CN109378520B - 一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法，包括正极材料和负极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极材料包括钛酸锂、导电剂和粘结剂，所述镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法依次包括电芯制作、电芯烘烤和电池化成的步骤。本发明的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法既提高了钛酸锂电池的能量密度，又有效地解决该体系电池的胀气问题，制备的钛酸锂电池能量密度高、循环性能好。

Description

一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法。
背景技术
钛酸锂电池具有循环寿命长、安全性高、使用温域宽、倍率性能好等优点，尤其是近两年越来越受到产业界的关注，但是钛酸锂电池也有自身的不足，如能量密度较低，制约了钛酸锂电池的广泛发展。现有的技术一般是通过提升钛酸锂材料的性能，或者改善钛酸锂电池设计参数及制备工艺，或者在电池正极端采用或掺入一定比例的高容量材料，来提升电池整体的容量，如专利CN102842706A通过对钛酸锂材料进行镍掺杂与制备工艺改进提升了钛酸锂电池的电化学性能，专利CN102403527A通过改善电池设计参数与制备工艺，制备出了大容量的三元材料和钛酸锂材料体系电池。
上述钛酸锂电池能量密度仍然不高，这主要是由于其所制备电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰三元材料等，而具有高能量密度性能的正极材料811NCM材料镍含量较高，碱性强，易吸水，加工性能差，难以制备出性能优异的电池。对于钛酸锂电池来讲，钛酸锂材料本身对水分也较为敏感，易发生胀气等现象，影响电池的循环稳定性。
因此，研发一种加工性能好的镍钴锰酸锂正极材料和不容易胀气的锂离子电池，从而提高电池的循环稳定性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中镍钴锰和钛酸锂体系电池循环性能不好的缺陷，提供一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池及其制备方法。本发明的镍钴锰酸锂正极材料加工性能好，有利于提高电池的循环性能，且本发明的电池不容易胀气，有利于提高电池的循环性能。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，包括正极材料和负极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为811NCM和正极活性物质A质量百分比为(80-95):(5-20)的混合物，所述正极活性物质A选自333NCM、532NCM和622NCM的一种或多种。
优选地，正极活性物质A为333NCM。
优选地，所述811NCM和所述333NCM的质量百分比为9:1。
所述导电剂可为选自super P、KS-6、科琴黑、碳纳米管、碳纳米线和石墨烯等中的一种或多种，优选地为SUPER P和KS-6的混合物。当所述导电剂为SUPER P和KS-6的混合物时，所述SUPER P和所述KS-6的质量百分比优选为(50-80):(20-50)，更优选为4:1。
优选地，所述粘结剂为PVDF5130和/或PVDF900。
优选地，所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量百分比为(70-96):(1-29):(1-10)。更优选为(94-96)：(2-4)：(2-3)。最优选为95:2.5:2.5。
所述负极材料为本领域常规，包括钛酸锂、导电剂和粘结剂。
其中，在所述负极材料中，所述导电剂选自Super P、乙炔黑、炉黑、VGCF和碳纳米管中的一种或多种，优选为Super P。
其中，在所述负极材料中，所述粘结剂选自SBR、PVDF中的一种或几种的组合，优选为PVDF5130。
其中，在所述负极材料中，所述钛酸锂、所述导电剂和所述粘结剂的质量百分含量比为(60～99)：(30～0)：(10～1)。优选地，所述钛酸锂、所述导电剂和所述粘结剂的质量百分含量比为93.5:3.5:3。
一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法，依次包括电芯制作、电芯烘烤和电池化成的步骤，在所述电池化成步骤中，对电池进行预充电，开路搁置，将电池打开排气，再迅速封口，进行不少于一个充放电循环。
优选地，在所述电芯烘烤步骤中，每隔一段时间抽一次真空并注入干燥惰性气体或干燥空气。
优选地，所述电芯干燥到100ppm以下。
优选地，在所述电芯烘烤步骤中，烘烤温度为60-95℃，烘烤时间为4-48小时。
优选地，在所述电池化成步骤中，在真空度-0.01～-0.05MPa的负压环境下，以0.1-1C电流充电至2.6-3.0V。
优选地，在所述电池化成步骤中，将电池在35℃-55℃，改为35℃-55℃下开路搁置2-48小时。
优选地，在所述电池化成步骤中，以不小于0.5C电流对电池进行恒流-恒压充电/恒流放电过程。
优选地，电芯制作步骤包括涂布正极，正极双面涂布面密度为120～400g/㎡。
优选地，电芯制作步骤包括辊压正极，压实密度为3.0～3.6g/cm3。
优选地，电芯制作步骤包括涂布负极，负极双面涂布面密度为160～480g/㎡。
优选地，电芯制作步骤包括辊压负极，压实密度为1.8～2.3g/cm3。
优选地，电芯包括导电基片，导电基片可以是任意导电材料，如Cu、Al、Ag或导电合金，并更优选为Al。
优选地，所述电芯制作步骤中，通过叠片或者卷绕工艺制成电芯。
其中，所述镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池包括正极材料和负极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括811NCM或811NCM与333NCM、532NCM和622NCM的一种或多种的混合物，优选为811NCM和333NCM的混合物。所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料优选为钛酸锂材料。
一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其采用上述制备方法制成。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法既提高了钛酸锂电池的能量密度，又有效地解决该体系电池的胀气问题，制备的钛酸锂电池能量密度高、循环性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1的电池循环性能示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
PVDF(聚偏氟乙烯)，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键.
SBR(丁苯橡胶)由丁二烯和苯乙烯共聚制得。
电池胀气的测试方法为：对于软包电池，用电池的厚度增加多少来定量评价胀气程度，对于圆柱和方形铝壳电池，拆解打开电池，来定性观察电池内部是否产生了大量气体。
实施例1
电芯的制备
正极活性物质为811NCM和333NCM的混合物，其质量百分比为9:1，导电剂为superP和KS-6的混合物，其质量百分比为4:1，粘结剂为PVDF5130：(811NCM+333NCM)：(super P+KS-6)：和PVDF5130的质量百分比为95:2.5:2.5，将所得到的正极浆料均匀涂布在导电基片上得到正极极片，涂布面密度为97g/㎡，然后将所得到正极极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm3。负极材料为钛酸锂材料，导电剂为super P，粘结剂为PVDF5130钛酸锂，导电剂和粘结剂质量百分比为93.5：3.5：3，将所得到的负极浆料均匀涂布在导电基片上得到负极极片，单面涂布面密度为120g/㎡，双面涂布面密度为240g/㎡，然后将所得到负极极片进行辊压，压实密度为1.95g/cm3。将所制备的正极、负极和隔膜，通过卷绕制成镍钴锰酸锂/钛酸锂卷芯，并入壳。
烘烤工艺
将所得到电芯放入真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为12小时，烘烤气氛为干燥氮气，烘烤过程中为每隔20min抽一次真空，并再次注入干燥氮气，烘烤完毕后电芯中水分含量为150ppm。在环境湿度不低于露点-45℃注液间内，将所得到电芯注入电解液。
负压开口化成工艺
将所得到的电池进行化成，化成方法为负压开口化成，化成流程如下：预充、开路搁置、封口、充放电循环。
其中，预充指电池在真空度-0.015MPa的负压环境下，以0.3C电流充电至2.8V；
其中，开路搁置，指将电池注液孔塞入橡胶塞，在45℃下开路搁置10小时；
其中，封口指将开路搁置后的电池进行打开橡胶塞排气，然后再迅速封口；
其中，充放电循环指以1C电流对电池进行恒流放电至1.5V，再对电池进行恒流1C电流-恒压2.7V充电至电流下降到0.02C电流，再以1C电流对电池进行恒流放电至1.5V。
对实施例1的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.3wh/kg，不胀气。从图1可以看出，电池容量起初为23623mAh，随着循环次数的增加先缓慢增加，最高到达24434mAh，再缓慢降低，最后950次循环的电池容量为21204mAh，电池容量保持率为90％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2中811NCM和333NCM的质量百分比为8:2，对实施例2的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为86％，能量密度为92wh/kg，不胀气。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例3中811NCM和333NCM的质量百分比为9.5:0.5，对实施例3的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为88％，能量密度为93wh/kg，不胀气。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例4中333NCM替换为622NCM，对实施例4的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为87％，能量密度为92wh/kg，不胀气。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例5中333NCM替换为532NCM，对实施例5的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为85％，能量密度为93wh/kg，不胀气。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例6中super P和KS-6的质量百分比为60:40，对实施例6的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为87％，能量密度91wh/kg，不胀气。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例7中super P和KS-6的质量百分比为70:30，对实施例7的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.4wh/kg，不胀气。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例8中super P和KS-6的质量百分比为90:10，对实施例8的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为88％，能量密度92wh/kg，不胀气。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例9中正极活性材料、导电剂和粘结剂质量百分含量比为85：7：8，对实施例9的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度90.5wh/kg，不胀气。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例10中正极活性材料、导电剂和粘结剂质量百分含量比为95.5：2：2.5，对实施例10的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.3wh/kg，不胀气。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例11中正极活性材料、导电剂和粘结剂质量百分含量比为80：10：10，对实施例11的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为87％，能量密度92wh/kg，不胀气。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例12中烘烤温度为50℃，对实施例12的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为87％，能量密度90.8wh/kg，有胀气。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例13中烘烤温度为60℃，对实施例13的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.3wh/kg，不胀气。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例14中烘烤温度为95℃，对实施例14的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.5wh/kg，不胀气。
实施例15
实施例15与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例15中烘烤过程仅充入一次氮气，对实施例15的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为86％，能量密度90.2wh/kg，有胀气。
实施例16
实施例16与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例16中每隔60min抽一次真空，并再次注入干燥氮气，对实施例16的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.1wh/kg，不胀气。
实施例17
实施例17与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例17中的开口化成工艺中开路搁置的温度为35℃，对实施例17的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.2wh/kg，不胀气。
实施例18
实施例18与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例18中的开口化成工艺中开路搁置的温度为55℃，对实施例18的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为89％，能量密度92.3wh/kg，不胀气。
实施例19
实施例19与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例19中的开口化成工艺中开路搁置的温度为30℃，对实施例19的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为88％，能量密度90.5wh/kg，不胀气。
实施例20
实施例20与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例20中的开口化成工艺中开路搁置的温度为60℃，对实施例20的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度90.7wh/kg，不胀气。
实施例21
实施例21与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例21中的开口化成工艺中以0.5C电流充电至2.6V，对实施例21的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为90％，能量密度92.2wh/kg，不胀气。
实施例22
实施例22与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例22中的开口化成工艺中以0.3C电流充电至2.3V，对实施例22的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为91％，能量密度91.4wh/kg，不胀气。
实施例23
实施例23与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例23中的开口化成工艺中在大气压的环境下充电，对实施例23的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为86％，能量密度90.5wh/kg，有胀气。
实施例24
实施例24与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例24中正极活性材料、导电剂和粘结剂质量百分含量比为96：3：1，对实施例24的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为85％，能量密度90.6wh/kg，不胀气。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1中的正极活性材料只有811NCM，对对比例1的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为82％，能量密度93.4wh/kg，不胀气。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例2中811NCM和333NCM的质量百分比为7:3，对对比例2的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为91％，能量密度86.6wh/kg，不胀气。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例3中没有开口排气的步骤，对对比例3的电池循环性能进行测试，950次循环后，电池容量保持率为80％，能量密度82.6wh/kg，有胀气。
上述各实施例和对比例的效果如表1：
表1各实施例和对比例的效果数据
Figure BDA0001863967520000101
Figure BDA0001863967520000111
Figure BDA0001863967520000121
由表1的结果可知，当电池正极材料中的811NCM和333NCM的质量百分比为(80-95):(5-20)时，如实施例1-24所示，电池的950次循环后的容量保持率在85％以上，能量密度在90.2wh/kg以上。
如果像对比例1那样，正极活性材料只有811NCM，正极材料中镍的含量较高，可以得到较高的能量密度，但是由于加工性能差，导致电池内部在加工过程中产生过大变形，导致950次循环后，电池容量保持率偏低。如果像对比例2那样，正极活性材料中，811NCM和333NCM的质量百分比为7:3，低镍活性材料的含量过高，虽然电池的加工性能较高，但是由于镍的含量较低，能量密度不高，仅有86.6wh/kg。如果像对比例3那样，没有开口排气的步骤，那么在后续过程中由于胀气，导致电池容量保持率和能量密度均较低。
实施例12由于烘烤温度过低，导致电芯中还存在过多水分，因此导致胀气。实施例15由于仅充入一次氮气，没有更新干燥的氮气，电芯中的水分不能快速挥发，导致胀气。实施例24中，正极活性材料、导电剂和粘结剂质量百分含量比为96：3：1，由于粘结剂含量太低，电池正极极片在辊压和卷绕过程中会掉料，粘结不牢，在电池循环过程中，活性材料也有很大几率会脱离集流体，造成电池的950次循环后的容量保持率快速衰减到85％左右。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，包括正极材料和负极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包括811NCM和正极活性物质A质量百分比为(80-95):(5-20)的混合物，所述正极活性物质A选自333NCM、532NCM和622NCM的一种或多种；
所述镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法依次包括电芯制作、电芯烘烤和电池化成的步骤；
在所述电芯烘烤步骤中，每隔10min至60min抽一次真空并注入干燥惰性气体或干燥空气，烘烤温度为60-95℃，烘烤时间为4-48小时；
在所述电池化成步骤中，对电池进行预充电，开路搁置，将电池打开排气，再迅速封口，进行不少于一个充放电循环。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，所述正极活性物质A为333NCM。
3.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，所述导电剂包括SUPER P和KS-6。
4.如权利要求3所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，所述SUPER P和所述KS-6的质量百分比为(50-80):(20-50)。
5.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量百分比为(70-96):(1-29):(1-10)。
6.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池，其特征在于，所述负极材料包括钛酸锂、导电剂和粘结剂；
和/或，在所述负极材料中，所述钛酸锂、所述导电剂和所述粘结剂的质量百分含量比为(60～99)：(30～0)：(10～1)。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法，其特征在于，依次包括电芯制作、电芯烘烤和电池化成的步骤，在所述电池化成步骤中，对电池进行预充电，开路搁置，将电池打开排气，再迅速封口，进行不少于一个充放电循环；在所述电芯烘烤步骤中，每隔10min至60min抽一次真空并注入干燥惰性气体或干燥空气，烘烤温度为60-95℃，烘烤时间为4-48小时。
8.如权利要求7所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法，其特征在于，所述电芯干燥到100ppm以下。
9.如权利要求7所述的镍钴锰酸锂和钛酸锂体系电池的制备方法，其特征在于，在所述电池化成步骤中，在真空度-0.01～-0.05MPa的负压环境下，以0.1-1C电流充电至2.6-3.0V。
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