CN114447299A - 一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，包括以下步骤：(1)将硫化物无机固体电解质粉体溶解于醇溶剂中，形成澄清溶液；(2)将澄清溶液与负极粉体混合，形成均匀的前驱体溶液；(3)将前驱体溶液在惰性气体中高温热处理，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体；(4)将该复合粉体作为负极材料应用于全固态锂离子电池。该复合粉体具有核壳结构，作为负极材料增强了大倍率下的锂离子快速嵌入/脱出的能力；采用该复合粉体作为负极材料的全固态锂离子电池可以消除室温下充电时负极析锂的问题，且循环稳定性好。

Description

一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池领域，具体涉及一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法。
背景技术
近年来，锂电池已经广泛应用于能源存储、便携电子设备和新能源汽车等领域。由于电极材料的限制，目前商用电池的能量密度己经接近极限，且有机电解液易泄露、爆炸，存在安全风险，严重限制了锂电池应用范围。
全固态电池以固态电解质代替传统电池中的电解液和隔膜，避免了电解液的泄露；全固态电池的电极、电解质均为固体，极大地提高了电池的本征安全性，同时有望与金属锂匹配，实现电池能量密度的提升。
然而目前全固态电池快速充电能力差，主要表现是在两个方面：(1)快速充电时电池容量低，(2)快速充电时负极析锂导致电池短路。
对于快速充电时电池容量低的问题，因为电池容量由正极材料提供，因此解决正极材料在大电流下的克容量问题即可，例如公开号为CN112164776A、CN111864188A的中国专利文献提出在正极表面进行包覆以提升其在大电流下克容量表现的方法。
负极侧的问题更为突出，因为在快速充电时负极材料嵌入锂原子以及锂原子在电极中扩散的迟滞动力学，会导致负极表面析锂，析出的锂穿过电解质层到达正极，易造成电池内短路。这会引发电池安全问题，引起电池发热，电池失效，严重时可能威胁用户的人身安全。传统液态电池的做法是对电池进行升温充电，但现有技术还未对上述全固态电池在快速充电时负极析锂导致电池短路的问题提出有效的应对或解决方法。
公开号为CN111653754A的中国专利文献公开了一种硫化物全固态电池锂负极复合材料的制备方法，该方法将锂片和碳材料通过熔融法制备得到锂碳复合粉末，再将锂碳复合粉末和硫化物固态电解质混合球磨，制备得到硫化物全固态电池负极复合材料，其中，硫化物固态电解质由Li2S和P2S5混合后通过球磨及热处理制得，该方法通过提升硫化物固态电解质与锂片的接触稳定性抑制锂枝晶的生长。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用特定方法制得的复合负极材料，提供了一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，该方法不但可以有效地缓解负极析锂现象，还可以实现全固态锂离子电池的快速充放电、显著提高其循环稳定性。
具体采用的技术方案如下：
一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，包括以下步骤：
(1)将硫化物无机固体电解质粉体溶解于醇溶剂中，形成澄清溶液；
(2)将澄清溶液与负极粉体混合，形成均匀的前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液在惰性气体中高温热处理，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体；
(4)将该复合粉体作为负极材料应用于全固态锂离子电池。
本发明通过硫化物无机固体电解质溶液对负极材料表面进行均匀包覆，再使其重结晶析出，形成了核壳结构的复合粉体；高温热处理退火后电解质恢复了较高的离子电导、残留溶剂碳化后产生具有电子电导的痕量碳，有效提升负极材料中的载流子输运动力学特性，增大了电解质与负极活性物质的接触面积，极大地增强了负极材料在大倍率下的锂离子快速嵌入/脱出的能力。进一步地，将制得的复合粉体作为负极材料应用于全固态锂离子电池即可以消除室温下全固态锂离子电池负极析锂问题，同时显著提升了电池的循环稳定性。
所述的硫化物无机固体电解质选自式Ⅰ中的至少一种；
xLiaJ·yTcMd·zP2S5 (Ⅰ)；
式(Ⅰ)中：0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100；
a＝1或2；c＝1或2；d＝1、2或5；
元素J选自：S、Cl、Br或I；
元素T选自：Li、Si、Ge、P、Sn或Sb；
元素M选自：Cl、Br、I、O、S或Se。
进一步优选的，所述的硫化物无机固体电解质优选为Li6-nPS5-nJ1+n(0≤n<1)。
所述的Li6-nPS5-nJ1+n(0≤n<1)以Li2S、P2S5和LiJ为原料按照摩尔比(5-2n)/2：1/2：1+n球磨后热处理制备得到。
优选的，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或苯甲醇；进一步优选为乙醇，乙醇对人体毒性小，便宜易得，容易回收，适合作为大规模使用的溶剂。
优选的，步骤(1)的澄清溶液中，硫化物无机固体电解质的质量分数为10％～90％。硫化物无机固体电解质的质量分数过低会导致溶剂质量分数较高，从而导致溶剂与电解质发生过多副反应；固体电解质质量分数过高会导致混合溶液不澄清，无法完全与负极材料粉体均匀混合。
所述的负极粉体为碳单质、硅单质、锗单质、锡单质或含碳、硅、锗或锡元素的氧化物中的至少一种。
进一步优选的，所述的负极粉体为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的至少一种。上述负极粉体来源广泛、便于大规模应用且电性能优越。
所述的前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质与负极粉体的质量比为1～50:99～50。硫化物无机固体电解质的含量过少会使得离子电导通路不足；硫化物无机固体电解质的含量过多会降低负极材料中的活性物质含量，使电池能量密度降低。
优选的，所述的惰性气体为氩气和氮气中至少一种。
优选的，所述的高温热处理的条件为：温度300～750℃，时间0.1～50h。上述热处理温度内，电解质析出后的电导率可以得到最大程度的恢复，同时残留溶剂也可以进行充分碳化，提升了负极材料中的电子电导通路；同时，热处理时间过短会使得电解质材料无法完全析出，而热处理时间过长会使得工艺能耗增加。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用本发明方法制得的核壳结构的复合粉体，可以有效地提升负极材料中的载流子输运动力学特性，增大电解质与负极活性物质的接触面积，极大地增强了负极材料在大倍率下的锂离子快速嵌入/脱出的能力。
(2)以该复合粉体作为负极材料制得的全固态锂离子电池的室温快速充电能力达到4.8mA cm-2或2mAh cm-2；且在进行了650个循环后，电池依然不发生负极析锂和短路，可以进行快速充放电。
附图说明
图1为实施例1复合粉体和对比例1干混得到的普通负极粉体的SEM和EDS图片，其中，A为实施例1复合粉体的整体SEM图像，B为实施例1复合粉体的氯元素分布图，C为实施例1复合粉体中人造石墨颗粒的截面SEM图像，D为实施例1复合粉体中人造石墨颗粒的截面硫元素分布图，E为对比例1普通负极粉体的整体SEM图像，F为对比例1普通负极粉体的氯元素分布图，G为对比例1普通负极粉体中人造石墨颗粒的截面SEM图像，H为对比例1普通负极粉体中人造石墨颗粒的截面硫元素分布图。
图2为实施例1复合粉体和对比例1干混得到的普通负极粉体作为负极材料得到的全固态半电池01和全固态半电池02的倍率性能对比图。
图3为使用对比例1的普通负极粉体作为负极材料的全固态锂离子电池5的LiCoO2/石墨全电池性能图。
图4为使用对比例1的普通负极粉体作为负极材料的全固态锂离子电池5的三电极测试图。
图5为使用实施例1的复合粉体作为负极材料的全固态锂离子电池1的LiCoO2/石墨全电池性能图。
图6为使用实施例1的复合粉体作为负极材料的全固态锂离子电池1的三电极测试图。
图7为使用实施例1的复合粉体作为负极材料的全固态锂离子电池6的LiCoO2/石墨全电池性能图。
图8为使用实施例1的复合粉体作为负极材料的全固态锂离子电池1和使用对比例1的普通负极粉体作为负极材料的全固态锂离子电池5在0.3C充放电倍率下的长循环性能对比图。
图9为实施例1中复合粉体和对比例1中干混得到的普通负极粉体的离子电导测试数据图。
图10为实施例1中复合粉体和对比例1中干混得到的普通负极粉体的电子电导测试数据图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl粉体的制备方法如下：将Li2S、P2S5、LiCl按照摩尔比2.5：0.5：1在球磨罐中混合12h，然后在氩气气氛中于550℃退火4h。
(2)将硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl粉体溶解于乙醇溶剂中，得到澄清的Li6PS5Cl-乙醇溶液，其中，硫化物无机固体电解质的质量分数为30％。将澄清的Li6PS5Cl-乙醇溶液与人造石墨粉体混合、搅拌均匀后，形成均匀的前驱体溶液，前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质和人造石墨的质量比为4：6。将前驱体溶液置于氩气氛围下，在550℃高温热处理退火4小时，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体。
实施例2
(1)硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl粉体的制备方法如下：将Li2S、P2S5、LiCl按照摩尔比2.5：0.5：1在球磨罐中混合12h，然后在氩气气氛中于550℃退火4h。
(2)将硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl粉体溶解于乙醇溶剂中，得到澄清的Li6PS5Cl-乙醇溶液，其中，硫化物无机固体电解质的质量分数为30％。将澄清的Li6PS5Cl-乙醇溶液与人造石墨粉体混合、搅拌均匀后，形成均匀的前驱体溶液，前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质和人造石墨的质量比为5：5。将前驱体溶液置于氩气氛围下，在550℃高温热处理退火5小时，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体。
实施例3
(1)硫化物无机固体电解质Li5.4PS4.4Cl1.6粉体的制备方法如下：将Li2S、P2S5、LiCl按照摩尔比1.9：0.5：1.6在球磨罐中混合12h，然后在氩气气氛中于510℃退火4h。
(2)将硫化物无机固体电解质Li5.4PS4.4Cl1.6粉体溶解于甲醇溶剂中，得到澄清的Li5.4PS4.4Cl1.6-甲醇溶液，其中，硫化物无机固体电解质的质量分数为40％。将澄清的Li5.4PS4.4Cl1.6-甲醇溶液与硬碳粉体混合、搅拌均匀后，形成均匀的前驱体溶液，前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质和硬碳的质量比为4：6。将前驱体溶液置于氩气氛围下，在510℃高温热处理退火3小时，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体。
实施例4
(1)硫化物无机固体电解质Li5.4PS4.4Cl1.6粉体的制备方法如下：将Li2S、P2S5、LiCl按照摩尔比1.9：0.5：1.6在球磨罐中混合12h，然后在氩气气氛中于510℃退火4h。
(2)将硫化物无机固体电解质Li5.4PS4.4Cl1.6粉体溶解于乙醇溶剂中，得到澄清的Li5.4PS4.4Cl1.6-乙醇溶液，其中，硫化物无机固体电解质的质量分数为20％。将澄清的Li5.4PS4.4Cl1.6-乙醇溶液与人造石墨粉体混合、搅拌均匀后，形成均匀的前驱体溶液，前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质和人造石墨的质量比为4：6。将前驱体溶液置于氩气氛围下，在510℃高温热处理退火4小时，使电解质析出并重结晶，得到复合粉体。
对比例1
将硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl粉体和人造石墨按质量比4：6在玛瑙研钵中混合均匀30分钟后，得到干混得到的普通负极粉体。
全固态锂离子电池的制备及性能测试
(1)全固态锂离子电池采用如下方法制备:
1)正极材料的制备：使用LiCoO2正极活性物质与硫化物无机固体电解质Li6PS5Cl按照质量比7∶3在玛瑙研钵中充分混合30分钟；得到干混的正极材料；
2)负极材料采用实施例1～4及对比例1中制备得到的复合粉体或普通负极粉体；
3)电解质使用与相应实施例或对比例中复合粉体或普通负极粉体相同的硫化物无机固体电解质；
4)电池组装：按照正极材料22.5mg、电解质150mg、负极材料14mg的顺序将它们层叠，施加500MPa压力加压成型，从而形成正极-固体电解质层-负极构成的叠层体。在该叠层体两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线。最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，得到全固态锂离子电池。其中电池的N/P值(负极面容量/正极面容量的比值)固定为1.25。
另外，按照金属锂箔、电解质150mg、实施例1的复合粉体3mg的顺序将它们层叠，其他步骤与上述电池组装方法相同，制备得到全固态半电池01。
按照金属锂箔、电解质150mg、对比例1的普通负极粉体3mg的顺序将它们层叠，其他步骤与上述电池组装方法相同，制备得到全固态半电池02。
实施例1～4的复合粉体及对比例1的普通负极粉体对应制备得到的全固态锂离子电池分别命名为全固态锂离子电池1～4及全固态锂离子电池5。此外，按照正极材料45mg、电解质150mg、实施例1的负极材料28mg的顺序将它们层叠，其他步骤与上述电池组装方法相同，制备得到全固态锂离子电池6。
(2)性能测试
1)对实施例1复合粉体和对比例1干混得到的普通负极粉体进行SEM和EDS元素分析的结果如图1所示，图1中，A为实施例1复合粉体的整体SEM图像，B为实施例1复合粉体的氯元素分布图，C为实施例1复合粉体中人造石墨颗粒的截面SEM图像，D为实施例1复合粉体中人造石墨颗粒的截面硫元素分布图，E为对比例1普通负极粉体的整体SEM图像，F为对比例1普通负极粉体的氯元素分布图，G为对比例1普通负极粉体中人造石墨颗粒的截面SEM图像，H为对比例1普通负极粉体中人造石墨颗粒的截面硫元素分布图。由图中可以看出，本发明方法制得的复合粉体较对比例1干混得到的普通负极粉体粒径较小，实现了硫化物无机固体电解质的均匀分散和细化，复合粉体中，硫化物无机固体电解质分布于核壳结构中的核层。
2)将组装得到的全固态半电池01、全固态半电池02、全固态锂离子电池1～6进行充放电测试，考察其循环性能。充放电温度30℃，充放电倍率为0.1-1C。测试结果参见图2-8和表1。
图2为全固态半电池01和全固态半电池02的倍率性能图。从图中可以发现，使用对比例1中的普通负极粉体的倍率性能极差，石墨/锂半电池在1C倍率下的克容量仅有约50mAh g-1。而使用实施例1中的复合粉体负极的倍率性能较好，石墨/锂半电池在1C倍率下的克容量高达约150mAh g-1，为前者的3倍。
图3所示为全固态锂离子电池5的LiCoO2/石墨全电池性能。如图所示，使用对比例1中的普通负极粉体的电池在1C倍率充电出现了电池充电短路问题。
图4为对全固态锂离子电池5使用三电极体系进行测试的结果图。如图所示，使用对比例1中的普通石墨负极粉体的电池在1C倍率(2.41mA cm-2，1.2mAh cm-2)下充电时会造成负极电势在0V以下，造成了石墨表面的析锂。
对比而言，本发明实施例1～4制得的负极粉体能够有效提升全固态锂离子电池的快充性能，电池没有发生因析锂所造成的短路现象。
图5为在使用了与对比例相同的电解质、负极材料、材料配比的条件下的全固态锂离子电池1的倍率性能曲线。其实现了1C倍率(2.41mA cm-2，1.2mAh cm-2)下的正常充电。
图6为对全固态锂离子电池1使用三电极体系进行测试的结果图。使用三电极体系进行测试时发现，该电池在1C倍率(2.41mA cm-2，1.2mAh cm-2)下充电时不会造成负极电势在0V以下，不造成石墨表面的析锂。
图7为全固态锂离子电池6的充放电曲线。全固态锂离子电池6是全固态锂离子电池1在电极载量增加一倍的情况下所制备得到的。如图所示，使用实施例1中的复合粉体负极的全固态锂离子电池6也实现了1C倍率(4.82mA cm-2，2.0mAh cm-2)下的正常充电。
图8为全固态锂离子电池1和全固态锂离子电池5在0.3C充放电倍率下的长循环性能对比。前者在循环保持率衰减至70％时可以循环超650周，具有99.95％的平均库伦效率。而后者仅为250周，具有93.49％的平均库伦效率。
表1全固态锂离子电池1-6的充放电测试结果
Figure BDA0003471370210000081
由表1数据可知：本发明通过硫化物无机固体电解质溶液对负极材料表面进行均匀包覆，再使其重结晶析出，形成了核壳结构的复合粉体；高温热处理退火后硫化物无机固体电解质恢复了较高的离子电导、残留溶剂碳化后产生具有电子电导的痕量碳，有效提升负极材料中的载流子输运动力学特性，增大了电解质/电极材料接触面积，极大地增强了负极材料在大倍率下的锂离子快速嵌入/脱出的能力。进一步地，将制得的复合粉体作为负极材料应用于全固态锂离子电池，如上表中全固态锂离子电池1至电池6，即可以消除室温下全固态锂离子电池负极析锂问题，同时显著提升了电池的循环稳定性。
3)离子电导测试：将负极材料按照“负极材料/电解质/负极材料”的方式进行交流阻抗测试，电极为钢片。(复合负极材料和普通负极材料分别采用实施例1～4及对比例1中制备得到的复合粉体或普通负极粉体)
4)电子电导测试：将负极材料按照“钢片/负极材料/钢片”的方式进行直流极化测试，施加的电压为0.5V。(复合负极材料和普通负极材料分别采用实施例1～4及对比例1中制备得到的复合粉体或普通负极粉体)
图9为实施例1中的复合粉体和对比例1中的普通负极粉体的离子电导测试结果。从结果中可以发现，前者具有较低的阻抗，通过计算发现，其离子电导较后者提高了约25％。
图10为实施例1中的复合粉体和对比例1中的普通负极粉体的电子电导测试结果。从结果中可以发现，前者具有较高的响应电流，通过计算发现，其电子电导较后者提高了约2％。
这充分体现了本发明方法在提升全固态锂离子电池快充和长寿命方面的有效性，可归因于实施例1中负极中的均匀分散、电解质的细化、电解质的高离子电子传导能力。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫化物无机固体电解质粉体溶解于醇溶剂中，形成澄清溶液；
(2)将澄清溶液与负极粉体混合，形成均匀的前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液在惰性气体中高温热处理，得到复合粉体；
(4)将该复合粉体作为负极材料应用于全固态锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的硫化物无机固体电解质选自式(Ⅰ)中的至少一种；
xLiaJ·yTcMd·zP2S5 (Ⅰ)；
式(Ⅰ)中：0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100；
a＝1或2；c＝1或2；d＝1、2或5；
元素J选自：S、Cl、Br或I；
元素T选自：Li、Si、Ge、P、Sn或Sb；
元素M选自：Cl、Br、I、O、S或Se。
3.根据权利要求2所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的硫化物无机固体电解质为Li6-nPS5-nJ1+n，其中0≤n<1。
4.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或苯甲醇。
5.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，步骤(1)的澄清溶液中，硫化物无机固体电解质的质量分数为10％～90％。
6.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的负极粉体为碳单质、硅单质、锗单质、锡单质或含碳、硅、锗或锡元素的氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的负极粉体为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中，硫化物无机固体电解质与负极粉体的质量比为1～50:99～50。
9.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气和氮气中至少一种。
10.根据权利要求1所述的缓解全固态锂离子电池充电时负极析锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温热处理的条件为：温度300～750℃，时间0.1～50h。
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