CN107256979A - 一种基于钛酸锂负极的3v级锂离子动力电池及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于钛酸锂负极的3V级锂离子电池及其制造方法，所述的3V级锂离子电池的正极活性物质为经过表面包覆处理的具有纳米级片状微观结构的尖晶石型镍锰酸锂，其表面包覆物为Al2O3、ZrO2和B2O3的一种或两种，表面包覆物的质量为镍锰酸锂质量的0.05％～2％；负极活性物质为与气相沉积碳纤维、纳米碳管、石墨烯等导电材料复合的纳米钛酸锂材料；采用二氟草酸硼酸锂、环状醚、氟化烃为电解液添加剂。通过正负极材料选择、电解液添加剂和化成工艺较好的解决了电解液氧化问题和钛酸锂电池胀气问题，适合用作动力电池。

Description

一种基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池及其制备
技术领域
本发明属于化学能转变为电能的装置的领域，具体涉及一种基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池。
背景技术
尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种新型锂离子电池负极材料，锂离子嵌入晶格后，晶型不发生转变，晶胞体积变化小于1％，被称为“零应变材料”，这使得基于钛酸锂负极的电池具有非常好的充放电循环性能。尖晶石钛酸锂材料是三维锂离子导体，离子扩散阻力小，充放电速度快。该材料嵌锂电极电位较高(1.55V vs.Li/Li+)，电池在充电过程中可以避免锂枝晶的生长，表现出良好的过充电安全特性。此外，当电池出现内部短路时，钛酸锂负极能迅速转化为绝缘体，切断电流，表现出优异的短路保护特性。
尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料是极具发展前景的锂离子电池正极材料，其放电平台为4.75V(vs.Li/Li+)，理论比容量为146.7mAh/g，理论比能量可达650Wh/kg，远高于钴酸锂(518Wh/kg)、锰酸锂(400Wh/kg)和磷酸铁锂(495Wh/kg)。镍锰酸锂也是三维导电的电子离子混合导体，其导电性比钛酸锂好，介于钴酸锂和锰酸锂之间，表现出优良的倍率和低温放电特性。由于镍原子掺入到锰酸锂中从根本上改变了材料内在电子轨道重叠情况和表面性质，不会产生锰的溶出问题，使得材料的比容量和高温循环性能都得到大幅提高。
镍锰酸锂-钛酸锂电池的优点在于：具有3.2V的额定工作电压，能量密度高，可以在低温条件下快速充放电，而且循环性能良好，安全性优于磷酸铁锂电池，这些特征使其作为动力锂离子电池应用有着巨大的商业潜力。
但是，镍锰酸锂电极电位较高，在LiPF6电解液中使用时，阴离子(PF6 -)极易被氧化，产生的氢氟酸会腐蚀电极材料和铝箔集流体，产生氢气和水分。水分又会与阴离子(PF6 -)反应产生氢氟酸，如此循环往复，使电极材料不断遭到侵蚀，电池容量快速下降。有研究表明：钛酸锂电池的气体产生量与电解液中的H2O和HF的含量成正比。电解液在钛酸锂负极表面产生气体会使电池内压增大，电池膨胀，循环性能不良。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种电化学性能优良的、由镍锰酸锂正极与钛酸锂负极组成的3V级锂离子动力电池，电池电压为3.2V。
本发明的第二个目的是提出所述3V级锂离子动力电池的制备方法。
为实现本发明目的的技术方案为：
一种基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，包括正极活性物质、负极活性物质、电解液、以及设置在正极和负极之间的隔膜；
所述正极活性物质为经过表面包覆处理的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，其表面包覆物为Al2O3、ZrO2和B2O3的一种，表面包覆物的质量为镍锰酸锂质量的0.05％～2％；
所述负极活性物质为与导电材料复合的纳米钛酸锂材料，所述导电材料为气相沉积碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、石墨烯(GF)材料中的一种或两种。
优选地，所述尖晶石镍锰酸锂正极活性物质为纳米级片状微观结构，粒径D50为5-15μm；所述负极活性物质中，添加的导电材料的质量为钛酸锂质量的0.2％～2％。
更优选地，电池采用负极容量限制设计，正极片/负极片单位面积容量比为1.1～1.3。
其中，所述电池的隔膜采用单层聚乙烯、单层聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯双层复合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层复合膜、陶瓷涂层隔膜中的一种，隔膜厚度为12～60μm。
所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种，溶质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，浓度为0.8～1.4mol/L，电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
进一步地，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)20％～25％vol和碳酸甲乙酯(EMC)：80～75％vol的混合溶剂；所述电解液中添加占电解液总质量3％～12％的添加剂；添加剂为二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、环状醚、氟化烃中的一种或多种，
其中，电池形状为长方形和柱形中的一种，外壳材料为铝合金和铝塑膜中的一种，极组采用叠片式和卷绕式结构的一种，多极组并联组成。
本发明所述镍锰酸锂-钛酸锂电池的制备方法，包括步骤：
(1)正负极浆料制备；(2)正负极极片制备；(3)极组制备；(4)电池组装；(5)真空注液；(6)高温化成；(7)真空封口；(8)检测。
其中，步骤(2)中，正极浆料在正极集流体双面的涂敷总量为16.5～32.5mg/cm2，负极浆料在负极集流体双面涂敷总量为15～25mg/cm2，采用微波加热烘烤；步骤(6)高温化成为：将临时封口的电池放入高温化成箱，静置15～40min，加热至温度为55～85℃，采用0.1C恒流充电至3.5～3.8V，然后静置20～40min，排气；采用0.1C恒流放电，静置10～20min；再0.2C恒流充放电1～2次；
电池制备过程中可以采用部分常规的锂离子电池制备工艺，例如:
步骤(1)中，正极活性物质、导电石墨、导电炭黑，以及粘合剂(PVDF)配料比例为:正极活性物质/导电石墨/导电炭黑/粘合剂＝90～95/2～3/1～4/3；负极活性物质/导电炭黑/粘合剂＝90～95/2～3/1～5。
步骤(2)中，以铝箔或铜箔为集流体，集流体厚度12～60μm。
步骤(3)中，在露点为-40℃的干燥房内，先将正负极片分别放在100℃真空烤箱内烘烤，除去水分，使水分含量低于2ppm。
步骤(4)中，采用超声焊将极耳与输出端子焊接在一起。
步骤(5)注液过程分为四个步骤：真空干燥→真空注液→胶带封口→静置浸润。先将电池放在真空烤箱内真空烘烤，烘烤温度75～85℃，烘烤直到水分含量低于2ppm为止。冷却后注入电解液，注入量应能将极组全部浸润为宜。用PI胶纸封住注液口。电池静置一段时间，直到电极材料被电解液浸透为止。
步骤(7)中，用真空封口机封口。
本发明的有益效果在于：
本发明采用镍锰酸锂正极材料与钛酸锂负极组成高电压钛酸锂电池，电池电压为3.2V,相比常规钛酸锂电池(2.2V)，提高了电池的电压；
为了阻止PF6 -阴离子在电极表面被氧化产生HF的问题，本发明(1)采用具有纳米级片状微观结构的镍锰酸锂材料，同时作表面包覆处理，提高PF6 -阴离子氧化电位，减少电解液与镍锰酸锂材料的直接接触；(2)在纳米钛酸锂负极材料中复合导电材料，改善钛酸锂材料的导电性；(3)在电解液中引入添加剂，在正极表面和负极表面都能形成固体电解质中间相(SEI)，阻止电解液在正负极表面的分解；(4)在电池制造过程中，严格控制材料及制造环境的水分，防止电解质氧化，确保电解液有足够宽的电化学窗口，满足电池的要求。
本发明通过正负极材料选择、电解液添加剂和化成工艺较好的解决了钛酸锂电池胀气问题。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域技术人员所公知的技术手段。
实施例1：
制备方形镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，电池规格为：厚度18mm，宽度65mm，高度140mm，设计容量10安时。
正极活性物质为经过表面包覆Al2O3处理的尖晶石镍锰酸锂，粒径D50为10.2μm，尖晶石镍锰酸锂正极活性物质为由300～500纳米的片状物堆叠为类球形颗粒，Al2O3包覆量为总正极活性物质的1wt.％。负极活性物质为GF复合的纳米钛酸锂，其中GF质量含量为1wt.％。
电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)20(v/v)％、碳酸甲乙酯(EMC)80(v/v)％，溶质六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1mol/L，添加剂为LiODFB，添加剂总量为电解液总量的8wt.％。电解液中H2O含量小于5ppm，HF含量小于10ppm。
隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔薄膜，厚度为20μm。
电池的制作步骤如下：
(1).浆料制备
正极配比：活性物质/导电石墨KS-6/导电炭黑Super P/粘合剂PVDF＝92/2/3/3(％)。
负极配比：活性物质/导电炭黑Super P/粘合剂PVDF＝93/2/5(％)。
正负极浆料制备方法相同。制造环境湿度要求控制在相对湿度30％以下。第一步：将电极活性物质、导电材料、粘合剂放在温度为120℃、真空度为-0.09MPa的烘烤炉内脱水，直到水含量低于0.1％为止。第二步：取相当于浆料总重量的40％的N—甲基吡咯烷酮溶剂，在NMP溶剂中溶解PVDF粘合剂；第三步：加入导电剂和正极材料或负极材料。通过低速搅拌、高速搅拌、真空搅拌，形成质地均匀的浆料，最后调整粘度，粘度要求为5000±500mPsi。
(2).极片制备
正负极片制备方法相同。将正负极浆料分别经100目筛网过滤之后，在涂敷机上将电极浆料涂敷在厚度为20um铝箔的一面，送入热风烤箱烘干。然后再涂敷另外一个面，再送入热风烤箱烘干。正极材料双面涂敷量为：27.4mg/cm2。负极材料双面涂敷量为：20.0mg/cm2。即，正极140gmAh/g，负极160mAh/g,容量比值为1.2。
正负极片分别经过辊压以后，分切成为规定尺寸的正极片和规定尺寸的负极片。
(3).极组制备
在露点为-40℃的干燥房内，先将正负极片分别放在100℃真空烤箱内烘烤，除去水分，使水分含量低于2ppm。在正极片指定位置上焊接一个铝带作为正极耳；在负极片指定位置上焊接一个镍带作为负极耳。再将隔膜/正极片/隔膜/负极片的顺序叠放在一起，在卷绕机上绕制成极组。
(4).电池组装
将三个极组叠放在一起，正负极耳并联。将三个极组的正极耳与电池盖板的正极输出端子上面超声焊接在一起。将三个极组的负极耳与电池盖板的负极输出端子上面超声焊接在一起。极组装入壳内，用激光将盖子与壳体焊接在一起。
(5).真空注液
电池在注液之前需要进行脱水处理。将电池放在微波烤箱内真空烘烤，真空度高于-0.095MPa，烘烤温度80℃，直到烘烤时间不少于24小时，水分含量低于2ppm为止。冷却后注入电解液，电解液注入量应能将极片彻底浸透为宜，用PI胶带将注液口临时封堵。最后，电池静置一段时间直到电极材料被电解液完全浸润。
(6)高温化成
将电池放入高温化成箱，去除临时封口并连接到排气接口，静置30min，加热至温度为80℃，采用0.1C恒流恒压充电至3.6V，然后静置30min，排气；采用0.1C恒流放电至2.7V，静置15min。0.2C恒流充电至3.6V,静置15min，重复放电/充电一次。
(7)真空封口
化成结束后将电池放入真空封口机内，用力压紧电池壳，使其恢复到原来的厚度，抽真空到-0.09MPa，将一铝铆钉压入注液口内。电池送出干燥房后，立刻在自来水上冲洗残余电解液，防止电解液腐蚀铝壳，用压缩空气吹干表面。
(8).性能检测
先以1C恒流恒压充电到3.6V，电流达到0.01C时截止，然后以1C恒流放电达到2.7V，测量初始容量Co和电池厚度。以1C恒流恒压充电到3.6V，电流达到0.01C时截止，使电池满充电，将电池放在室温下静置28天，使电池容量自然衰减。再以1C恒流放电到2.7V，测量剩余容量C1和电池厚度。最后，以1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C。然后以1C恒流放电达到2.7V，测量恢复容量C2。计算电池容量保持率和容量恢复率。
所得电池测试结果见表1。
以1C恒流恒压充电到3.6V，截止电流0.01C。然后以1C恒流放电到2.7V，充放电循环1000次，结果见表2。
实施例2
制备方形镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，正极活性物质为表面包覆B2O3的具有纳米级片状类球形微观结构的尖晶石型镍锰酸锂，包覆B2O3的量为总活性物质量的0.05wt.％，粒度D50为10.5μm。负极活性物质为VGCF和CNT(质量比1:1)复合的纳米钛酸锂，VGCF和CNT为总活性物质量的2wt.％。
电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)20vol％、碳酸甲乙酯(EMC)80vol％组成的混合溶剂，溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，浓度为0.8mol/L，添加剂为LiODFB和环状醚，LiODFB:环状醚＝8:2，总量为电解液总质量的12wt.％。电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
电池的制备过程中高温化成温度为55℃，其他与实施例1相同。所得电池测试结果见表1、表2。
实施例3
制备方形镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，正极活性物质为表面包覆ZrO2和B2O3的纳米级片状类球形尖晶石镍锰酸锂，粒度D50为10.5μm。ZrO2和B2O3的比例为1:1，包覆的总量为总活性物质量的2wt.％。负极活性物质为VGCF和GF(质量比1:1)复合的纳米钛酸锂，VGCF和GF为总活性物质量的0.2wt.％。
电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)20vol％、碳酸甲乙酯(EMC)80vol％组成的混合溶剂，溶质为LiPF6，浓度为0.8mol/L，添加剂为LiODFB、氟化烃和环状醚，LiODFB:氟化烃:环状醚＝8:1:1，总量为电解液总质量的3wt.％。电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
电芯采用叠片方式，电池的制备过程中高温化成温度为85℃，其他与实施例1相同。所得电池测试结果见表1、表2。
对比例1
制备镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，正极活性物质为表面包覆ZrO2和B2O3的纳米级片状类球形尖晶石镍锰酸锂，粒度D50为10.5μm。ZrO2和B2O3的比例为1:1，包覆的总量为总活性物质量的2wt.％。负极活性物质为VGCF和CNT(质量比1:1)复合的纳米钛酸锂，VGCF和GF为总活性物质量的1wt.％。
电解液溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)20vol％、碳酸甲乙酯(EMC)80vol％、六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1.4mol/L。电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
电芯采用叠片方式，电池的制备过程中高温化成温度为80℃，其他与实施例1相同。所得电池测试结果见表1、表2。
对比例2
制备镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，正极活性物质为普通尖晶石镍锰酸锂，粒度D50为10.5μm。负极活性物质为纳米钛酸锂。
电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)20vol％、碳酸甲乙酯(EMC)80vol％组成的混合溶剂，溶质为LiPF6，浓度为0.8mol/L，添加剂为LiODFB、氟化烃和环状醚，LiODFB:氟化烃:环状醚＝8:1:1，总量为电解液总质量的8wt.％。电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
电池的制备过程中高温化成温度为80℃，其他与实施例1相同。所得电池测试结果见表1、表2。
表1.室温贮存28天测试结果
表2.1C充放电循环1000次
通过储存28天及循环数据可以看出用0.05～2wt.％的Al2O3、ZnO或B2O3包覆的、具有纳米级片状类球形微观结构的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质，采用VGCF、CNT及GF复合的纳米钛酸锂作为负极活性物质，电解液采用LiODFB、环状醚和氟化烃为添加剂，通过高温化成工艺，所得镍锰酸锂-钛酸锂电池具有优良的电化学性能。该电池可应用于电动大巴和电动轿车。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，包括正极活性物质、负极活性物质、电解液、以及设置在正极和负极之间的隔膜；其特征在于：
所述正极活性物质为经过表面包覆处理的具有纳米级片状微观结构的尖晶石型镍锰酸锂，其表面包覆物为Al2O3、ZrO2和B2O3的一种或两种，表面包覆物的质量为镍锰酸锂质量的0.05％～2％；
所述负极活性物质为与导电材料复合的纳米钛酸锂材料，所述导电材料为气相沉积碳纤维、纳米碳管、石墨烯材料中的一种或两种。
所述电池的制造过程中采用高温化成工艺，化成温度为55～85℃。
2.根据权利要求1所述的基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，其特征在于：所述尖晶石镍锰酸锂正极活性物质为由300～500纳米的片状物堆叠为类球形颗粒，粒径D50为5-15μm；所述负极活性物质中，导电材料质量为钛酸锂质量的0.2％～2％。
3.根据权利要求1所述的基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，其特征在于：所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种，溶质锂盐为六氟磷酸锂，浓度为0.8～1.4mol/L，电解液中H2O含量低于5ppm，HF含量低于10ppm。
4.根据权利要求1所述的基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，其特征在于：所述电解液中添加占电解液总质量3％～12％的添加剂；添加剂为二氟草酸硼酸锂、环状醚、氟化烃中的一种或多种。
5.所述基于钛酸锂负极的3V级锂离子动力电池，其特征在于：电池形状为长方形和柱形中的一种，外壳材料为铝合金和铝塑膜中的一种，极组采用叠片式和卷绕式结构中的一种，多极组并联组成。
6.根据权利要求1所述基于钛酸锂材料的3V级长寿命锂离子电池，其特征在于：电池采用负极容量限制设计，正极片/负极片单位面积容量比为1.1～1.3。
7.权利要求1～6任一项所述3V级锂离子动力电池的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)正负极浆料制备；(2)正负极极片制备；(3)极组制备；(4)电池组装；(5)真空注液；(6)高温化成；(7)真空封口；(8)检测。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述高温化成工艺为将临时封口的电池放入高温化成箱，静置15～40min，加热至温度为55～85℃，采用0.1C恒流充电至3.5～3.8V，然后静置20～40min，排气；采用0.1C恒流放电，静置10～20min；再0.2C恒流充放电1～2次。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述正负极片制作过程采用微波加热烘烤。
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