CN114122392B - 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法，其制备过程为：首先采用液氮浸泡法在石墨层间引入缺陷并提升材料的层间距，之后通过水热法在材料之间引入锡源提升材料的比容量及其在缺陷处进行造孔提升存储锂的活性点，之后通过原子层气相沉积法(ALD)在其表面沉积铌酸钛提升材料的首次效率。本发明制备出的材料，由于引入锡源提升材料的比容量及其降低材料的电子阻抗，及其在缺陷处造孔提升材料的吸附锂离子的能力并提升材料的比容量，同时外层包覆的铌酸钛具有锂离子导电性高的特性，提升材料的首次效率及其倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也要得到提升。目前市场化的负极材料主要以人造石墨为主，其理论比容量为372mAh/g。而锡基材料以其比容量高(SnO理论比容量为1150mAh/g)，阻抗低，但是其膨胀率偏大，造成其应用受到限制，同时其首次效率偏低，而通过表面包覆一方面可以降低其表面的不可逆容量，另一方面可以通过纳米微米孔洞存储更多的锂离子，提升比容量；同时为提升材料的动力学性能，在石墨表面包覆无机锂盐，可以提升材料的动力学性能，即提升材料的快充性能。
发明内容
为提升石墨负极材料的能量密度及其快充性能，本发明通过材料表面造孔并掺杂高容量的锡化合物，依靠其多孔及其锡源的协同作用提升材料的比容量；同时在外层包覆铌酸钛提升锂离子的扩散速率，并提升材料的快充性能。
一种高容量快充石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现核壳结构，内核为含锡石墨，外壳为铌酸钛，其中外壳的质量占复合材料的(1～5)wt％；
内核是由(90～98)％的片层石墨及其(2～10)％的含锡化合物组成。
高容量快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨放入石英玻璃烧杯中，加入过量液氮，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在100～1000W的微波功率下反应1～10分钟，待液氮完全挥发后，放置10分钟，得到石墨前驱体改性材料；之后添加到质量浓度为(1～10)wt％的锡源的盐酸溶液中，搅拌均匀、过滤、干燥得到掺杂锡的石墨复合材料；
(2)采用原子层气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到50～100toor，加热到温度为100～300℃，铌酸钛在其条件下气化，并在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，铌酸钛吸附在内核掺杂锡的石墨复合材料的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现铌酸钛的包覆，得到铌酸钛包覆石墨复合材料；
所述步骤(2)中的锡源为氯化亚锡、四氯化锡、氧化锡、二氧化锡中的一种。
有益效果：
通过锡源的催化作用对石墨表面造孔，一方面利用孔洞存储更多的锂离子提升材料的比容量；另一方面，在孔洞中掺杂比容量高的锡元素提升材料的比容量，并最终提升内核石墨的比容量。同时通过在外壳包覆铌酸钛，依靠铌酸钛的锂离子导电率高的特性及其充放电过程中提供充足的锂离子，提升材料的首次效率及其循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的铌酸钛包覆石墨复合材料的SEM图；
具体实施方式
实施例1
1)将100g人造石墨放入石英玻璃烧杯中，加入过量液氮，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在500W的微波功率下反应5分钟，待液氮完全挥发后，放置10分钟，得到石墨前驱体改性材料，之后添加到质量浓度为100ml，5wt％的氯化亚锡的盐酸溶液中，搅拌均匀、过滤、80℃真空干燥24h，得到掺杂锡的石墨复合材料；
2)采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到80toor，加热到温度为200℃，铌酸钛在此条件下气化，并在氮气携带下以50sccm的流速下脉冲进入反应室，铌酸钛吸附在内核掺杂锡的石墨复合材料的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s，实现铌酸钛的包覆，得到铌酸钛包覆石墨复合材料。
实施例2
1)将100g人造石墨放入石英玻璃烧杯中，加入过量液氮，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在100W的微波功率下反应10分钟，待液氮完全挥发后，放置10分钟，得到石墨前驱体改性材料，之后添加到质量浓度为100ml，1wt％的四氯化锡的盐酸溶液中，搅拌均匀、过滤、80℃真空干燥24h，得到掺杂锡的石墨复合材料；
2)采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到50toor，加热到温度为100℃，铌酸钛在其条件下气化，并在氮气携带下以10sccm的流速下脉冲进入反应室，铌酸钛吸附在内核掺杂锡的石墨复合材料的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持1s，实现铌酸钛的包覆，得到铌酸钛包覆石墨复合材料；
实施例3
1)将100g人造石墨放入石英玻璃烧杯中，加入过量液氮，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在1000W的微波功率下反应1分钟，待液氮完全挥发后，放置10分钟，得到石墨前驱体改性材料，之后添加到质量浓度为100ml，10wt％的二氧化锡盐酸溶液中，搅拌均匀、过滤、80℃真空干燥24h，得到掺杂锡的石墨复合材料；
2)采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到100toor，加热到温度为300℃，铌酸钛在其条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，铌酸钛吸附在内核掺杂锡的石墨复合材料的表面，直到反应室的气压达到20toor，保持120s，实现铌酸钛的包覆，得到铌酸钛包覆石墨复合材料；
对比例：
称取100g的人造石墨，之后添加10g沥青，在球磨机中研磨均匀后，转移到立式包覆机中，在氮气气氛下，搅拌24h，之后在200℃热融6h，之后升温到700℃碳化6h，之后在氮气气氛下降温到室温，粉碎得到石墨复合材料。
实验例
1理化性能测试
1.1 SEM测试
取实施例1制备的铌酸钛包覆石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，实施例制备的铌酸钛包覆石墨复合材料为类球状结构，大小均一，粒径介于8-18μm之间。
1.2粉体电导率测试
取实施例1-3制备的铌酸钛包覆石墨复合材料和对比例制备的石墨复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为：以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试，测试结果如表1所示。
1.3振实密度，石墨化度测试
同上，按照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试振实密度，石墨化度，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3与对比例制备的复合材料的理化性能比较
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 电导率(S/cm) | 4.13 | 4.01 | 3.81 | 1.84 |
| 振实密度(g/cm3) | 1.11 | 1.09 | 1.03 | 0.90 |
| 石墨化度 | 94.9％ | 94.7％ | 94.6％ | 93.6％ |
从表1可以看出，本发明采用ALD技术制备的铌酸钛包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例，究其原因为：复合材料表面包覆有导电率更高的铌酸钛材料，提高了离子/电子的传输速率；同时，由于材料表面包覆的铌酸钛具有致密度高、密度大等特性，显著提高了材料的振实密度。
2扣式电池测试
分别将实施例1-3制备铌酸钛包覆石墨复合材料和对比例制备的石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，之后将浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例的复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料∶SP∶LA132∶二次蒸馏水＝95g∶1g∶4g∶220mL；电解液为LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC与DEC的体积比为1∶1)，金属锂片为对电极，隔膜采用celegard2400。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C，并测试其3C和0.2C倍率下的放电容量，测试结果如表2所示。
表2实施例1-3与对比例的复合材料制备的扣式电池的性能比较
| 项目 | 扣式电池a1 | 扣式电池a2 | 扣式电池a3 | 扣式电池b1 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 367.3 | 366.4 | 364.5 | 354.4 |
| 首次效率(％) | 96.8 | 96.5 | 96.1 | 93.2 |
| 倍率(3C/0.2C) | 93.5％ | 92.6％ | 91.3％ | 83.9％ |
从表2可以看出，采用本发明实施例1-3的复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，究其原因为：在石墨内核的表面包覆铌酸钛，利用铌酸钛的结构稳定的化合物且化合物具有层间距大，零膨胀等特性，从而提升锂离子的嵌出，降低材料不可逆容量的损失，提升首次效率。同时利用铌酸钛锂离子导电性高，提升扣式电池的倍率性能。
3软包电池测试
以实施例1-3制备的铌酸钛包覆石墨复合材料和对比例石墨复合材料作为负极材料，制备负极极片；以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极材料，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比为1∶1，LiPF6的浓度为1.3mol/L)作为电解液，celegard2400作为隔膜，制备出5Ah软包电池A1、A2、A3、B1。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能以及不同状态下的膨胀性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.8-4.2V。
膨胀性能测试条件：25℃，1C/1C，初始状态负极极片满电膨胀，循环500周负极极片满电膨胀。
测试结果如表3、表4和表5所示。
表3实施例1-3与对比例的复合材料制备的软包电池的循环性能比较
从表3可以看出，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池的循环性能优于对比例，究其原因为：在1C/1C倍率循环性能方面，在石墨内核表面沉积的铌酸钛及导电剂提升了锂离子的传输速率；同时，利用铌酸钛自身结构稳定的特性，提升了循环性能。
表4实施例1-3与对比例的复合材料制备的软包电池的倍率充电性能比较
从表4可以看出，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，究其原因为：在石墨内核表面铌酸钛材料，提升了材料在倍率充电过程中锂离子的嵌出速率，从而提升了倍率充电性能。
表5实施例1-3与对比例的复合材料制备的软包电池的膨胀性能比较
| 项目 | 初始负极极片满电膨胀 | 500周负极极片满电膨胀 |
| 软包电池A1 | 23.8％ | 31.9％ |
| 软包电池A2 | 24.9％ | 31.5％ |
| 软包电池A3 | 25.1％ | 32.1％ |
| 软包电池B1 | 26.7％ | 37.4％ |
从表5可以看出，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池的负极满电膨胀(初始和500次循环后)明显低于对比例，究其原因为：实施例1-3采用ALD技术可以将铌酸钛牢固地植入石墨内核的表层中，材料结构稳定，束缚充放电过程中锂离子嵌出造成的膨胀，同时双外壳结构可以进一步束缚材料由于锂离子嵌出造成的膨胀。
以上仅为本发明优选的实施例和实验例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有各种变化和更改。凡是在本发明的精神范围内所做的任何修改、替换(等同)、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高容量快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)掺杂锡的石墨复合材料的制备：
将石墨放入石英玻璃烧杯中，加入过量液氮，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在100～1000W的微波功率下反应1～10分钟，待液氮完全挥发后，放置10分钟，得到石墨前驱体改性材料；之后添加到质量浓度为(1～10)wt％的锡源的盐酸溶液中，搅拌均匀、过滤、干燥得到掺杂锡的石墨复合材料；
2)铌酸钛包覆石墨复合材料的制备：
采用原子层气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到50～100torr，加热到温度为100～300℃，铌酸钛在其条件下气化，并在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，铌酸钛吸附在内核掺杂锡的石墨复合材料的表面，直到反应室的气压达到5～20torr，保持1～120s，实现铌酸钛的包覆，得到铌酸钛包覆石墨复合材料；
所述复合材料呈现核壳结构，内核为含锡石墨，外壳为铌酸钛，其中外壳的质量占复合材料的(1～5)wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锡源为氯化亚锡、四氯化锡、氧化锡、二氧化锡中的一种。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的高容量快充石墨复合材料。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| TiNb_2O_7@C纳米复合材料的制备及储锂性能研究;刘瑞恒;金苏颖;张柯;樊雨欣;包妍;贾甜甜;刘光印;;山东化工(第23期);全文 * |
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