CN102646826B - 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102646826B CN102646826B CN201210157064.3A CN201210157064A CN102646826B CN 102646826 B CN102646826 B CN 102646826B CN 201210157064 A CN201210157064 A CN 201210157064A CN 102646826 B CN102646826 B CN 102646826B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium manganate
- core
- anode material
- composite anode
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 54
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 36
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 31
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 25
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 48
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 48
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 4
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 4
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910012516 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 phosphoric acid compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- STUKNTHDFYCZOR-UHFFFAOYSA-N [Ba+2].[O-2].[Li+] Chemical compound [Ba+2].[O-2].[Li+] STUKNTHDFYCZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- USOPFYZPGZGBEB-UHFFFAOYSA-N calcium lithium Chemical compound [Li].[Ca] USOPFYZPGZGBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法和应用。该锰酸锂复合正极材料为由80-99.9wt.%核心活性材料和0.1-20wt%壳层材料组成的核-壳结构，所述核心活性材料为用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示的球形锰酸锂，壳层材料为铝酸锂LiAlO2；本发明还公开了所述正极材料的制备方法以及包含所述正极材料的二次锂离子电池。本发明获得的正极材料显著提高了锰酸锂正极材料循环寿命，可满足常用型二次锂离子电池和动力型锂离子电池的要求。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及可以作为锂离子电池正极材料的一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和引用。
背景技术
锰酸锂正极材料具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染、工作电压高、可大功率充放电、安全性能好等诸多优点，是一种理想的锂离子电池正极材料，自1983年 Thackeray等在Lithium insertion into manganese spinels[J]．Materials Research Bulletin，1983，18(4)：461-472上首次报道以来，该材料得到了广泛的研究和应用。Jahn-Teller效应导致晶格畸变和电解液分解导致锰溶解造成充放电循环过程中容量衰减较快，尤其是在高温条件下，极大地限制了该材料的广泛应用。目前报导提高锰酸锂正极材料循环寿命和高温性能的方法主要有以下2种：
1. 掺杂改性稳定晶体结构，提高循环寿命和高温性能。
例如，中国专利CN1300868C掺杂Ni、Cr、Fe、Mg、Se和F；中国专利CN100376048C掺杂Co；中国专利CN1264233C掺杂Cr、Co；中国专利CN100379060C掺杂Sc；中国专利CN1283556C掺杂Co、Ni、Ti、Cr、V；中国专利CN100495770C掺杂Co和La；中国专利CN100436333C掺杂Co、Cr、Al、Ni；中国专利CN100499211C多元掺杂Cr、Al、Mg、Bi、Ti、Zr、Si、B合成LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4；中国专利CN101179125B掺杂Cr、Ni、Mg、Co、Fe、Ca、Al；中国专利CN100547831C掺杂Cr、Ga、Al、Mg、Ti、Cu、Zn；中国专利CN101807682B掺杂合成LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4，M为Nb、Al、Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种。
2. 表面修饰改性缓解与电解液接触和反应，提高循环寿命和高温性能。
例如，中国专利CN100416895C包覆ZnO、 MgO、CaO、Ni2O3、CdO或Al2O3；中国专利CN100547831C表面包覆硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳。中国专利CN101807682B表面包覆镍锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物或硼锂复合氧化物；中国专利CN101060173B表面包覆锂硼复合氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物、铝氧化物、铝的磷酸合物、钛氧化物、铬氧化物、镁氧化物或钙氧化物。
铝酸锂LiAlO2离子电导率高、热稳定性和化学稳定性好，已有报道用其修饰改性三元材料和LiFePO4正极材料。例如，Kim等在Enhanced electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material by coating with LiAlO2 nanoparticles[J]．Journal of Power Sources，2006，161:623-627中用LiAlO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料；张进等在固相反应法制备α-LiAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的电化学性能研究[J]．无机化学学报，2008，24(3)：415-421中用LiAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元材料；罗绍华等在 中国专利CN102024947A；LiFePO4/LiAlO2 纳米介孔复合电极材料合成与性能[J]．稀有金属材料与工程，2011，40(增刊1)：275-278中用LiAlO2修饰LiFePO4正极材料。因此，可以采用铝酸锂LiAlO2修饰球形锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ，制备核-壳型锰酸锂复合正极材料，提高循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制造方法和应用，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料具有由核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述核心活性材料为球形锰酸锂，用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示（a、x、y、z和δ为摩尔值），其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15, 0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， B为F、Cl和S中的至少一种；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2。
所述球形锰酸锂核心活性材料在LiaMn2-xAyO4-zBδ中含量为80-99.9 wt.%；所述壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2含量为0.1-20 wt.%。
一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料通过以下四种方法之一制备：
制备方法一：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）将前驱体于650-900℃煅烧8-36h，得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法二：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）将锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ粉体、去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到核心活性材料球形锰酸锂；（3）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法三：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）前驱体于650-900℃煅烧8-36h得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-900℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法四：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（4）干燥物料于450-900℃煅烧8-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂。
所述锰源化合物选自二氧化锰、四氧化三锰和碳酸锰。
所述A元素的化合物选自Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。
所述B元素的化合物选自含含F化合物、含Cl化合物和含S化合物。
所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝。
一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的应用，其特征在于，采用核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。
本发明的有益效果是采用喷雾造粒结合铝酸锂LiAlO2修饰球形锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ，制备核-壳型锰酸锂复合正极材料，该材料具有优异的循环性能；能够广泛应用于锂离子电池，特别是动力型锂离子电池。
具体实施方式
本发明提供一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制造方法和应用，该核-壳型锰酸锂复合正极材料具有由核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述核心活性材料为球形锰酸锂用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示（a、x、y、z和δ为摩尔值），其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15, 0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， B为F、Cl和S中的至少一种；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2。
下面通过的实施例和附表, 对本发明作进一步阐述，仅在于说明本发明而不限制本发明。
实施例1
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.14kg、二氧化锰16.95kg、氢氧化铝0.26kg和氟化锂0.39kg，球磨混合均匀，加入23.05kg去离子水和2.30kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于750℃煅烧12h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.09kg、去离子水17.95kg和聚乙烯醇溶液0.37kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.32kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于650℃煅烧4h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A1。
实施例2
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.69kg、二氧化锰16.52kg、三氧化二铬0.76kg和氟化锂0.26kg，球磨混合均匀，加入16.98kg去离子水和4.25kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于800℃煅烧10h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.18kg、去离子水17.76kg和聚乙烯醇溶液0.55kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.31kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧6h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A2。
实施例3
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂4.06kg、二氧化锰16.08kg、碳酸镍1.78kg和氟化锂0.13kg，球磨混合均匀，加入12.03kg去离子水和6.01kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于850℃煅烧8h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.37kg、去离子水17.88kg和聚乙烯醇溶液0.74kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.34kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于450℃煅烧8h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A3。
实施例4
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.95Co0.05O3.95S0.05粉体、18kg去离子水和2kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.51kg、去离子水19.69kg和聚乙烯醇溶液0.82kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于450℃煅烧12h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B1。
实施例5
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.95Y0.05O3.95F0.1粉体、13.45kg去离子水和2.91kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.61kg、去离子水19.37kg和聚乙烯醇溶液1.24kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧10h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B2。
实施例6
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.90Sc 0.10O3.95Cl0.1粉体、10kg去离子水和3.33kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.73kg、去离子水19.07kg和聚乙烯醇溶液0.1.66kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于650℃煅烧8h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B3。
实施例7
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取氢氧化锂4.20kg、碳酸锰21.27kg、硝酸镍4.36kg和氟化锂0.13kg，球磨混合均匀，加入28.63kg去离子水和7.99kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于810℃煅烧15h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.42kg、硝酸铝3.75kg、去离子水20.27kg和聚乙烯醇溶液2.00kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.1kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧24h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C1。
实施例8
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸锂6.90kg、四氧化三锰14.49kg、硝酸镧4.33kg和氟化锂0.21kg，球磨混合均匀，加入14.15kg去离子水和7.07kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于830℃煅烧12h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.48kg、氢氧化铝0.89kg、去离子水18.6kg和聚乙烯醇溶液0.77kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于600℃煅烧20h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C2。
实施例9
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸锂6.60kg、碳酸锰22.42kg、氧化镓0.94kg和氯化锂0.42kg，球磨混合均匀，加入7.01kg去离子水和9.35kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于850℃煅烧24h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.54kg、异丙醇铝2.63kg、去离子水19.05kg和聚乙烯醇溶液2.12kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于700℃煅烧15h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C3。
实施例10
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸锂6.90kg、碳酸锰22.42kg、碳酸钴0.59kg和氟化锂0.39kg，球磨混合均匀，加入27kg去离子水和3.03kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将氢氧化锂0.60kg、氢氧化铝1.12kg、去离子水30.29kg和聚乙烯醇溶液0.94kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体29.51kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于800℃煅烧36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D1。
实施例11
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.69kg、二氧化锰16.08kg、硝酸钇5.75kg和硫化锂0.23kg，球磨混合均匀，加入13.74kg去离子水和3.43kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将氢氧化锂0.73kg、异丙醇铝3.56kg、去离子水27.92kg和聚乙烯醇溶液1.47kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体25.10kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于850℃煅烧24h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D2。
实施例12
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸锂7.13kg、四氧化三锰14.49kg、氧化钪0.69kg和氯化锂0.42kg，球磨混合均匀，加入5.84kg去离子水和3.90kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将碳酸锂0.89kg、硝酸铝9.05kg、去离子水30.36kg和聚乙烯醇溶液2.28kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体22.70kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于900℃煅烧18h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D3。
实施例13
采用核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。测试的电化学性能如表1所示。
从表1 （ 433450AR-500mAh电池测试数据）首次容量到经过50-300次循环容量的测试数据来看，电池容量变化在60mAh以内，电池容量下降12%左右，由此说明该材料具有优异的循环性能，特别适合于动力型锂离子电池使用。
表1 433450AR-500mAh电池测试数据
| 编号 | 首次容量mAh | 50次循环容量mAh | 100次循环容量mAh | 300次循环容量mAh | 正极比容量mAh/g |
| A1 | 507.23 | 482.68 | 477.16 | 447.35 | 105.00 |
| A2 | 511.00 | 483.45 | 476.42 | 450.70 | 105.01 |
| A3 | 506.85 | 482.07 | 476.41 | 448.29 | 104.28 |
| B1 | 512.17 | 483.33 | 478.96 | 451.07 | 106.28 |
| B2 | 510.91 | 484.29 | 479.00 | 449.82 | 105.96 |
| B3 | 512.69 | 486.12 | 479.37 | 452.81 | 106.21 |
| C1 | 507.31 | 482.15 | 475.88 | 449.27 | 105.20 |
| C2 | 509.26 | 481.53 | 473.64 | 450.11 | 104.06 |
| C3 | 509.13 | 484.32 | 476.89 | 447.83 | 103.12 |
| D1 | 503.28 | 481.33 | 469.20 | 445.84 | 103.23 |
| D1 | 504.52 | 482.10 | 470.40 | 446.65 | 102.96 |
| D3 | 504.40 | 480.91 | 469.38 | 443.01 | 103.49 |
Claims (2)
1. 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料具有由球形锰酸锂的核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述球形锰酸锂，用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zMδ表示，其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， M为F、Cl和S中的至少一种；所述球形锰酸锂在核-壳型锰酸锂复合正极材料中含量为80-99.9 wt%；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2，其在核-壳型锰酸锂复合正极材料中含量为0.1-20 wt%；所述核-壳型锰酸锂复合正极材料通过以下二种方法之一制备：
制备方法一：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zMδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和M元素的化合物，球磨混合均匀，加入0.1-25 wt%步骤（1）的聚乙烯醇水溶液和去离子水，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；（3）将步骤（2）的前驱体于650-900℃煅烧8-36h，得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%步骤（1）的聚乙烯醇水溶液球磨混合均匀，加入步骤（3）的球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料；
制备方法二：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）将锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zMδ粉体、去离子水和0.1-25 wt%步骤（1）的聚乙烯醇水溶液混合均匀，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到核心活性材料球形锰酸锂；（3）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%步骤（1）的聚乙烯醇水溶液球磨混合均匀，加入步骤（2）的球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；（4）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
2. 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的应用，其特征在于，采用如权利要求1所述的方法制备得到的核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210157064.3A CN102646826B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210157064.3A CN102646826B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102646826A CN102646826A (zh) | 2012-08-22 |
| CN102646826B true CN102646826B (zh) | 2015-02-04 |
Family
ID=46659508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210157064.3A Active CN102646826B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102646826B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4120394A4 (en) * | 2021-06-01 | 2023-04-12 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | LITHIUM-MANGANESE OXIDE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE PLATE CONTAINING THE SAME, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE |
| EP4024519A4 (en) * | 2020-06-24 | 2024-01-03 | Svolt Energy Tech Co Ltd | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING IT AND LITHIUM-ION BATTERY |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903904A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | LiAlO2包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN103094554B (zh) * | 2013-01-31 | 2015-02-18 | 湘潭大学 | 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN103456942B (zh) * | 2013-08-20 | 2016-01-20 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种锰酸锂液相包覆工艺 |
| KR20160081545A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN105633402A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-06-01 | 东北大学 | 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 |
| JP6524988B2 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-06-05 | 株式会社村田製作所 | 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| TWI625888B (zh) * | 2017-07-14 | 2018-06-01 | Hcm Co Ltd | 磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法 |
| CN107681147B (zh) * | 2017-11-07 | 2021-05-28 | 天津师范大学 | 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用 |
| CN107946579B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-07-10 | 中南大学 | 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN110492061B (zh) * | 2018-05-15 | 2022-09-27 | 湖南师范大学 | 一种水溶性添加剂辅助正极材料界面生长硼铝氧化物薄层的包覆方法 |
| CN108878837B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-09-25 | 山东理工大学 | 基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法 |
| CN111129481B (zh) * | 2018-11-01 | 2021-10-29 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 锂离子电池用正极活性物质的制备方法 |
| CN110492073B (zh) * | 2019-08-22 | 2020-10-09 | 甘肃大象能源科技有限公司 | 一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法 |
| CN110581272B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-10 | 昆明云大新能源有限公司 | 一种高性能锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN111217395A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-02 | 陕西海恩新材料有限责任公司 | 一种高能量密度锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN112750998B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-10-14 | 无锡晶石新型能源股份有限公司 | 一种尖晶石锰酸锂包覆球形锰酸锂的工艺方法 |
| CN112701264A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN113193187A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 安徽锂桥新材料有限公司 | 一种高容量锰酸锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN114050267A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 天能帅福得能源股份有限公司 | 一种铝酸锂包覆的掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN115606019A (zh) * | 2022-01-29 | 2023-01-13 | 东莞新能源科技有限公司（Cn） | 一种正极活性材料、包含该正极活性材料的电化学装置和电子装置 |
| CN114655989B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-05-26 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 正极材料及其制备方法 |
| CN115064685A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-16 | 深圳中芯能科技有限公司 | 一种长循环寿命的锰酸锂复合材料及其制备方法 |
| CN116154174A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-05-23 | 河南电池研究院有限公司 | 一种多相复合层状锰基正极材料及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1595687A (zh) * | 2003-09-08 | 2005-03-16 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途 |
| CN101179138A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-14 | 中南大学 | 一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-05-21 CN CN201210157064.3A patent/CN102646826B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1595687A (zh) * | 2003-09-08 | 2005-03-16 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途 |
| CN101179138A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-14 | 中南大学 | 一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4024519A4 (en) * | 2020-06-24 | 2024-01-03 | Svolt Energy Tech Co Ltd | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING IT AND LITHIUM-ION BATTERY |
| EP4120394A4 (en) * | 2021-06-01 | 2023-04-12 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | LITHIUM-MANGANESE OXIDE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE PLATE CONTAINING THE SAME, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102646826A (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102646826B (zh) | 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| US10957903B2 (en) | Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof | |
| CN102694167B (zh) | 改性锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN100502106C (zh) | 二次电池正极材料及制备方法 | |
| CN102044671B (zh) | 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法 | |
| CN110010889A (zh) | 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN103682316B (zh) | 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN108306014A (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104347853A (zh) | 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN103779556A (zh) | 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法 | |
| CN104916837A (zh) | 一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法 | |
| CN104810521A (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN105355880A (zh) | 一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法 | |
| CN101955175A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 | |
| CN104167549A (zh) | 一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103474650A (zh) | 中空形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN105185954A (zh) | 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105161693A (zh) | 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法 | |
| CN107069013B (zh) | 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN101752562A (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110112393A (zh) | 一种正极材料、及其制备方法和用途 | |
| CN105244496A (zh) | 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法 | |
| CN113363476A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| WO2019080310A1 (zh) | 一种钼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN1641914A (zh) | 一种锂离子电池的正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Core-shell lithium manganate composite anode material as well as preparation method and application thereof Effective date of registration: 20161110 Granted publication date: 20150204 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: Gansu elephant Energy Technology Co., Ltd. Registration number: 2016620000025 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170906 Granted publication date: 20150204 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: Gansu elephant Energy Technology Co., Ltd. Registration number: 2016620000025 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Core-shell lithium manganate composite anode material as well as preparation method and application thereof Effective date of registration: 20171213 Granted publication date: 20150204 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: Gansu elephant Energy Technology Co., Ltd. Registration number: 2017620000028 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190813 Granted publication date: 20150204 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: Gansu elephant Energy Technology Co., Ltd. Registration number: 2017620000028 |