CN105336943A - 一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法，包括铝塑膜壳体、正极耳、负极耳及极耳胶，铝塑膜壳体内由电芯及电解液构成，电芯包括正极片、隔膜和负极片。正极片的材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂构成的正极浆料涂层，以及正极集流体组成。正极活性物质采用镍锰酸锂的Al2O3包覆物；粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种；导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；正极集流体采用铝箔。负极片采用水系负极或油系负极。本发明设计的锂离子电池，在降低生产成本的同时，也达到了提高电池可逆比容量、能量密度和快速充放电能力，改善循环性能和安全性能的目的。

Description

一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池，具体涉及一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的飞速发展和科技的不断进步，能源短缺以及生态环境恶化问题成为影响人类社会可持续发展的战略核心。这就促使人们寻找洁净的可再生新能源。锂离子电池作为当今社会便携式能源的“承载体”被广泛应用于储能、通信、及国防建设等领域，尤其是在新能源汽车中的推广，已上升到国家战略高度。目前，商品化锂离子电池的正极材料主要为LiCoO2、LiFePO4、LiCoNiMnO2、LiMn2O4，负极材料为石墨，其搭配组成的锂离子电池存在不可逆容量高、能量密度低、使用寿命短、快速充放电能力差、石墨结构稳定性差的问题。具有高电压、长寿命的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)被视为新一代锂离子电池正极材料的理想之选，而具有“零应变”特性的钛酸锂(Li4Ti5O12)能够有效避免负极结构的破坏，两者搭配组成的锂离子电池在满足低成本、高安全、无污染及快速充放电的前提下，能量密度、循环性能也有较大提升，这将为锂离子电池在新能源领域中的广泛推广提供有利支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是锂离子电池生产成本高，电池可逆比容量低、能量密度和快速充放电能力不够，循环性能和安全性能不足，目的在于提供一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法，解决在降低生产成本的同时，也达到了提高电池可逆比容量、能量密度和快速充放电能力，改善循环性能和安全性能的问题。
实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳、负极耳及极耳胶，所述的铝塑膜壳体内由电芯及电解液构成，所述的电芯包括正极片、隔膜和负极片。
所述正极片的材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂构成的正极浆料涂层，以及正极集流体组成。
所述的正极活性物质采用镍锰酸锂的Al2O3包覆物；所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种；所述的导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；所述的溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；所述的正极集流体采用铝箔。
所述的负极片采用水系负极或油系负极。
所述的水系负极配料为：负极片由负极活性物质、粘结剂、导电剂、增稠剂和溶剂构成的水系负极浆料涂层，以及负极集流体组成。
所述的负极活性物质采用钛酸锂；所述的粘接剂采用羧甲基纤维素钠；所述的导电剂采用导电碳黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；所述的增稠剂采用丁苯橡胶；所述的溶剂采用去离子水；所述的负极集流体采用铜箔。
所述的油系负极配料为：负极片由负极活性物质、粘接剂、导电剂、助剂和溶剂构成的油系负极浆料涂层，以及负极集流体组成。
所述的负极活性物质采用钛酸锂；粘接剂采用聚偏氟乙烯；导电剂采用导电石墨、导电碳黑中的一种或多种；助剂采用草酸；溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；负极集流体采用铜箔。
进一步的，所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比为：
正极活性物质：镍锰酸锂的Al2O3包覆物的比例为90wt%~95wt%；
粘结剂：聚偏氟乙烯的比例为2wt%~6wt%和/或聚四氟乙烯的比例为2wt%~4wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为1wt%~3wt%和/或导电石墨的比例为0wt%~2.5wt%和/或碳纳米管的比例为0wt%~2.5wt%。
进一步的，所述水系负极的负极片浆料涂层各组分的质量百分数为：
负极活性物质：钛酸锂的比例为90wt%~94wt%；
粘结剂：羧甲基纤维素钠的比例为0wt%~4wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或导电石墨的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或碳纳米管的比例为0%~2%；
增稠剂：丁苯橡胶的比例为1wt%~2.5wt%。
进一步的，所述油系负极的负极片浆料涂层各组分的质量百分数为：
负极活性物质：钛酸锂的比例为90wt%~94wt%；
粘结剂：聚偏氟乙烯的比例为2wt%~5wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或导电石墨的比例为0.5wt%~2.5wt%；
助剂：草酸的质量为上述浆料总质量的1.5wt%~3wt%。
进一步的，所述电解液包括碳酸酯类溶剂、锂盐和氟代烯醚类添加剂，所述的碳酸酯类溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的任意两种以上混合物；锂盐采用六氟磷酸锂；氟代碳酸酯类添加剂采用氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二甲酯的一种及以上混合物。
进一步的，所述的锂电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g~16.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的92.8%~97.6%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为80.2%~87.2%；能量密度为578Wh/Kg~709Wh/Kg。
实现上述目的，本发明采用的另一技术方案是：
一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1）将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8~10h后形成透明胶液，然后加入导电剂后搅拌2~3h，最后加入90wt%~95wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后以18rpm的公转速度，1300rpm的自转速度搅拌4~5h，并以5rpm的公转速度，200rpm的自转速度搅拌2h，，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~35℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛1~2次；
步骤2）将0wt%~4wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌5~6h形成透明胶液，搁置12~20h后，加入导电剂搅拌2~3h，再加入90wt%~94wt%的钛酸锂搅拌6~7h，最后加入1wt%~2.5wt%的丁苯橡胶以15rpm的公转速度，1200rpm的自转速度搅拌1~2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~30℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛1~2次；
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于90~115℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于95~110℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.126~0.132mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.292~0.298mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤8~10小时。
进一步的，所述的锂电池制备方法还包括步骤：
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为20～25μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
进一步的，所述的步骤4）：
正极压实密度为3.3~3.5g/cm3，单面面密度为180~200g/m2；负极压实密度为1.4~1.8g/cm3，单面面密度为198~220g/m2，正极片与负极片的面密度比为1:1.1。
进一步的，所示的步骤2）可采用油系材料制备负极：将2wt%~5wt%的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌7~8h形成透明胶液，搁置10~16h后，加入导电剂搅拌2~4h，再加入90wt%~94wt%的钛酸锂搅拌9~10h，最后加入1.5wt%~3wt%的草酸，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~30℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的油系浆料过150目筛2~3次。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
采用本发明设计的锂离子电池，采用Al2O3包覆物的持久循环寿命尤为突出，在降低生产成本的前提下，既提高了可逆比容量、能量密度、快速充放电能力，又改善了循环性能，同时安全性能也有所提升。在3C/10V过充、90℃高温搁置、短路、针刺、挤压、跌落测试条件下，也不会起火、爆炸，尤其是倍率性能，常温10C放电容量保持在97％左右。将该电池应用于电动汽车上，电动汽车可用高倍率快速充电。
本发明设计的锂离子电池，在降低生产成本的同时，也达到了提高电池可逆比容量、能量密度和快速充放电能力，改善循环性能和安全性能的目的。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明锂离子电池结构示意图；
图2为本发明锂离子电池在不同倍率条件下的放电曲线图；
图3为本发明锂离子电池在1C倍率下的循环性能图；
附图中标记及相应的零部件名称：1-正极耳，2-负极耳，3-极耳胶，4-铝塑膜壳体，5-电芯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层由以下材料配比而成：镍锰酸锂的Al2O3包覆物：导电炭黑(SP)：碳纳米管(CNT)：粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)=92wt%：2.5wt%：1.5wt%：4wt%，溶剂为N–甲基吡咯烷酮(NMP)，正极固含量50%；
水系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：羧甲基纤维素钠(CMC)：丁苯橡胶(SBR)=92wt%：2wt%：2wt%：2.5wt%：1.5wt%，溶剂为去离子水，负极固含量44%。
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)2.5wt%和碳纳米管(CNT)1.5wt%后搅拌2h，最后加入92wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后高速搅拌4h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛1次；
步骤2）将2.5wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌5h形成透明胶液，搁置12h后，加入导电碳黑(SP)2wt%和导电石墨(KS-6)2wt%搅拌2，再加入92wt%的钛酸锂搅拌6，最后加入1.5wt%的丁苯橡胶高速搅拌1h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛1次；
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于90℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于95℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.126mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.298mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤8小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为20μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
得到正极浆料涂层单面面密度为190g/m2，压实密度3.5g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为210g/m2，压实密度为1.5g/cm3，所述正极浆料涂层与水系负极浆料涂层面密度大于1:1.1。
电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液；
通过上述设计得到电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的97.6%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为87.2%；能量密度为709Wh/Kg。1C、10C放电曲线如图2所示，电池常温1C循环曲线如图3所示。
实施例2：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层配料及固含量与实施案例1相同；
油系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂(Li4Ti5O12)：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：粘结剂(PVDF)=92.5wt%：1.5wt%：1.5wt%：4.5wt%，草酸质量为浆料总质量的2%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极固含量45%。
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌9h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)2.5wt%和碳纳米管(CNT)1.5wt%后搅拌2.5h，最后加入92wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后以15rpm的公转速度，1200rpm的自转速度搅拌1~2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度25℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛2次；
步骤2）将4.5wt%的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌7~8h形成透明胶液，搁置10h后，加入导电碳黑(SP)1.5wt%和导电石墨(KS-6)1.5wt%搅拌2h，再加入92.5wt%的钛酸锂搅拌9h，最后加入2wt%的草酸，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的油系浆料过150目筛2次。
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于95℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于100℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.130mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.294mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤9小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为22μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
正极浆料涂层单面面密度为190g/m2，压实密度3.5g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为212g/m2，压实密度为1.45g/cm3，，所述正极浆料涂层与负极浆料涂层面密度比大于1:1.1。
电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液；
所上设计电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量16.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的93.4%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为83.2%，能量密度为655Wh/Kg，1C、10C放电曲线如图2所示，电池常温1C循环曲线如图3所示。
实施例3：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层由以下材料配比而成：镍锰酸锂的Al2O3包覆物：导电炭黑(SP)：碳纳米管(CNT)：粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)=92.5wt%：2wt%：1wt%：4.5wt%，溶剂为N–甲基吡咯烷酮(NMP)，正极固含量52%；
水系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂(Li4Ti5O12)：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：羧甲基纤维素钠(CMC)：丁苯橡胶(SBR)=92.5wt%：1.5wt%：1.5wt%：3wt%：1.5wt%，溶剂为去离子水，负极固含量43%。
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4.5wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)2wt%和碳纳米管(CNT)1wt%后搅拌3h，最后加入92.5wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后高速搅拌5h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度35℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛2次；
步骤2）将3wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌5.5h形成透明胶液，搁置20h后，加入导电碳黑(SP)1.5wt%和导电石墨(KS-6)1.5wt%搅拌3h，再加入92.5wt%的钛酸锂搅拌7h，最后加入1.5wt%的丁苯橡胶高速搅拌2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度30℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛2次；
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于115℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于10℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.132mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.298mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤10小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为25μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
正极浆料涂层单面面密度为185g/m2，压实密度3.45g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为208g/m2，压实密度为1.5g/cm3，所述正极浆料涂层与水系负极浆料涂层面密度比大于1:1.1。
电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液；
所上设计电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的94.3%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为85.5%，能量密度为672Wh/Kg。
实施例4：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层配料及固含量与实施案例3相同；
油系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂(Li4Ti5O12)：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：粘结剂(PVDF)=93wt%：1.5wt%：1.5wt%：4wt%，草酸质量为浆料总质量的2.5%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极固含量45%；
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4.5wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)2wt%和碳纳米管(CNT)1wt%后搅拌3h，最后加入92.5wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后高速搅拌5h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度35℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛2次；
步骤2）将4wt%的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌7.5h形成透明胶液，搁置10h后，加入导电碳黑(SP)1.5wt%和导电石墨(KS-6)1.5wt%搅拌2h，再加入3wt%的钛酸锂搅拌9h，最后加入2.5wt%的草酸，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的油系浆料过150目筛2次。
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于100℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于105℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.128mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.296mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤9小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为23μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
正极浆料涂层单面面密度为185g/m2，压实密度3.45g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为205g/m2，压实密度为1.45g/cm3，所述正极浆料涂层与水系负极浆料涂层面密度比大于1:1.1；
电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液；
所上设计电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量16.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的92.5%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为82.6%，能量密度为602Wh/Kg。
实施例5：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层由以下材料配比而成：镍锰酸锂的Al2O3包覆物：导电炭黑(SP)：碳纳米管(CNT)：粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)=93.5wt%：1.5wt%：1wt%：4wt%，溶剂为N–甲基吡咯烷酮(NMP)，正极固含量48%；
水系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂(Li4Ti5O12)：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：羧甲基纤维素钠(CMC)：丁苯橡胶(SBR)=93wt%：2wt%：1wt%：3wt%：1wt%，溶剂为去离子水，负极固含量44%。
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌9h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)1.5wt%和碳纳米管(CNT)1wt%后搅拌2~3h，最后加入93.5wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后以15rpm的公转速度，1200rpm的自转速度搅拌1~2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度29℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛2次；
步骤2）将3wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌6h形成透明胶液，搁置18h后，加入导电碳黑(SP)2wt%和导电石墨(KS-6)1wt%搅拌2.5h，再加入93wt%的钛酸锂搅拌6.5h，最后加入1wt%的丁苯橡胶高速搅拌1.5h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度25℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛1次；
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于105℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于105℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.131mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.297mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤8.5小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为21μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
正极浆料涂层单面面密度为192g/m2，压实密度3.5g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为212g/m2，压实密度为1.52g/cm3，所述正极浆料涂层与水系负极浆料涂层面密度比大于1:1.1。
电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液。
所上设计电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的94.6%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为86.1%，能量密度为643Wh/Kg。
实施例6：一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示。
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层配料及固含量与实施案例5相同；
油系负极浆料涂层由以下材料配比而成：钛酸锂(Li4Ti5O12)：导电碳黑(SP)：导电石墨(KS-6)：粘结剂(PVDF)=93.5wt%：2wt%：1wt%：3.5wt%，草酸质量为浆料总质量的3%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极固含量44%。
采用基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，通过以下步骤：
步骤1）将聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌9h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP)1.5wt%和碳纳米管(CNT)1wt%后搅拌2h，最后加入93.5wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后以15rpm的公转速度，1200rpm的自转速度搅拌1~2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度29℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛2次；
步骤2）将3.5wt%的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8h形成透明胶液，搁置10h后，加入导电碳黑(SP)2wt%和导电石墨(KS-6)1wt%搅拌2h，再加入93.5wt%的钛酸锂搅拌9h，最后加入2wt%的草酸，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的油系浆料过150目筛2次。
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于115℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于110℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.132mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.298mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤10小时。
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为25μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
正极浆料涂层单面面密度为192g/m2，压实密度3.5g/cm3；负极浆料涂层单面面密度为215g/m2，压实密度为1.55g/cm3，所述正极浆料涂层与负极浆料涂层面密度比大于1:1.1；
所上设计电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量16.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的92.8%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为80.2%，能量密度为578Wh/Kg。
将实施例1中设计的3.5Ah-3.0V软包装电池检测合格后，根据应用场合和供电装置不同，采用串并联结合的方式组装成充放电快速、可逆容量高、安全性能好、使用寿命长的锂离子动力电池组。
综上所述，本发明通过采用优选的水系负极配方，使设计的锂离子电池具有优异的电化学性能，大大提高了锂离子电池的可逆放电容量，能量密度，倍率以及循环性能，为新能源领域中的实际应用提供技术指导，具有重大的生产实践意义以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳、负极耳及极耳胶，所述的铝塑膜壳体内由电芯及电解液构成，所述的电芯包括正极片、隔膜和负极片；其特征在于：
所述正极片的材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂构成的正极浆料涂层，以及正极集流体组成；
所述的正极活性物质采用镍锰酸锂的Al2O3包覆物；所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种；所述的导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；所述的溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；所述的正极集流体采用铝箔；
所述的负极片采用水系负极或油系负极；
所述的水系负极配料为：负极片由负极活性物质、粘结剂、导电剂、增稠剂和溶剂构成的水系负极浆料涂层，以及负极集流体组成；
所述的负极活性物质采用钛酸锂；所述的粘接剂采用羧甲基纤维素钠；所述的导电剂采用导电碳黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；所述的增稠剂采用丁苯橡胶；所述的溶剂采用去离子水；所述的负极集流体采用铜箔；
所述的油系负极配料为：负极片由负极活性物质、粘接剂、导电剂、助剂和溶剂构成的油系负极浆料涂层，以及负极集流体组成；
所述的负极活性物质采用钛酸锂；粘接剂采用聚偏氟乙烯；导电剂采用导电石墨、导电碳黑中的一种或多种；助剂采用草酸；溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；负极集流体采用铜箔。
2.根据权利要求1所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，其特征在于：所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比为：
正极活性物质：镍锰酸锂的Al2O3包覆物的比例为90wt%~95wt%；
粘结剂：聚偏氟乙烯的比例为2wt%~6wt%和/或聚四氟乙烯的比例为2wt%~4wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为1wt%~3wt%和/或导电石墨的比例为0wt%~2.5wt%和/或碳纳米管的比例为0wt%~2.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，其特征在于：所述水系负极的负极片浆料涂层各组分的质量百分数为：
负极活性物质：钛酸锂的比例为90wt%~94wt%；
粘结剂：羧甲基纤维素钠的比例为0wt%~4wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或导电石墨的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或碳纳米管的比例为0%~2%；
增稠剂：丁苯橡胶的比例为1wt%~2.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，其特征在于：所述油系负极的负极片浆料涂层各组分的质量百分数为：
负极活性物质：钛酸锂的比例为90wt%~94wt%；
粘结剂：聚偏氟乙烯的比例为2wt%~5wt%；
导电剂：导电炭黑的比例为0.5wt%~2.5wt%和/或导电石墨的比例为0.5wt%~2.5wt%；
助剂：草酸的质量为上述浆料总质量的1.5wt%~3wt%。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，其特征在于：所述电解液包括碳酸酯类溶剂、锂盐和氟代烯醚类添加剂，所述的碳酸酯类溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的任意两种以上混合物；所述的锂盐采用六氟磷酸锂；所述的氟代碳酸酯类添加剂采用氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二甲酯的一种及以上混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池，其特征在于：所述的锂电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g~16.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量＞3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的92.8%~97.6%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为80.2%~87.2%；能量密度为578Wh/Kg~709Wh/Kg。
7.一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1）将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8~10h后形成透明胶液，然后加入导电剂后搅拌2~3h，最后加入90wt%~95wt%的镍锰酸锂的Al2O3包覆物后以18rpm的公转速度，1300rpm的自转速度搅拌4~5h，并以5rpm的公转速度，200rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~35℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛1~2次；
步骤2）将0wt%~4wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌5~6h形成透明胶液，搁置12~20h后，加入导电剂搅拌2~3h，再加入90wt%~94wt%的钛酸锂搅拌6~7h，最后加入1wt%~2.5wt%的丁苯橡胶以15rpm的公转速度，1200rpm的自转速度搅拌1~2h，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~30℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛1~2次；
步骤3）将正极浆料间隙涂布于20μm厚的铝箔上，并于90~115℃温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12μm厚的铜箔上，并于95~110℃温度下烘干制得负极带；
步骤4）将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.126~0.132mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.292~0.298mm、125*77mm2的负极片；
步骤5）将正极片和负极片在95℃真空条件下烘烤8~10小时。
8.根据权利要求7所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，其特征在于，所述的锂电池制备方法还包括步骤：
步骤6）将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为20～25μm；
步骤7）将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；
步骤8）将电芯在真空85℃条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为：0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为：0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流≤0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
9.根据权利要求7或8所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，其特征在于，所述的步骤4）：
正极压实密度为3.3~3.5g/cm3，单面面密度为180~200g/m2；负极压实密度为1.4~1.8g/cm3，单面面密度为198~220g/m2，正极片与负极片的面密度比为1:1.1。
10.根据权利要求7所述的一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池制备方法，其特征在于：
所示的步骤2）替换为：将2wt%~5wt%的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌7~8h形成透明胶液，搁置10~16h后，加入导电剂搅拌2~4h，再加入90wt%~94wt%的钛酸锂搅拌9~10h，最后加入1.5wt%~3wt%的草酸，并以5rpm的公转速度，150rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20℃~30℃、真空度≤-85KPa的条件下进行，得到的油系浆料过150目筛2~3次。
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