CN113764646B - 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法，该复合材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳由内向外依次是固体电解质的第一外壳层，含有锂粉的有机聚合物的第二外壳层。本发明首先通过原子气相沉积法在石墨表面沉积固体电解质，之后通过液相法再在其表面包覆锂粉有机聚合物材料得到石墨复合材料。其复合材料利用固体电解质离子导电率高的特性提升倍率性能，同时，锂粉有机聚合物材料中的有机聚合物材料溶解于电解液中的溶剂，在充放电过程中释放出锂离子作为锂源，用以补偿锂离子电池负极在首次充放电过程中出现的锂消耗，提升材料的循环及其首次效率。

Description

一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对快充锂离子电池需求的提高，要求负极材料在快充性能满足的条件下，具有高的安全性能。目前提升负极材料石墨的快充性能措施主要有以下几种方案，1)对石墨材料进行材料软碳/硬碳包覆，提升锂离子的扩散性能；2)降低材料骨料粒径，缩短锂离子的传输路径；其中第一种方案的以材料的包覆改性更为常见，但是其锂离子的传输主要是通过石墨的层间进行传输，造成其大倍率充电过程中，锂离子来不及嵌入到石墨层间，容易造成材料的析锂及其造成材料的膨胀急剧增大，影响循环倍率等性能。固体电解质以其锂离子电导率强、安全性能高等特性而应用于固态电池及其材料表面包覆，提升其倍率及其材料的首次效率，目前的固态电解质包覆石墨一般采用液相技术包覆，存在包覆均匀性差，包覆厚度较厚，影响石墨的克容量发挥，同时由于固态电解质的电子导电性差，影响其充放电过程中的锂离子扩散。比如专利申请CN201910682555.1公开了一种固态电解质包覆的电池负极材料，所述电池负极材料外包覆有固态电解质层。此外，该专利申请还公开了上述的固态电解质包覆的电池负极材料的制备方法，其主要是将负极材料、沥青颗粒和纳米级别的固态电解质颗粒通过固相球磨进行混料，然后进行高温煅烧得到负极材料，其循环性能虽然得到提升，但是由于固相包覆混料，一致性较差，同时固相混合对电池的倍率改善幅度有限，且充放电过程中锂离子的数量有限，对循环提升幅度不大。
发明内容
本发明提出一种高能量密度快充石墨复合材料，解决了现有技术中的电池的倍率改善幅度有限、循环提升幅度小的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种高能量密度快充石墨复合材料，所述复合材料为核壳结构，其中内核为石墨，外壳为两层结构，由内向外依次是固体电解质的第一外壳层，含有锂粉的有机聚合物的第二外壳层。
进一步地，所述内核、第一外壳层和第二外壳层的厚度比为：100：(0.5-2)：(1-5)。
进一步地，所述石墨为人造石墨或天然石墨，粒径D50为5-15μm。
进一步地，所述固体电解质为Li7La3Zr2O12。
进一步地，所述第二外壳层中，锂粉和有机聚合物的质量比为1-5:5-9。
更进一步地，所述有机聚合物选自聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。
更进一步地，所述有机聚合物的分子量为(1-5)万。
本发明进一步提供上述高能量密度快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)固体电解质/石墨前驱体复合材料的制备：
将石墨置于反应室的衬底上，反应室抽真空、加热，固体电解质在氮气携带下脉冲进入反应室，吸附在石墨表面，得到固体电解质/石墨前驱体复合材料；
(2)锂粉/固体电解质/石墨复合材料的制备；
有机聚合物溶解于碳酸甲乙酯溶液中，添加锂粉混合均匀后，加入步骤(1)的固体电解质/石墨前驱体复合材料，混合均匀后，干燥，即得锂粉/固体电解质/石墨复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中将反应室抽真空到20-50toor，加热到100-600℃。
进一步地，所述步骤(1)中固体电解质在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室。
进一步地，所述步骤(1)中固体电解质进入反应室吸附在石墨表面，直至反应室的气压达到5-20toor，保持1-120s，得到固体电解质/石墨前驱体复合材料。
进一步地，所述步骤(2)中有机聚合物溶解于碳酸甲乙酯，配置成质量百分浓度为(1-10)％的有机聚合物溶液。
进一步地，所述步骤(2)中干燥为真空干燥，温度为25-80℃。
进一步地，所述步骤(2)中有机聚合物、锂粉、步骤(1)的固体电解质/石墨前驱体复合材料的质量比为：(5-9)：(1-5)：100。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用原子气相沉积法(ALD)在石墨表面沉积固体电解质，具有沉积致密度高，均匀性好，结合力强等特性，可以明显改善其材料的倍率性能；同时原子气相沉积法具有不易团聚，过程可控等特点，可以根据要求沉积不同的厚度。
(2)本发明在最外层包覆锂粉有机聚合物材料，其有机聚合物材料与电解液中的溶剂相溶，在预充或充放电过程中，锂粉与材料反应生成锂离子作为锂源，可以补偿锂离子电池负极在首次充放电过程中出现的锂消耗，提升材料的功率及其循环性能。同时在前期加工及其叠片之前工序，锂粉外层包覆有机聚合物材料，可以避免锂粉直接与外界空气水分接触，避免锂粉的失效及其提升安全、改善加工。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
本实施例高能量密度快充石墨复合材料为核壳结构，其中内核为天然石墨，粒径D50为10μm，外壳有两层，由内向外依次是Li7La3Zr2O12的第一外壳层，含有锂粉的聚亚烷基碳酸酯的第二外壳层。
其中，锂粉、聚亚烷基碳酸酯(分子量3万)的质量比为1:2。
内核、第一外壳层、第二外壳层的厚度比为：100:1:2。
具体制备方法，包括以下步骤：
1)Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
将石墨置于反应室的衬底上，采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到30toor，加热到温度为300℃，Li7La3Zr2O12在此条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，Li7La3Zr2O12吸附在石墨的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s，沉积厚度为100nm，得到Li7La3Zr2O12/石墨复合材料；
2)锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
向6g聚亚烷基碳酸酯中加碳酸甲乙酯，配置成质量百分浓度为5％聚亚烷基碳酸酯溶液；之后将3g锂粉添加到聚亚烷基碳酸酯溶液中搅拌均匀后得到包覆液，之后将100gLi7La3Zr2O12/石墨复合材料添加其中，搅拌均匀后，在60℃真空干燥24h，得到锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨复合材料。
实施例2
本实施例高能量密度快充石墨复合材料为核壳结构，其中内核为天然石墨，粒径D50为5μm，外壳有两层，由内向外依次是Li7La3Zr2O12的第一外壳层，含有锂粉的聚亚烷基氧化物的第二外壳层。
其中，锂粉、聚亚烷基氧化物(分子量5万)的质量比为1:5。
内核、第一外壳层、第二外壳层的厚度比为：100:0.5:1。
具体制备方法，包括以下步骤：
(1)Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
将石墨转置于反应室的衬底上，采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到20toor，加热到温度为100℃，Li7La3Zr2O12在此条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，固体电解质吸附在内核石墨的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持1s，沉积厚度为250nm，得到Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料；
(2)锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨复合材料的制备：
向5g聚亚烷基氧化物中加碳酸甲乙酯，配置成质量百分浓度为1％的聚亚烷基氧化物溶液；之后将1g锂粉添加到聚亚烷基氧化物溶液中搅拌均匀后得到包覆液，之后将100gLi7La3Zr2O12/石墨复合材料添加其中，搅拌均匀后，在25℃真空干燥24h，得到锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨复合材料。
实施例3
本实施例高能量密度快充石墨复合材料为核壳结构，其中内核为人造石墨，粒径D50为15μm，外壳有两层，由内向外依次是Li7La3Zr2O12的第一外壳层，含有锂粉的聚丙烯酸烷基酯的第二外壳层。
其中，锂粉、聚亚烷基氧化物(分子量1万)的质量比为5:9。
内核、第一外壳层、第二外壳层的厚度比为：100:2:5。
具体制备方法，包括以下步骤：
(1)Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
将石墨置于反应室的衬底上，采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到50toor，加热到温度为600℃，Li7La3Zr2O12在此条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，Li7La3Zr2O12吸附在内核石墨的表面，直到反应室的气压达到20toor，保持120s，沉积厚度为300nm，得到Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料；
(2)锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨复合材料的制备：
向9g聚丙烯酸烷基酯中加入碳酸甲乙酯，配置成质量百分浓度为10％的聚丙烯酸烷基酯溶液；之后将5g锂粉添加到聚丙烯酸烷基酯溶液中搅拌均匀后得到包覆液，之后将100gLi7La3Zr2O12/石墨复合材料添加其中，搅拌均匀后，在80℃真空干燥24h，得到锂粉/Li7La3Zr2O12/石墨复合材料。
对比例1
不含有固体电解质层，其余同实施例1，具体为
本对比例墨复合材料为核壳结构，其中内核为天然石墨，粒径D50为10μm，外壳为含有锂粉的聚亚烷基碳酸酯的外壳层。
其中，锂粉、聚亚烷基碳酸酯的质量比为1:2。
内核、外壳层的厚度比为：100:2
具体制备方法包括以下步骤：
向6g聚亚烷基碳酸酯中加碳酸甲乙酯，配置成质量百分浓度为5％聚亚烷基碳酸酯溶液；之后将3g锂粉添加到聚亚烷基碳酸酯溶液中搅拌均匀后得到包覆液，之后将100g石墨添加其中，搅拌均匀后，在60℃真空干燥24h，得到锂粉/石墨复合材料。
对比例2
无含有锂粉的有机有机聚合物的第二外壳层，其余同实施例1，具体为：
本对比例的石墨复合材料为核壳结构，其中内核为天然石墨，粒径D50为10μm，外壳为Li7La3Zr2O12层。
内核、外壳层的厚度比为：100:1。
具体制备方法，包括以下步骤：
Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
将石墨置于反应室的衬底上，采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到30toor，加热到温度为300℃，Li7La3Zr2O12在此条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，Li7La3Zr2O12吸附在石墨的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s，沉积厚度为100nm，得到Li7La3Zr2O12/石墨复合材料；
对比例3
不采用原子气相沉积法制备，其余同实施例1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)Li7La3Zr2O12/石墨前驱体复合材料的制备：
将10g Li7La3Zr2O12与100g石墨复合材料通过球磨机混合均匀后，添加500ml的乙醇并在高速球磨机中混合均匀得到Li7La3Zr2O12/石墨前驱体材料，之后在600℃的氩气气氛下碳化6h得到Li7La3Zr2O12/石墨复合材料。
步骤(2)同实施例1。
对比例4
除固体电解质为LiTaO3外，其余同实施例1。
对比例5
除固体电解质为LiNbO3外，其余同实施例1。
对比例6
除有机聚合物选用聚对苯二甲酰对苯二胺外，其余同实施例1。
实验例1石墨复合材料的理化性能测试
1.1SEM测试
将实施例1中制得的石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图中可以看出，高容量高压实石墨复合材料呈现球状，大小分布均匀，其粒径介于(8-18)μm之间。
1.2粉体电导率测试
对实施例1-3和对比例1-6中的石墨复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试。测试结果如表1所示。
1.3振实密度
按照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例中的石墨材料的理化性能
Figure BDA0003263752390000061
Figure BDA0003263752390000071
由表1可以看出，本发明实施例1-3制得的石墨复合材料的电导率和振实密度均明显高于对比例。对比例1不含有固体电解质层，严重影响电子的传输速率，因此电导率会显著降低，振实密度也相应受到影响；对比例2没有第二外壳层，由于锂粉的缺失，也影响到固体电解质层发挥导电效果，并影响材料的振实密度；对比例3不采用原子气相沉积法制备，最终制备得到的材料致密度低，振实密度低，相应电导率也受到影响；对比例4和5更换了电解质，效果没有本申请固体电解质的导电率好，振实密度也在一定程度上受到影响；对比例6更换了有机聚合物，导致锂粉易发生失效，制得的材料电导率和振实密度也在一定程度上降低。
实验例2扣式电池测试
分别将实施例1-3和对比例1-6中的石墨材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2、B3、B4、B5、B6。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-6中的石墨材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的电性能比较
Figure BDA0003263752390000072
Figure BDA0003263752390000081
从表2可以看出，采用实施例1-3所得复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为石墨表面包覆固体电解质复合材料，利用其固体电解质锂离子导电率高提升锂离子的传输，同时固体电解质与表面掺杂锂粉反应生成锂离子，降低其材料不可逆容量的损失，提升首次效率。对比例1不含有固体电解质层，无法避免材料不可逆容量的损失；对比例2没有第二外壳层，由于锂粉的缺失，固体电解质无法与锂粉反应生成锂离子，也就不能降低其材料不可逆容量的损失；对比例3未采用原子气相沉积法制备，材料致密度低，导电率低，锂离子的嵌出效果差，进而影响电池的首次放电容量及首次充放电效率；对比例4和5更换了固体电解质种类，其导电率低，锂离子的嵌出效果差，进而影响电池的首次放电容量及首次充放电效率；对比例6更换了有机聚合物，导致锂粉易与外界空气水分接触而发生失效，不能进一步与固体电解质产生锂离子，进而不能降低其材料不可逆容量的损失。
实验例3软包电池测试
以实施例1-3和对比例1-6中的石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出5Ah软包电池A1、A2、A3和B1、B2、B3、B4、B5、B6。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。
测试结果见表3和表4。
表3实施例与对比例的循环性能比较
Figure BDA0003263752390000082
Figure BDA0003263752390000091
从表3可以看出，本发明的石墨材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1C/1C倍率循环性能方面，依靠ALD技术在石墨表面固体电解质及其锂粉提升锂离子的传输速率，及其固体电解质自身结构稳定的特性，提升其循环性能。对比例1不含有固体电解质层，仅仅依靠锂粉无法形成锂离子，其循环性能大打折扣；对比例2没有第二外壳层，由于锂粉的缺失，固体电解质无法与锂粉反应生成锂离子，传输速率降低，循环性能降低；对比例3未采用原子气相沉积法制备，材料致密度低，均匀性降低，进而影响其循环性能；对比例4和5更换了固体电解质种类，更换后的电解质与锂粉的相互作用较差，生成锂离子的速率低，传输速率低，循环性能差；对比例6更换了有机聚合物，导致锂粉易与外界空气水分接触而发生失效，不能进一步与固体电解质产生锂离子，循环性能降低。
表4倍率充电性能对比表
Figure BDA0003263752390000092
由表4可以看出，本发明实施例1-3的石墨材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆固体电解质及其锂粉提升其材料在倍率充电过程中锂离子的传输速率，从而提升其倍率充电性能。对比例1不含有固体电解质层，仅仅依靠锂粉无法形成锂离子，其倍率充电性能大打折扣；对比例2没有第二外壳层，由于锂粉的缺失，固体电解质无法与锂粉反应生成锂离子，倍率充电性能降低；对比例3未采用原子气相沉积法制备，材料致密度低，均匀性降低，进而影响其倍率充电性能；对比例4和5更换了固体电解质种类，更换后的电解质与锂粉的相互作用较差，生成锂离子的速率低，倍率充电性能降低；对比例6更换了有机聚合物，导致锂粉易与外界空气水分接触而发生失效，不能进一步与固体电解质产生锂离子，倍率充电性能降低。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高能量密度快充石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，其中内核为天然石墨，外壳为两层结构，由内向外依次是Li7La3Zr2O12的第一外壳层，含有锂粉的聚亚烷基碳酸酯的第二外壳层，所述聚亚烷基碳酸酯的分子量为3万；
所述内核、第一外壳层和第二外壳层的厚度比为100：1：2；
所述第二外壳层中，锂粉和聚亚烷基碳酸酯的质量比为1:2；
所述高能量密度快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Li7La3Zr2O12/天然石墨前驱体复合材料的制备：
将天然石墨置于反应室的衬底上，反应室抽真空、加热，Li7La3Zr2O12在氮气携带下脉冲进入反应室，吸附在天然石墨表面，得到Li7La3Zr2O12/天然石墨前驱体复合材料；
（2）锂粉/Li7La3Zr2O12/天然石墨复合材料的制备：
聚亚烷基碳酸酯溶解于碳酸甲乙酯中，添加锂粉混合均匀后，加入步骤（1）的Li7La3Zr2O12/天然石墨前驱体复合材料，混合均匀后，干燥，即得锂粉/Li7La3Zr2O12/天然石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的高能量密度快充石墨复合材料，其特征在于，所述天然石墨的粒径D50为5-15µm。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将反应室抽真空到20-50torr，加热到100-600℃。
4.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Li7La3Zr2O12在氮气携带下以100sccm的流速脉冲进入反应室。
5.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚亚烷基碳酸酯的质量为6g、锂粉的质量为3g、步骤（1）的Li7La3Zr2O12/天然石墨前驱体复合材料的质量为100g。
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