和与去离子水的比例为1∶100)水搅拌混合，得到草酸盐和/或硅酸盐涂覆浆料。其中草酸盐与硅酸盐的质量比为0.01-99∶1，可选为0.1-9∶1，更可选为0.25-4：1。
具体地，在上述步骤中，搅拌温度为20-40℃、搅拌转速为100-1500rpm、搅拌时间为30-60min。
具体地，在上述步骤中，烘干方式可选为边搅拌边烘干，烘干温度为50-230℃、烘干时间为1-6h。烘干温度和时间以足以实现本申请的目的为宜，例如当未使用造孔剂时，烘干温度和时间应足以除去材料中所含水分为宜。当使用造孔剂时，烘干温度和时间还应足以除去材料中所包含的造孔剂，从而实现在中间层中设置多孔结构的目的。
在一些实施方式中，可选地，基于所述锰酸锂基体的重量计，所述有机粘结质浆料还包括1-3wt％的造孔剂，所述造孔剂通过对所述第二中间体施加预定的温度去除。这里的“预定的温度”是指足以将造孔剂除去又不对材料造成不利影响的温度，具体温度视不同造孔剂的挥发温度而定。
在本申请中，为使草酸盐和硅酸盐更容易附着在中间层表面上，任选地可在中间层的表面上设置多孔结构。可以使用本领域技术人员通常已知的用于造孔的方法设置多孔结构，例如可通过模板法、纳米刻蚀法、造孔剂法、自组装法等。本申请优选使用造孔剂法进行造孔。所述造孔剂可以是本领域通常已知用于造孔的物质，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢铵、碳酸铵等，优选碳酸铵。
此外，发明人经过研究发现，通过在中间层表面设置多孔结构，可缓解由于在锰酸锂基体表面进行包覆而造成的电池倍率性能下降，这可能是因为多孔结构降低了正极活性材料表面张力，并且缩短了锂离子进出正极材料的通道，更有利于锂离子传输，从而更有利于锂离子在正极材料上脱嵌。
适当量的造孔剂有助于实现本申请的上述目的。造孔剂的用量较少时，中间层孔道结构不足，不能有效发挥孔道结构的优势；造孔剂的用量过多时，可能破坏中间层的基本结构，不能发挥中间层紧密粘结内层和外层的有益作用。
在一些实施方式中，可选地，在包覆草酸盐和/或硅酸盐之前，将所述包覆中间层(即有机粘结质层)的产物加入到盐酸溶液中，搅拌40-120min，过滤后烘干。
为使草酸盐和硅酸盐更容易附着在中间层上，需要对中间层部分进行粗糙化处理，可采用本领域通常已知的方法对中间层表面进行粗糙化处理。作为示例，可以使用化学方法对中间层表面进行处理，例如可以使用一定浓度的酸性溶液对中间层表面进行刻蚀。作为示例，本申请使用浓度为0.001mol/L的盐酸溶液对中间层表面进行刻蚀。
粗糙化处理能够增加中间层的比表面和凹凸面，使得具有如下有效效果：1、草酸盐和硅酸盐更容易粘附在中间层，从而更好地发挥捕获锰离子和消耗氢氟酸的作用；2、增大锰酸锂基体与电解液的接触面积，为锂离子的脱嵌提供更多活性位点；上述有益效果能够综合提高电池的循环性能和倍率性能。
可选地，刻蚀时间为40-120min。刻蚀时间过短时，粗糙化处理效果不明显；刻蚀时间过长时，可能损害中间层的结构，甚至使内层有效组分流失。
[正极极片]
本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括本申请第一方面的锰酸锂正极活性材料。
在一些实施方式中，可选地，所述正极极片还包含NCM(镍钴锰)三元材料，所述NCM(镍钴锰)三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-99∶1。
目前将纯锰酸锂用作锂离子电池的正极活性物质时，对应锂离子电池的电性能、特别是能量密度较差，因此一般搭配NCM(镍钴锰)三元材料使用。锰酸锂与NCM三元材料的混合使用，具有如下有益效果：降低单独使用NCM(镍钴锰)三元材料的成本；提高电池稳定性和安全性；解决锰酸锂与NCM三元材料电压平台不匹配而导致的BMS(BatteryManagement System，电池管理系统)平台不易管控的问题；此外，NCM(镍钴锰)三元材料表面含有碱性残锂，能够中和电解液中部分氢氟酸。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
本申请的锂离子二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本申请并不限定于这些材料。
所述正极材料还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极材料的导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本申请中可按照本领域已知的方法制备正极极片。作为示例，可以将本申请的正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的锂离子二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本申请并不限定于这些材料。
本申请的负极极片中，所述负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本申请的负极极片中，所述负极膜层除了包括负极活性材料外，还可选地包括其它常用负极活性材料，例如，作为其它常用负极活性材料，可列举出人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基体料、锡基体料和钛酸锂等。所述硅基体料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种以上。所述锡基体料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种以上。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种以上。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种以上。
在一些实施方式中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、以及改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的锂离子二次电池、以及一些采用固态电解质的锂离子二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种以上。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[锂离子二次电池]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，本申请的二次电池为锂离子二次电池。
在一些实施方式中，锂离子二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。
本申请对锂离子二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。
在一些实施方式中，图7是图6所示的本申请一实施方式的锂离子电池的分解图，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，锂离子二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个锂离子电池5可以沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的锂离子电池、电池模块、或电池包中的一种以上。所述锂离子电池、电池模块、或电池包可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为本领域通常使用的可以通过市购获得的常规产品。本申请实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以不含结晶水的干重计。
本申请实施例涉及的原材料来源如下：
锰酸锂(LiMn2O4，天津国安盟固利新材料科技股份有限公司)
镍钴锰(LiMO2，M为Ni-Co-Mn固溶体，其质量比例为55：12：33)
四氟铝酸钾(KAlF4，CAS：13775-52-5，上海麦克林生物科技有限公司)
铝酸钾(K2Al2O4，CAS：12003-63-3，上海麦克林生物科技有限公司)
氟化铝(AlF3，CAS：7784-18-1，上海麦克林生物科技有限公司)
羧甲基纤维素钠(CMC，CAS：9004-65-03，上海麦克林生物科技有限公司)
海藻酸钠(SA，CAS：9005-38-3，上海麦克林生物科技有限公司)
聚丙烯酸钠(PAAS，CAS：9003-04-7，上海麦克林生物科技有限公司)
硅酸钾(K2SiO3，CAS：1312-76-1，上海麦克林生物科技有限公司)
草酸钾(K2C2O4，CAS：6487-48-5，上海麦克林生物科技有限公司)
聚乙烯吡咯烷酮(PVP，CAS：9003-39-8，上海麦克林生物科技有限公司)
盐酸(CAS：7647-01-0，规格≥31％，南京联特化工有限公司)
导电剂碳黑(CAS：1333-86-4，点状碳，上海麦克林生物科技有限公司)
线状碳黑(CAS：308068-56-6，多壁碳纳米管，上海麦克林生物科技有限公司)
聚偏二氟乙烯(PVDF，CAS：24937-79-9，上海麦克林生物科技有限公司)
N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS：872-50-4，上海麦克林生物科技有限公司)
丁苯橡胶(SBR，CAS：9003-55-8，上海麦克林生物科技有限公司)
碳酸乙烯酯(EC，CAS：96-49-1，上海麦克林生物科技有限公司)
碳酸二甲酯(DMC，CAS：616-38-6，上海麦克林生物科技有限公司)
实施例1
【锰酸锂正极活性材料的制备】
1)包覆内层：称取100g锰酸锂基体材料(以LiMn2O4计，下同)和1g四氟铝酸钾(以KAlF4计)进行球磨，使四氟铝酸钾均匀包覆锰酸锂基体，得到第一中间体。球磨参数：配比15∶1，转速800rpm，球磨时间120min。
2)包覆中间层：称取0.5g羧甲基纤维素钠，加入到50g去离子水中，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的胶状溶液。之后向上述胶状溶液中加入步骤1)的第一中间体，在25℃下以800rpm的转速搅拌120min，确保羧甲基纤维素钠均匀包覆所述材料。之后将所得材料在80℃下烘干1h以除去水分，确保羧甲基纤维素钠紧密包覆在所述材料表面上，得到第二中间体。
3)包覆外层：量取250g去离子水，加入2.5g草酸钾(以K2C2O4计)和2.5g硅酸钾(以K2SiO3计)，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的包覆浆料。之后向上述包覆浆料中加入步骤2)的第二中间体，在25℃下以800rpm的转速搅拌180min。之后将所得材料在80℃下烘干1h以除去水分，确保草酸钾和硅酸钾紧密包覆在所述材料表面上，得到本申请的锰酸锂正极活性材料。
【正极极片的制备】
将所制得的锰酸锂正极活性材料、镍钴锰(NCM)三元材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比67.34∶28.86∶2.7∶1.1∶30搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经干燥、收卷、碾压得到正极极片。
【负极极片的制备】
将人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)和去离子水按照重量比96.2∶0.8∶0.8∶1.2∶50混合，混合均匀后得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经干燥、收卷、碾压得到负极极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
【隔离膜】
以聚丙烯膜作为隔离膜。
【锂离子电池的制备】
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2-7
除羧甲基纤维素钠的用量分别为1g、1.5g、2g、3g、0.007g、5g以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例8-14
除使用铝酸钾代替四氟铝酸钾、使用海藻酸钠代替羧甲基纤维素钠、外层物质的总质量为0.005g、0.5g、1g、3g、6g、12g、15g以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例15-25
除使用铝酸钾代替四氟铝酸钾、使用聚丙烯酸钠代替羧甲基纤维素钠、外层中草酸钾用量(对应硅酸钾用量)为0g(5g)、0.05g(4.95g)、0.45g(4.55g)、1g(4g)、1.5g(3.5g)、2g(3g)、3.48g(1.52g)、4g(1g)、4.5g(0.5g)、4.95g(0.05g)和4.955g(0.045g)以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例26-33
除使用铝酸钾代替四氟铝酸钾、使用聚丙烯酸钠代替羧甲基纤维素钠、铝酸钾用量分别为0.004g、0.01g、0.5g、1g、1.5g、2g、3g、5g以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例34
除使用氟化铝代替四氟铝酸钾，其余步骤与实施例1相同。
实施例35
除使用氟化铝代替四氟铝酸钾，使用聚丙烯酸钠代替羧甲基纤维素钠以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例36
除使用聚丙烯酸钠代替羧甲基纤维素钠以外，其余步骤与实施例1相同。
实施例37
1)包覆内层：称取100g锰酸锂基体材料(以LiMn2O4计，下同)和1g铝酸钾(以KAlF4计)进行球磨，使铝酸钾均匀包覆锰酸锂基体，得到第一中间体。球磨参数：配比15∶1，转速800rpm，球磨时间120min。
2)包覆中间层：称取0.5g聚丙烯酸钠和1g碳酸铵，加入到50g去离子水中，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的胶状溶液。之后向上述胶状溶液中加入步骤1)的第一中间体，在25℃下以800rpm的转速搅拌120min，确保聚丙烯酸钠和碳酸铵均匀包覆所述材料。之后将所得材料在80℃下烘干1h以除去水分和碳酸铵，得到第二中间体。
3)包覆外层：量取250g去离子水，加入2.5g草酸钾(以K2C2O4计)和2.5g硅酸钾(以K2SiO3计)，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的包覆浆料。之后向上述包覆浆料中加入步骤2)的第二中间体，在25℃下以800rpm的转速搅拌180min。之后将所得材料在80℃下烘干1h以除去水分，确保草酸钾和硅酸钾紧密包覆在所述材料表面上，得到本申请实施例37的锰酸锂正极活性材料。
实施例38
除对步骤2)的第二中间体使用0.001mol/L盐酸刻蚀40分钟以外，其余步骤与实施例36相同。
实施例39
除刻蚀时间由40分钟更改为120分钟以外，其余步骤与实施例38相同。
对比例1
直接以未改性的锰酸锂为正极活性材料，将锰酸锂、NCM(镍钴锰)三元材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为67.34∶28.86∶2.7∶1.1∶30充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，经干燥、收卷、碾压得到正极极片。
一、锰酸锂正极活性材料相关参数测试
本申请实施例和对比例的锰酸锂正极活性材料的相关参数测试过程如下：
1、体积平均粒径D50测试
设备型号：马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪，参考标准流程：GB/T19077-2016/ISO 13320：2009，具体测试流程：取待测样品适量(样品浓度保证8-12％遮光度即可)，加入20ml去离子水，同时外超(超声处理)5min(53KHz/120W)，确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320：2009标准对样品进行测定。
2、形貌测试
将所有实施例和对比例的锰酸锂正极活性材料用ZEISS sigma 300扫描电子显微镜进行测试，然后参照标准JY/T010-1996进行测试，对样品形貌进行观测。
这里需要指出的是，本申请中所使用的锰酸锂基体形状不一定是球形的，也有可能是无规则的，可以为一次颗粒，也可以为二次颗粒，实施例所用锰酸锂基体的D50为12μm。还需指出的是，本申请制得的改性锰酸锂正极活性材料形状不一定是球形的，也有可能是无规则的。
3、包覆层厚度测试
用剪刀将冷压前的极片剪成6cm*6cm大小的样品，再用IB-19500CP离子截面抛光仪进行抛光处理，得到抛光后的带切割面的样品。之后参照标准JY/T010-1996用ZEISSsigma 300设备对样品进行测试。在所述测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值得到包覆层的厚度。
4、中间层(有机粘结质层)平均孔径和孔隙率测试
采用SSA-4000系列BET测试设备，采用氮气低温吸附法测定多孔材料的孔径分布；具体步骤如下：将待测样品30mg，装入样品管内；将样品管装到脱气站，安装样品管时必须将样品管对准端口，拧紧螺丝，确保密封安全；然后将加热包套在样品管上，调整脱气温度，打开真空泵，开始对材料进行加热、真空脱气处理，以便除去材料表面吸附气体；脱气结束后，关闭加热电源，待样品冷却至室温后，回填氦气，待充入氦气到常压后，卸下样品管并立即盖上橡皮塞，称重至0.1mg，并记录该氦气填充的样品管、塞子、填充棒的重量。将称重后的样品装入分析站中，在杜瓦瓶中加入液氮，将样品质量输入分析文件中，设计测试参数，进行吸附和脱附测试。
二、电池性能测试
1、电池容量保持率测试
以实施例1为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％，以P1、P2......P100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到如附图4所示的实施例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池容量保持率与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、......第100次循环对应n＝100。表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据，即P100的值。对比例1和2以及其他实施例的测试过程同上。
2、充电倍率测试
在负极和隔离膜之间在放置铜丝(第三电极)，将正极、隔离膜、负极、电解液制备成叠片电池，通过化成对电池进行活化，并进行充电倍率测试，具体测试方法如下：1)标定容量：1/3C恒流放电至2.8V，搁置10min，之后以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，此时电池容量记为初始容量C0；2)析锂窗口测试：从0％SOC开始充电，以2.5C开始作为初始倍率，通过检测负极电位变化，负极电位到达0mV之后，自动跳转至下一个更小倍率测试，倍率间隔为0.1C，记录每次充电倍率下的容量值Cn(n＝1、2、3...的整数)，则SOCn＝Cn/C0，以SOCn为横坐标以对应的Cn为纵坐标绘制如图5所示的充电倍率曲线。在上述曲线上，选取60％SOC对应的充电倍率，即为本申请实施例1的电池充电倍率。对比例及其他实施例测试过程同上。
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综合表1的所有实施例和对比例1，所有实施例的电池循环容量保持率均显著高于对比例1，尽管倍率性能不可避免地比对比例1低。
表1中实施例1-7反映了中间层与锰酸锂基体的质量比对电池性能的影响。当中间层与锰酸锂基体的质量比在0.5-3∶100范围内时，电池兼具良好的循环容量保持率(95％以上)和相对较高的充电倍率(0.85C以上)；进一步地，当中间层与锰酸锂基体的质量比在1-2∶100范围内时，电池的循环容量保持率都保持在99.2％以上，并且同时较高的充电倍率(0.9C以上)。但是，当中间层与锰酸锂基体的质量比低于0.5∶100(实施例6，比值为0.007∶100)或者高于3∶100(实施例7，比值为5∶100)，电池的循环容量保持率仅为94.1％和95.1％，并且当中间层与锰酸锂基体的质量比为5∶100时，电池的充电倍率仅为0.8C。
表1中实施例8-14反映了外层与锰酸锂基体的质量比对电池性能的影响。当外层与锰酸锂基体的质量比在0.5-12∶100范围内时，电池兼具良好的循环容量保持率(97％以上)和相对较高的充电倍率(0.95C以上)；进一步地，当中间层与锰酸锂基体的质量比在0.5-6∶100范围内时，电池的循环容量保持率都保持在98％以上，并且同时具有较高的充电倍率(1C以上)。但是，当外层与锰酸锂基体的质量比低于0.5∶100(实施例8，比值为0.005∶100)或者高于12∶100(实施例14，比值为15∶100)，电池的循环容量保持率仅为95.5％和96％，并且当外层与锰酸锂基体的质量比为15∶100时，电池的充电倍率仅为0.9C。
表1中实施例15-25反映了外层中草酸盐与硅酸盐的质量比对电池性能的影响。当草酸盐与硅酸盐的质量比在0.01-99∶1范围内时，电池兼具良好的循环容量保持率(94.5％以上)和相对较高的充电倍率(0.95C以上)；进一步地，当草酸盐与硅酸盐的质量比在0.1-9：1范围内时，电池的循环容量保持率都保持在96％以上，并且同时具有较高的充电倍率(0.96C以上)，再进一步地，当草酸盐与硅酸盐的质量比在0.25-4∶100范围内时，电池的循环容量保持率都保持在98％以上，并且同时具有较高的充电倍率(0.96C以上)。但是，当外层与锰酸锂基体的质量比低于0.01∶1(实施例15，比值为0∶1)或者高于99∶1(实施例25，比值为110∶1)，电池的循环容量保持率仅为94％和94.5％，并且当外层与锰酸锂基体的质量比为0∶1时，电池的充电倍率仅为0.95C。
表1中实施例26-33反映了内层与锰酸锂基体的质量比对电池性能的影响。当内层与锰酸锂基体的质量比在0.01-3∶100范围内时，电池兼具良好的循环容量保持率(超过95％)和相对较高的充电倍率(超过0.95C)；进一步地，当内层与锰酸锂基体的质量比在1-2∶100范围内时，电池的循环容量保持率都保持在98％以上，并且同时较高的充电倍率(不低于0.98C)。但是，当内层与锰酸锂基体的质量比低于0.001∶100(实施例26，比值为0.004∶100)或者高于3∶100(实施例33，比值为5∶100)，电池的循环容量保持率仅为95％，并且当内层与锰酸锂基体的质量比为5∶100时，电池的充电倍率仅为0.95C。
表1中实施例34和实施例35还表明，当内层为氟化铝时，电池循环容量保持率都在97％以上，同时充电倍率都在1C以上。
表2中实施例37-39反映了对锰酸锂正极活性材料进行造孔和刻蚀对电池性能的影响。如实施例36-37所示，造孔处理有效改善了锰酸锂正极活性材料的孔道结构(平均孔径从15％增大到18％，孔隙率从13％增大到18％)，对应电池的循环容量保持率和充电倍率(从0.9C增大到1.12C)也得到了明显改善。如实施例36和实施例38-39所示，刻蚀处理有效改善了电池的充电倍率(从0.9C增大到1.07C、1.10C)，适当量的刻蚀处理时间也有利于改善电池的循环容量保持率(实施例38)。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (35)

1.一种锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中，
所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种；
所述中间层为有机粘结质层；
所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极活性材料，其中，
所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐选自铝酸钾、铝酸镁、碳酸钙、铝酸钙、碳酸镁、铝酸镁中的一种或多种。
3.一种锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，其中，
所述内层包含铝、钙和/或镁的氟化物中的一种或多种；
所述中间层为有机粘结质层；和
所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述氟化物为氟化铝、氟化钙和氟化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，
所述有机粘结质选自羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述有机粘结质为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，
所述草酸盐选自草酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
所述硅酸盐选自硅酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
8.根据权利要求7所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述草酸盐为草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述草酸盐为草酸钾、草酸锂、草酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述内层与所述锰酸锂基体的质量比为0.01-3：100。
12.根据权利要求11所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述内层与所述锰酸锂基体的质量比为1-2：100。
13.根据权利要求11所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述中间层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-3：100。
14.根据权利要求13所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述中间层与所述锰酸锂基体的质量比为1-2：100。
15.根据权利要求11所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述外层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-12：100。
16.根据权利要求15所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述外层与所述锰酸锂基体的质量比为0.5-6：100。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述内层：中间层：外层的质量比为1-2：1-2：0.5-6。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述草酸盐与所述硅酸盐的质量比为0.01-99：1。
19.根据权利要求18所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述草酸盐与所述硅酸盐的质量比为0.1-9：1。
20.根据权利要求19所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述草酸盐与所述硅酸盐的质量比为0.25-4：1。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述锰酸锂正极活性材料为多级孔结构，平均孔径为15-20nm，孔隙率为10-20％。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述锰酸锂正极活性材料的体积平均粒径D50为12-14μm。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述中间层具有通过盐酸刻蚀得到的粗糙表面。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为0.3-5.2μm。
25.根据权利要求24所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为0.7-2.0μm。
26.根据权利要求25所述的锰酸锂正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为1.2-1.7μm。
27.一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，包括：
将铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种与锰酸锂基体一起球磨，得到第一中间体，所述第一中间体以所述锰酸锂基体为基材，所述锰酸锂基体表面包覆有所述铝、钙和/或镁的含氧酸盐；
制备有机粘结质浆料，在所述第一中间体表面涂覆所述有机粘结质浆料，得到第二中间体；
制备草酸盐和/或硅酸盐浆料，在所述第二中间体表面涂覆所述草酸盐和/或硅酸盐浆料，得到锰酸锂正极活性材料；其中，
所述锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包括设置在锰酸锂基体表面上的内层、设置在所述内层表面上的中间层和设置在所述中间层表面上的外层，所述内层包含铝、钙和/或镁的含氧酸盐中的一种或多种，所述中间层为有机粘结质层，所述外层为草酸盐和/或硅酸盐层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，基于所述锰酸锂基体的重量计，所述有机粘结质浆料包括1％-3％的造孔剂，所述造孔剂通过对所述第二中间体施加预定的温度去除。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中，在包覆所述草酸盐和/或硅酸盐之前，将所述第二中间体加入到盐酸溶液中，搅拌40-120min，过滤后烘干。
30.一种正极极片，其中，所述正极极片包括如权利要求1-26中任一项所述的锰酸锂正极活性材料或如权利要求27-29中任一项所述的方法制备的锰酸锂正极活性材料。
31.根据权利要求30所述的正极极片，其中，所述正极极片包含镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-0.99：1。
32.一种锂离子电池，其中，包括权利要求1-26中任一项所述的锰酸锂正极活性材料、如权利要求27-29中任一项所述的方法制备的锰酸锂正极活性材料、如权利要求30或31所述的正极极片中的一种以上。
33.一种电池模块，其包括权利要求32所述的锂离子电池。
34.一种电池包，其中，包括权利要求32所述的锂离子电池或权利要求33所述的电池模块中的一种以上。
35.一种用电装置，其中，包括权利要求32所述的锂离子电池、权利要求33所述的电池模块或权利要求34所述的电池包中的一种以上，所述锂离子电池或所述电池模块或所述电池包用作所述用电装置的电源或所述用电装置的能量存储单元。
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