CN101179138A

CN101179138A - 一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN101179138A
Application number: CNA2007100359724A
Authority: CN
Inventors: 邓凌峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-05-14

Abstract

本发明提供一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法。其步聚如下：1)正极极片的制备，2)负极极片的制备，3)有机自由基聚合物锂离子电池的装配。采用本发明制备的锂离子电池，在10C的充电速度下6分钟能充满电池容量的85.5％、10C放电时的容量为1C放电时的99.5％，20C放电时的容量为1C放电时的98.3％，放电电压平稳(在3.5V左右)，结构比较稳定，容量衰减缓慢，经过300次充放电循环后电池的放电容量相对于最大放电容量只衰减了2.0％。采用本发明技术方案制作的锂离子电池，改善了锂离子电池的循环性能、大电流充放电性能、高低温性能和安全性能，与电解液相溶性较好，具有生物降解性，对环境友好，原材料资源丰富、价廉和无毒等优良的性能，开辟了有机自由基聚合物作为锂二次电池正极材料的新领域。

Description

一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及二次锂离子电池，特别是有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法。

背景技术

目前商品化的锂离子电池正极活性材料主要有钴酸锂、锰酸锂等无机正极材料，钴酸锂由于Co资源稀缺，成本高而使其应用受到限制，锰酸锂性能不能完全满足锂离子电池的要求，因此寻找新的正极材料势在必行。

有机聚合物作为正极材料的锂离子电池一旦产业化，因其具有能量密度高、循环寿命长、大电流充放电性能优良、原材料资源丰富、价廉和无毒、及安全性好而迅速取代现有的钴酸锂和锰酸锂等无机正极材料的锂离子电池，使锂离子电池的应用领域将大大扩展，特别是在电动车(如电动汽车和摩托车等)的应用将成为现实。

发明内容

本发明所要解决的问题是为了解决目前锂离子电池正极活性材料的资源问题，克服现有以钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池存在的安全性能较差的技术问题以及锰酸锂作为正极活性物质的锂离子电池存在的比容量比较低、高温循环性能差的技术问题，开辟有机自由基聚合物作为锂离子电池正极材料的新理念，并为其产业化提供一种制备方法的途径。

本发明有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法，其步履如下：

所述的锂离子电池，包括壳体和置于壳体中的正极片、负极片以及所述正负片之间的隔膜和电解液；

1)正极极片的制备

(1)正极材料的组成：正极活性材料为聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)，占正极活性材料质量百分比为70～95％，搭配的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂中的一种或几种，占正极活性材料质量百分比为10～20％，导电剂为纳米碳纤维、碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、导电碳黑、石黑粉中的一种，占正极活性材料质量百分比为2～5％，粘结剂为聚四氟乙烯，占正极材料质量百分比为3～5％；溶剂为N-甲基吡咯烷酮占正极活性物质、导电剂和粘结剂总重量的60～80％；

(2)正极浆料的制备：先将粘结剂聚四氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入导电剂在35-45℃温度下加热充分混合，然后加入正极活性物质搅拌均匀，制成正极浆料；

(3)正极片的制备：制好的正极浆料调节粘度，用涂布机涂覆于17～22um厚的铝箔上，再进行真空干燥除去水分，辊压，进行裁片，切成符合设计尺寸的正极片；

2)负极极片的制备

(1)负极材料的组成：负极活性物质为石墨，占负极活性材料质量百分比为89～95％，导电剂为导电碳黑、石黑粉中的一种，占负极活性材料质量百分比为1～3％，增稠剂为羧甲基纤维素钠，占负极活性材料质量百分比为2.0～6.0％，粘结剂为丁苯乳胶，占负极活性材料质量百分比为1.5～6.0％；溶剂为水占负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂总重量的60～90％；

(2)负极浆料的制备：先将增稠剂和水搅拌成乳状液，加入石墨负极活性材料充分混合，再加入丁苯乳胶搅拌均匀，即制成负极浆料。

(3)负极片的制备：制好的负极浆料调节粘度，用涂布机涂覆于9～18um厚的铜箔上，负极涂布单面面密度为180～220g/m²，再进行真空干燥除去水分，辊压至厚度为100～140μm的极片，进行裁片，切成符合设计尺寸的负极片。

3.有机自由基聚合物锂离子电池的制备

隔膜材料采用PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)复合膜，或是采用PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)单层隔膜；电解液采用有机电解液，电解质为LiPO₆，溶剂为DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)之一或任意组合。

将上述正极片、负极片与隔膜卷绕或层叠成电芯，成型后装入铝塑膜、金属或塑料电池壳体之一中，再经真空干燥充分除水后，再注入计量所需的电解液，然后密封或热封。

电池的化成与检测

电池以0.02～0.2C的小电流化成5～12小时，搁置4～10小时后，以0.2C～1C的电流充电至4.2V，再恒电压4.2V充电子2～5小时，搁置1～2小时，以0.5C～1C的电流放电进行分容，检验合格即制得成品电池。

本发明以有机自由基聚合物PTMA用为正极材料活性物质制成的锂离子电池，改善了锂离子电池的循环性能、大电流充放电性能、高低温性能和安全性能，与电解液相溶性较好，具有生物降解性，对环境友好，原材料资源丰富、价廉和无毒等优良的性能，打破了锂二次电池正极材料无机金属氧化物一统天下的局面，开辟了有机自由基聚合物作为锂二次电池正极材料的新领域，对推进锂二次电池的发展具有一定的积极作用。

采用本发明的技术方案，提供的锂离子电池，是能够针对无机层状过渡金属氧化物在充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出，使它们的结构不稳定，导致在充放电循环过程中容量衰减、快速充放电性能不好和高低温性能差的技术问题，采用自由基聚合物PTMA作为锂离子电池的正极活性材料单独使用，或与其它正极活性物质搭配使用。

本发明为有机自由基聚合物PTMA制成锂离子电池做出新的产业化尝试及创新，本发明优点还在于：

(1)由本发明的技术方案所制得的以有机自由基聚合物PTMA用为正极材料活性物质的锂离子电池，以10C的充电速度6分钟能充满电池容量的85.5％，10C放电时的容量为1C放电时的99.5％，20C放电时的容量为1C放电时的98.3％，如图1所示，从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要。

(2)本发明的电池在充放电过程中自由基聚合物在充放电循环过程中反复发生氧化还原反应即得失电子而它的分子结构不发生变化，结构稳定，可逆性好，因此，制成的电池具有良好的循环性能，经过300次充放电循环后电池的放电容量相对于最大放电容量只衰减了2.0％，如图2所示。

(3)本发明的电池的有机自由基聚合物PTMA正极材料与电解液相溶性较好，具有较高的电子导电性，能得到内阻小的电池，制成的极片折叠性好，能满足各种不同形状电池的要求。

(4)本发明的电池，改善了锂离子电池的循环性能、大电流充放电性能、高低温性能和安全性能，与电解液相溶性较好，具有生物降解性，对环境友好，原材料资源丰富、价廉和无毒等优良的性能，开辟了有机自由基聚合物作为锂二次电池正极材料的新领域，对推进锂二次电池的发展具有一定的积极作用。

(5)本发明的电池在充放电过程中不发热，消除了因温度升高而产生的安全隐患，锂离子电池的安全性能得到了保证，从而使锂离子电池在电动车上的应用跨进了一大步。

附图说明

图1示出了本发明的技术方案制备的锂离子电池的大电流充放电性能。

图2示出了本发明的技术方案制备的锂离子电池的循环稳定性。

具体实施方式

本发明提供的锂离子电池包括壳体(钢壳、铝壳和铝塑膜中的一种)、正极片、负极片、隔膜和电解液。有机自由基聚合物PTMA正极材料资源丰富，价格低廉，而目前商业化的锂离子二次电池正极材料普遍采用了资源稀缺、价格高的钴系和锰系材料，使得电池的材料成本较高，因此，有机自由基聚合物锂离子电池在性能、资源和价格均具有很大的优势，特别是作为锂离子动力电池优势更加明显。

实施例1：

以有机自由基聚合物PTMA作为正极活性物质制作一款钢壳锂离子电池063448型电芯：

(1)配料与制片

混合94.5克PTMA，3.5克导电碳黑，3克PVDF和100克NMP以形成正极混合材料，将混合均匀的正极混合材料涂敷在铝箔(厚0.018mm±0.002mm×宽260mm±1.0mm)上并干燥，其中正极涂布单面面密度为205±5g/m2，正极涂布双面面密度为410±10g/m2，再通过轧膜工艺制成120μm的正极片。

正极规格：(488±2)mm×(42±0.5)mm×(120±3)um，正极铝极耳尺寸为：长*宽*厚＝(49±0.5)mm×(3.0±0.5)mm×(100±3)um，将制好的以上规格的正极片和铝极耳用超声波点焊机焊接在一起制成正极片。

混合95.6克人造石墨，1克导电碳黑，1.6克CMC，2克SBR和100克纯水以形成负极混合材料，将混合均匀的负极混合材料涂敷在铜箔厚(0.012mm±0.002mm×宽228mm±0.5mm)上并干燥，其中负极涂布单面面密度为87±3g/m2，负极涂布单面面密度为174±6g/m2，再通过轧膜工艺制成120μm的负极片。

负极规格：(452±3)mm×(43±0.5)mm×(120±3)um，镍带规格：长×宽*厚＝(49±0.5)mm×(3.0±0.5)mm×(100±3)um，将制好的以上规格的负极片和镍极耳用电阻焊点焊机焊接在一起制成负极片。

(2)电芯组装

电芯尺寸为(厚×宽×高)6.0mm×34.0mm×48.0mm。隔膜纸规格：(985±2)mm×(46±0.5)mm×(20±2)um。卷针规格：宽(25±0.1)mm×厚(1.2±0.1)mm。将按以上所述规格制好的正、负极片和隔膜按正极片--隔膜--负极片--隔膜自上而下的顺序放好，在卷绕上用以上所述规格的卷针经卷绕制成以上所述规格的锂离子电池电芯，将卷好后电芯通过压芯机整形后，装入按以上所述规格制好的铝壳壳体内。再将负极耳用双头点焊机点焊到盖板负极铆钉上，用超声波点焊机将正极耳点焊到盖板有注液孔一端，然后用激光焊接机焊接好盖板和铝壳，并进行检漏，挑出有漏气的电池。

(3)注液化成

干燥好的电池在恒温(25±5)℃和相对湿度为RH≤％(露点＜-32)的手套箱内注入电解液，注液量为3.4±0.1g/PCS。电池注液后，然后在注液孔上封胶带，要求胶带牢固的贴在注液孔上，转入化成车间内放置20-24小时，再进行化成和分容。

(4)电池性能测试

图2-19是PL502025软包装锂离子电池第1次至第50次的1C充放电曲线。由图3-17可以看出，电池1C放电比容量(由正极活性物质LiCoO2的质量计算)非常接近140mAh/g，3.6V以上的比容量89％，到第50循环时，3.6V以上的比容量几乎没有衰减，只是3.6V以下的容量略有减少，这表明我们设计组装的电池具有较高的放电电压平台和循环稳定性。电池第3次2C放电比容量为1C放电比容量的98％，放电电压虽有所降低，但3.6V以上的比容量仍占75％左右，说明电池具有较好的倍率特性和比功率特性。另外，从图中的充电曲线还可看出，电池的恒压充电时间很短，电池容量的近90％为恒流所充，这也从一方面说明电池的欧姆内阻和电极极化较少，表明电池的结构设计合理、装配紧凑。

实施例2：

以有机自由基聚合物PTMA作为正极活性物质制作一款软包装锂离子电池052030型电芯：

(1)配料与制片：混合94.5克PTMA，3.5克导电碳黑，3克PVDF和100克NMP以形成正极混合材料，将混合均匀的正极混合材料涂敷在铝箔(厚0.018mm±0.002mm×宽260mm±1.0mm)上并干燥，制备成120μm的正极片。混合95.4克人造石墨，1克导电碳黑，1.6克CMC，2克SBR和100克纯水以形成负极混合材料，将混合均匀的负极混合材料涂敷在铜箔厚(0.012mm±0.002mm×宽228mm±0.5mm)上并干燥，制备成120μm的负极片。正极涂布单面面密度：2.22±0.02g/dm2；负极涂布单面面密度：0.97±0.03g/dm2。正极规格：(22.5±0.5)mm×(246±0.5)mm×(120±3)um，负极：(23.5±0.5)mm×(224±0.5)mm×(120±3)um。将制好的正极片和铝极耳焊接在一起制成正极片，将制好的负极片和镍极耳焊接在一起制成负极片。

(2)电芯组装：电芯尺寸为(厚×宽×高)5.0mm×20.0mm×30.0mm。隔膜纸规格：(463±2)mm×(25±0.5)mm×(20±2)um。卷针规格：宽(13.5±0.1)mm×厚(1.2±0.1)mm。铝塑包装膜规格：①裁切尺寸：长(70±2)mm×宽(60±2)mm，②冲槽尺寸：深3.5(±0.1)×宽18.5×长25mm，裁切长度29.6(±0.1)mm。③卷芯的规格：厚度(4.0±0.1)mm×宽度(18.5±0.5)mm×高度(25.0±0.5)mm。将按以上所述规格制好的正、负极片和隔膜按正极片--隔膜--负极片--隔膜自上而下的顺序放好，在卷绕上用以上所述规格的卷针经卷绕制成以上所述规格的锂离子电池电芯，将卷好后电芯通过压芯机整形后，装入按以上所述规格制好的铝塑包装膜壳体内，封好正边和一侧边，并留另一侧边作注液口，然后真空干燥24小时后转下一工序。

(3)注液化成：干燥好的电池在恒温(25±5)℃和相对湿度为RH≤2％(露点＜-32)的手套箱内注入电解液，注液量为(0.85±0.05)g。电池注液封边后，再恒温(40±3)℃搁置12小时进行化成和分容。

(4)成型工艺：电池化成过程中，其内部会产生部分气体，为了保证电池的性能及外观不受影响，就需将电池内部及气室内的气体用真空机抽取干净，然后用封边机将电池侧边热封牢固。最后按相关要求将电池两侧封边切边、折边、压边，使电池的外观对称美观。最后对电池的电压、内阻等性能进行检测，并将不同等级的电压、内阻电池进行归类，划分电池内阻电压等级。

(5)电池性能测试表明：PL502025软包装锂离子电池第1次至第50次的1C充放电曲线。由图3-17可以看出，电池1C放电比容量(由正极活性物质LiCoO₂的质量计算)非常接近140mAh/g，3.6V以上的比容量89％，到第50循环时，3.6V以上的比容量几乎没有衰减，只是3.6V以下的容量略有减少，这表明我们设计组装的电池具有较高的放电电压平台和循环稳定性。电池第3次2C放电比容量为1C放电比容量的98％，放电电压虽有所降低，但3.6V以上的比容量仍占75％左右，说明电池具有较好的倍率特性和比功率特性。另外，从图中的充电曲线还可看出，电池的恒压充电时间很短，电池容量的近90％为恒流所充，这也从一方面说明电池的欧姆内阻和电极极化较少，表明电池的结构设计合理、装配紧凑。

说明书一些简称说明

PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly(2，2，6，6-tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate)，简称PTMA)。

PMTMP(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，poly-4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethyl-piperdine，简称PMTMP)。

MTMP(4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯，4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethyl-piperdine，简称MTMP)。

HTMP(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶，2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine，简称HTMP)。

MMA(甲基丙烯酸甲酯，methyl methacrylate，简称MMA)。

Claims

1.一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法，其步骤如下：

1)正极极片的制备

2)负极极片的制备

(1)负极材料的组成：负极活性物质为石墨，占负极活性材料质量百分比为89～95％，导电剂为导电碳黑、石黑粉中的一种，占负极活性材料质量百分比为1.0～3.0％，增稠剂为羧甲基纤维素钠，占负极活性材料质量百分比为2.0～6.0％，粘结剂为丁苯乳胶，占负极活性材料质量百分比为1.5～6.0％；溶剂为水占负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂总重量的60～90％；

(2)负极浆料的制备：先将增稠剂和水搅拌成乳状液，加入石墨负极活性材料充分混合，再加入丁苯乳胶搅拌均匀，即制成负极浆料；

(3)负极片的制备：制好的负极浆料调节粘度，用涂布机涂覆于9～18um厚的铜箔上，再进行真空干燥除去水分，辊压，进行裁片，切成符合设计尺寸的负极片；

3)有机自由基聚合物锂离子电池的装配

隔膜材料采用聚丙烯和聚乙烯和聚丙烯复合膜，或是采用聚丙烯和聚乙烯单层隔膜；电解液采用有机电解液，电解质为LiPO₆，溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯之一或任意组合；

2.根据权利要求1所述一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，正极涂布单面面密度为190～230g/m²，经辊压后正极片厚度为100～140μm的极片；负极涂布单面面密度为180～220g/m²，经辊压后负极片厚度为100～140μm。