CN117174995B - 一种固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种固态电解质材料及其制备方法与应用，所述固态电解质材料的制备方法至少包括：将锂源和硫源加入溶剂中混合处理，获得硫化锂混合液；向所述硫化锂混合液中加入添加剂，获得前驱体混合液；将所述前驱体混合液过滤和干燥处理，获得前驱体粉末；以及将所述前驱体粉末煅烧处理，获得固态电解质材料；其中，所述前驱体粉末在煅烧处理的过程中至少发生碳化反应；所述固态电解质具有离子导体和电子导体功能，且所述固态电解质材料的离子电导率大于1×10‑3S/cm，电子电导率大于5×10‑ 7S/cm。通过发明提出的一种固态电解质材料及其制备方法与应用，能够提高固态电解质材料的导电性能，提升全固态电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，以电动汽车为代表的新能源汽车迅速占领汽车市场，全固态电池具有液态电池不可比拟的安全性，有望彻底消除电池使用过程中存在的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
全固态电池的核心组成部分包括固态电解质材料，其中，硫化物全固态电池因其本征安全性及搭配高容量阳极的超高能量密度而备受期待。然而，在实际应用中，硫化物全固态电池电极制备因缺乏液体浸润而不得不选择加入大量的电解质材料充当离子导体，同时添加碳纳米管或导电炭黑等充当电子导体，这将大大降低固态电池的能量密度，同时也增加了匀浆制备难度。在中国专利CN112713276A中，使用碳纳米管对正极进行了包覆，并结合调节各层中碳纳米管的浓度梯度来实现提高离子传导性和电子传导性的效果，降低与固态电解质的界面阻抗。在中国专利CN115566257A和CN115621540A中，使用碳纳米管、石墨烯等一维和二维碳材料对硫化物固态电解质表面进行修饰，能够在不额外添加导电剂的正极层中，同时提供锂离子和电子通道，有效避免了外加导电剂导致的硫化物固态电解质分解。在中国专利CN112768762A中，公开了一种用于固态锂电池的含碳硫化物固体电解质及制备方法，利用硫化物固体电解质与有机物混合后煅烧，得到含碳硫化物固体电解质，含碳硫化物固体电解质的电子电导得到提升。然而，在实际应用中，上述含碳硫化物固体电解质仍存在电子电导效果差和工艺繁琐等问题。
发明内容
本发明提出了一种固态电解质材料及其制备方法与应用，通过本发明提供的固态电解质材料及其制备方法与应用，获得具有电子导电和离子导电能力的固态电解质材料，增加了固态电解质材料的导电性能，提升了全固态电池整体能量密度，且简化了制备工艺，缩减了制备成本。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明提出一种固态电解质材料的制备方法，至少包括：
S10、将锂源和硫源加入含碳元素的溶剂中混合处理，获得硫化锂混合液；
S20、向所述硫化锂混合液中加入添加剂，获得前驱体混合液；
S30、将所述前驱体混合液过滤和干燥处理，获得前驱体粉末；以及
S40、将所述前驱体粉末煅烧处理，获得固态电解质材料；
其中，所述前驱体粉末在煅烧处理的过程中至少发生碳化反应；
所述固态电解质材料具有离子导体和电子导体功能，且所述固态电解质材料的离子电导率大于1×10-3S/cm，电子电导率大于5×10-7S/cm。
在本发明一实施例中，所述锂源至少包括锂带、锂块、锂片、硝酸锂或氯化锂中的一种。
在本发明一实施例中，所述硫源至少包括单质硫、硫化氢或硫化钠中的一种。
在本发明一实施例中，所述添加剂与所述硫化锂混合液反应，生成含硫和锂元素的所述前驱体混合液。
在本发明一实施例中，所述添加剂至少包括五硫化二磷、氯化锂、硫化硅或硫化锗中的一种或多种。
在本发明一实施例中，所述溶剂至少包括苯类、烷烃类、醚类或酯类溶剂中的一种。
在本发明一实施例中，所述固态电解质材料的离子电导率大于3×10-3S/cm，电子电导率大于9×10-7S/cm。
本发明还提供一种由上述的制备方法获得的固态电解质材料，包括硫化物固态电解质单元和导电单元，所述硫化物固态电解质单元至少包括锂元素和硫元素，所述导电单元至少包括碳元素，且所述碳元素分布在所述硫化物固态电解质单元中。
在本发明一实施例中，所述硫化物固态电解质单元至少包括锂磷硫氯、锂硅磷硫氯、锂磷硫或锂锗磷硫中的一种。
本发明还提供一种电化学装置，包括正极、负极和隔膜，所述正极包括上述的固态电解质材料。
综上所述，本发明提出一种固态电解质材料及其制备方法与应用，通过将碳复合工艺整合进硫化物固态电解质单元制备步骤中，一步制备固态电解质材料，直接在硫化物固态电解质颗粒内原位生成导电碳，使硫化物固态电解质颗粒与导电碳颗粒更加均匀分布，提升了获得的固态电解质材料的电子导电性能和离子导电性能，提升了全固态电池整体能量密度。同时，一步制成固态电解质材料，简化了工艺步骤，缩减了制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施例中固态电解质材料的制备流程图。
图2为一实施例中固态电解质材料的扫描电子显微镜图。
图3为一实施例中固态电解质材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例和对比例中全固态电池倍率性能的对比图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
固态电解质例如包括氧化物固态电解质、硫化物晶态固态电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固态电解质、锂磷氧氮固态电解质和氧化物晶态固态电解质，在使用硫化物固态电解质中，添加碳纳米管或石墨烯等对硫化物固态电解质表面进行修饰，提升了硫化物固态电解质的电子传输能力，但碳纳米管或石墨烯等材料在使用过程中存在分散均匀性差等问题，会增加材料制备程序，额外增加成本。本发明提供的一种固态电解质材料及其制备方法与应用，一步制备固态电解质材料，简化工艺步骤，制备方法简单，且提高了获得的固态电解质材料中碳元素分布均匀性，提高了全固态电池的性能，可用于不同种类的全固态电池的制备，效果优越。
在本发明一实施例中，固态电解质材料例如包括硫化物固态电解质单元和导电单元，其中，硫化物固态电解质单元例如至少包括锂元素和硫元素，导电单元例如至少包括碳元素，且碳元素例如均匀分布在硫化物固态电解质单元中，形成固态电解质材料。在本实施例中，硫化物固态电解质单元例如还包括磷元素、锗元素、氯元素和硅元素等元素，且各元素的含量例如根据具体生产设定。导电单元与硫化物固态电解质单元之间更均匀地分散，降低了导电单元与硫化物固态电解质单元之间的界面电阻，使获得的固态电解质材料具备离子导电和电子导电的性能。且获得的固态电解质材料的离子电导率大于1×10-3S/cm，电子电导率大于5×10-7S/cm，在本实施例中，获得的固态电解质材料的离子电导率例如大于3×10-3S/cm，电子电导率例如大于9×10-7S/cm使材料保持原有高离子导电率的同时兼具了高电子导电性，提高了后续制备的全固态电池的性能。
如图1所示，本发明还提供一种固态电解质材料的具体制备方法，通过液态法制备硫化物固态电解质单元，利用硫化物固态电解质单元易与溶剂发生络合反应吸液的特性，一步直接在硫化物固态电解质单元的颗粒内原位生成导电碳。将碳复合工艺整合进硫化物固态电解质制备步骤中，缩减了材料制备成本，工艺更加简单，且由于在材料颗粒内部原位碳化，电解质材料与导电碳分布更加均匀，对材料的电子导电性提升更加显著。在本实施例中，将锂源、硫源、添加剂和溶剂混合反应，经过过滤、干燥、煅烧和冷却等工艺后，粉碎获得，且上述固态电解质材料例如通过步骤S10~S40获得。
步骤S10、将锂源和硫源加入含碳元素的溶剂中混合处理，获得硫化锂混合液。
步骤S20、向步骤S10中获得的硫化锂混合液中加入添加剂，获得前驱体混合液。
步骤S30、将步骤S20中获得前驱体混合液过滤和干燥处理，获得前驱体粉末。
步骤S40、将步骤S30中获得前驱体粉末煅烧处理，获得固态电解质材料。
如图1所示，在发明一实施例中，在步骤S10中，将锂源和硫源按化学计量比加入含碳元素的溶剂中混合，生成硫化锂混合液，且根据溶剂的选择例如形成硫化锂溶液或硫化锂悬浊液。其中，例如按照2Li+S=Li2S的化学式选择锂源和硫源的比例，且锂源例如选自锂带、锂块、锂片、硝酸锂或氯化锂中任意一种或者几种混合，硫源例如单质硫、硫化氢或硫化钠中任意一种或几种混合。在本实施例中，锂源例如选择锂带，硫源例如选择硫化氢气体，且锂元素与硫元素的化学计量比例如大于或等于2：1，又例如为2：1.05，以保证锂源反应完全。在其他实施例中，锂源和硫源例如为其他选择的不同组合。
如图1所示，在发明一实施例中，在步骤S10中，溶剂例如作为后续获得的固态电解质材料中碳元素的来源，以及硫源和锂源的反应环境。含碳元素的溶剂例如至少包括有机溶剂，又例如选择为苯类、烷烃类、醚类或酯类等溶剂中的一种或几种混合。在本实施例中，根据溶剂的选择，例如获得硫化锂溶液，溶剂例如选择四氢呋喃、乙苯、二甲苯、己烷或正己烷中的任意一种或几种混合，又例如选择为四氢呋喃。溶剂的容量例如根据原料的含量设定，又例如能够完全溶解锂源和硫源。将锂源溶解于溶剂中，加热至设定温度后，在加入硫源并搅拌，且搅拌至锂源消耗完全。在本实施例中，设定温度例如为40℃~60℃，搅拌速度例如为100rpm/min~1000rpm/min，获得质地均匀的硫化锂混合液。
如图1所示，在发明一实施例中，在步骤S20中，向在步骤S10中获得的硫化锂混合液中加入添加剂，即加入固态电解质材料的所需的其他元素。添加剂在设定条件下例如与硫化锂反应，生成含硫、锂元素，以及其他元素的硫化物固态电解质单元，且硫化物固态电解质单元与溶剂发生络合反应，生成硫化物固态电解质单元与溶剂的络合物，形成固态电解质材料的前驱体混合液。在本实施例中，添加剂例如包括五硫化二磷、氯化锂、硫化硅或硫化锗中的一种或几种混合，且例如至少生成包括锂磷硫氯、锂硅磷硫氯、锂磷硫或锂锗磷硫中的一种与溶剂的络合物。且添加剂例如根据目标产物的化学式，按化学计量比加入步骤S10中获得的溶液中。将添加剂加入步骤S10中的溶液中，搅拌，使添加剂与硫化锂充分反应，获得固态电解质材料的前驱体混合液。在本实施例中，例如在步骤S10中的设定温度下继续搅拌，搅拌时间例如为2h~10h。在其他实施例中，具体搅拌温度和具体搅拌时间例如根据具体生成的沉淀设定。
如图1所示，在发明一实施例中，在步骤S30中，将在步骤S20中获得的前驱体混合液过滤，并加热蒸干多余的溶剂，获得硫化物电解质单元的前驱体粉末。在本实施例中，过滤获得的溶剂例如通过回收装置回收后重复使用，前驱体混合液例如加热至70℃~90℃，并蒸干溶剂。在其他实施例中，前驱体混合液的加热蒸干的温度例如根据所选用的溶剂进行设定。
如图1所示，在发明一实施例中，在步骤S40中，将步骤S30中的前驱体粉末进行煅烧处理。在本实施例中，例如将前驱体粉末密封煅烧，避免前驱体内元素挥发损失。前驱体粉末的煅烧温度例如为200℃~600℃，升温速度例如为0.5℃/min~5℃/min，煅烧时间例如为2h~12h，且具体煅烧温度和煅烧时间例如根据获得的固体电解质材料前驱体的种类选择。前驱体粉末在煅烧过程中发生碳化反应，且碳化后继续煅烧，对碳化后的材料进行固化和稳定化处理，使其结构更加紧密，提高耐久性和抗氧化性能。煅烧后，将粉体颗粒冷却并破碎，获得固态电解质材料。工艺步骤缩减，制备方法简单，且获得的固态电解质材料包含的硫化物固态电解质单元和导电单元分布更加均匀，同时具备了较高的离子电导率和电子电导率。本发明获得的固态电解质材料应用范围广，例如用作电池正极浆料的制备，或者用作固态电解质隔膜的制备，在本实施例中，获得的固态电解质材料例如加入全固态锂离子电池正极浆料中，用于制备电池正极，以提高后续获得的全固态锂离子电池的性能。
本发明还提供一种电化学装置，在本实施例中，电化学装置例如为全固态电池，又例如为全固态锂离子电池。且全固态锂离子电池例如包括正极、负极、隔膜及电解质。其中，正极包括本发明提供的固态电解质材料、正极活性物质，导电剂、粘接剂等，即将包含上述制备的固态电解质材料的浆料涂覆于全固态锂离子电池正极集流体上，制备全固态锂离子电池。通过本发明提供的固态电解质材料，含碳硫化物固态电解质的电子电导有明显的提升，与氧化物正极混合后构建成具有更高电子电导的离子-电子混合网络正极，能够提高复合正极中活性物质占比，降低界面电阻，提高正极材料循环稳定性，提高了全固态锂离子电池循环稳定性。在发明一实施例中，全固态锂离子电池例如通过步骤S11~S13获得。
步骤S11、将步骤S10~S40中获得的固态电解质材料与正极其他浆料材料混合，获得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过烘干、辊压和模切工艺，获得正极极片。
步骤S12、将负极浆料与含碳硫化物固态电解质材料混合，获得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，经过烘干、辊压和模切工艺，获得负极极片。
步骤S13、将正极极片、电解质层和负极极片进行加压封装，获得全固态锂离子电池。
在发明一实施例中，在步骤S11中，正极浆料的材料例如包括正极活性材料、上述固态电解质材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极溶剂。例如先将正极活性材料、上述固态电解质材料、正极粘结剂和正极导电剂按照一定比例混合，加入正极溶剂中混合均匀，获得正极浆料。其中，正极活性材料例如选择层状氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类化合物中的一种或几种混合，正极粘结剂例如选择丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚偏氟乙烯-三氟乙烯等粘结剂中的一种或几种混合，正极导电剂例如选择导电碳黑（Super P）、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等，正极溶剂例如选择为苯类、醚类、脂类非极性溶剂。在本实施例中，正极导电剂例如选择为碳纳米管（Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF），正极粘结剂例如选择为丁腈橡胶，且正极活性材料、上述固态电解质材料、正极粘结剂和正极导电剂的质量比例如为85%：12%：1%：2%。将正极浆料涂敷在正极集流体上，正极集流体例如选择铝箔，铝箔的厚度例如为10μm～12μm，涂覆后，将正极极片进行烘干、辊压和模切处理，获得正极极片。
在发明一实施例中，在步骤S12中，负极浆料的材料例如包括负极活性材料、负极添加剂、负极增稠剂、负极导电剂和负极溶剂。例如先将负极活性材料、负极添加剂、负极粘结剂和负极导电剂按照一定比例混合，加入负极溶剂中混合均匀，获得负极浆料。其中，负极活性材料例如选择碳基材料、合金材料或有机化合物材料中的一种或几种混合，又例如选择为石墨。负极添加剂例如选择为含碳硫化物固态电解质材料，负极增稠剂例如选择羧甲基纤维素钠，负极粘结剂例如选择为丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)等水性粘结剂中的一种或几种混合。负极导电剂例如选择导电碳黑（Super P）、导电石墨或石墨烯等中的一种或几种混合。负极溶剂例如选择为高纯水等非极性溶剂中的一种或几种混合。本发明不限制负极浆料中材料的选择，例如根据实际生产选择。获得负极浆料后，将负极浆料涂敷在负极集流体上，负极集流体例如选择铜箔，且铜箔厚度例如为5μm~7μm。涂覆后，将负极极片进行烘干、辊压和模切处理，获得负极极片。
在发明一实施例中，在步骤S13中，将在步骤S11中获得的正极极片、电解质层和在步骤S12中获得的负极极片进行封装，其中，电解质层例如为任意固态电解质，又例如为硫化物固态电解质体系或有机聚合物电解质体系等体系的固态电解质。加压封装后，获得全固态锂离子电池。
对本发明获得的固态电解质材料进行扫描电子显微镜、X射线衍射图谱和电化学测试，以及对获得的电化学装置的进行电池倍率性能测试。
以下将引入具体的实施例对本发明进行更为详细的阐述。
实施例1
固态电解质材料的制备方法包括如下具体步骤。
步骤S10、在充满氩气的手套箱中，将6.5g锂带溶解于四氢呋喃中，加热至50℃通入硫化氢气体并搅拌至反应完全。
步骤S20、将在步骤S10中获得的溶液中加入21g五硫化二磷、7.9g氯化锂，在50℃下持续搅拌8h使其充分混合，获得前驱体混合液，且获得的硫化物固态电解质单元的化学式为Li6PS5Cl。
步骤S30、将在步骤S20中获得的前驱体混合液过滤，加热至80℃蒸干溶剂获得前驱体粉体。
步骤S40、将S30中获得的前驱体粉体密封后加热至550℃，保温10h，升温速度为2℃/min，煅烧后，冷却并破碎得到固态电解质材料。
将步骤S10~S40获得的固态电解质材料加入正极浆料中，制备全固态锂离子电池，且全固态锂离子电池的制备方法包括如下具体步骤。
步骤S11、将正极活性材料、在步骤S10~S40中获得的固态电解质材料、碳纳米管（VGCF）、丁腈橡胶按照质量比为85%：12%：1%：2%混合，加入正极中搅拌均匀，制得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，再经过烘干、辊压和模切工艺，获得正极极片。
步骤S12、制得负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，再经过烘干、辊压和模切工艺，获得负极极片。
步骤S13、将在步骤S11中获得的正极极片、步骤S12中获得的负极极片和硫化物固态电解质层进行封装，获得全固态锂离子电池。
实施例2
固态电解质材料的制备方法包括如下具体步骤。
步骤S10、在充满氩气的手套箱中，按照2Li+S=Li2S反应式，将硫粉溶解于体积比为1：1的乙苯和二甲苯混合溶剂中，搅拌加热至溶解，再分批计入金属锂，搅拌加热3h后冷却至室温后得到硫化锂悬浊液。
步骤S20、将在步骤S10中获得的溶液中加入五硫化二磷，且硫化锂与五硫化二磷的摩尔比为7：3，在50℃下持续搅拌8h使其充分混合，获得前驱体混合液，且获得的硫化物固态电解质单元的化学式为Li7P3S11。
步骤S30、将在步骤S20中获得的前驱体混合液过滤，加热至80℃蒸干溶剂获得前驱体粉体。
步骤S40、将S30中获得的前驱体粉体密封后加热至280℃，保温8h，煅烧后，冷却并破碎得到固态电解质材料。
将步骤S10~S40获得的固态电解质材料加入正极浆料中，制备全固态锂离子电池，且全固态锂离子电池的制备方法与实施例1中相同。
实施例3
在步骤S20中，加入添加剂为五硫化二磷、氯化锂和硫化硅，并改变硫化锂与五硫化二磷、氯化锂和硫化硅的比例。在步骤S40中，设置煅烧温度为350℃，煅烧时间为12h，获得的硫化物固态电解质单元的化学式为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其他条件与步骤与实施例1中相同，制备固态电解质材料。
将固态电解质材料加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
实施例4
在步骤S20中，改变硫化锂、五硫化二磷和氯化锂的比例，获得的硫化物固态电解质单元的化学式为Li5.7PS4.7Cl1.3。在步骤S40中，设置煅烧温度为510℃，煅烧时间为2h，其他条件与步骤与实施例1中相同，制备固态电解质材料。
将固态电解质材料加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
实施例5
在步骤S20中，改变硫化锂、五硫化二磷和氯化锂的比例，获得的硫化物固态电解质单元的化学式为Li5.5PS4.5Cl1.5。在步骤S40中，设置煅烧温度为480℃，煅烧时间为2h，其他条件与步骤与实施例1中相同，制备固态电解质材料。
将固态电解质材料加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
对比例1
在充满氩气的手套箱中称取21.4g硫化锂、20.7g五硫化二磷、7.9g氯化锂，使用研钵将上述原材料研磨混合均匀，将混合后粉末置于带有氧化锆球的氧化锆球磨罐中球磨40h。球磨结束后，将样品密封加热至550℃，保温10h，煅烧后，冷却并破碎得到不含碳的硫化物固态电解质。
将不含碳的硫化物固态电解质加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
对比例2
在充满氩气的手套箱中称取3g对比例1中所得不含碳硫化物固态电解质，加入适量二甲苯使其完全润湿，将润湿后样品密封后加热至550℃，达到设定温度后保温1h，且密封加热过程中的升温速度为5℃/min，煅烧后，冷却并破碎得到含碳的硫化物固态电解质。
将含碳的硫化物固态电解质加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
对比例3
在步骤S40中，设置煅烧温度为350℃，煅烧时间为15h，获得的硫化物固态电解质单元得化学式为Li6PS5Cl，其他条件与步骤与实施例1中相同，制备含碳的硫化物固态电解质。
将含碳的硫化物固态电解质加入正极浆料中，制备正极极片，其他步骤与实施例1相同，制备全固态锂离子电池。
对各实施例和各对比例中固态电解质材料进行电化学测试，其中，固态电解质材料的离子电导率例如使用交流阻抗测试，电子电导率例如使用恒流极化测试，测试结果如表1所示。
表1、各实施例与各对比例中锂电池的性能
| 组别 | 离子电导率（S/cm） | 电子电导率（S/cm） |
| 实施例1 | 4.78×10-3 | 3.54×10-6 |
| 实施例2 | 3.10×10-3 | 5.03×10-6 |
| 实施例3 | 4.39×10-3 | 9.53×10-7 |
| 实施例4 | 5.93×10-3 | 2.12×10-6 |
| 实施例5 | 7.47×10-3 | 9.61×10-7 |
| 对比例1 | 3.55×10-3 | 2.62×10-9 |
| 对比例2 | 4.13×10-3 | 6.01×10-7 |
| 对比例3 | 3.64×10-3 | 4.11×10-7 |
如表1所示，对比例2中获得的含碳的硫化物固态电解质的离子电导率和电子电导率大于对比例1中获得的不含碳的硫化物固态电解质的离子电导率和电子电导率，表明在硫化物固态电解质中加入导电的碳元素能够提高硫化物固态电解质的离子导电率和电子导电率。但实施例1中的固态电解质材料的离子电导率和电子电导率明显高于对比例2中获得的含碳的硫化物固态电解质的离子电导率和电子电导率，表明通过本发明提供的制备方法获得固态电解质材料，一步制备含碳的硫化物固态电解质，且在硫化物固态电解质单元内部原位生成碳元素，提高碳元素在硫化物固态电解质单元内分布的均匀性，使材料保持原有高离子导电率的同时兼具了高电子导电性。
如表1所示，在实施例2和实施例3中，选择不同添加剂，制备包含不同元素的固态电解质材料，以满足不同类型二次电池的使用。相比于对比例1~2中含碳的硫化物固态电解质，实施例2和实施例3中的固态电解质材料在具有高离子电导率的同时，还具有优异的电子电导率。在实施例1、实施例4和实施例5中，在设定范围内改变添加剂的添加比例和煅烧条件，调节固态电解质材料中包含的不同元素的种类，进一步提高了固态电解质材料的离子电导率和电子电导率。在对比例3中，与实施例1相比，改变了固态电解质材料的煅烧温度和煅烧时间，且改变的范围超出材料煅烧的最适范围，固态电解质材料的离子电导率和电子电导率下降。表明，根据不同元素和元素不同含量，选择最适反应条件，能够较大范围的提高固态电解质材料的离子电导率和电子电导率，进一步提高全固态锂离子电子的电学性能。
如图2至图4所示，图2为实施例1中获得的固态电解质材料的扫描电镜图，图3为实施例1中获得的固态电解质材料的XRD衍射图谱，能够看到由本发明提供的制备方法获得的固态电解质材料中包括均匀分布的两个物质单元，即碳元素例如均匀分在硫化物固态电解质单元中。图4为实施例1和对比例1~2中全固态锂离子电池的电池倍率的性能对比图，实施例1中电池的放电比容量高于对比例1~2中电池的放电比容量，且随着循环周数的增加，实施例1中电池的放电比容量仍高于对比例1~2中电池的放电比容量，且实施例1中电池的放电比容量的下降程度远小于对比例1~2中电池的放电比容量的下降程度。表明本发明获得的固态电解质材料中硫化物固态电解质单元和导电单元分布更加均匀，且将获得的固态电解质材料用于正极极片制作时，可以显著提高活性物质占比，从而提升固态锂离子电池整体能量密度，增加了固态锂离子电池的循环稳定性。
综上所述，本发明提出一种固态电解质材料及其制备方法与应用，通过一步直接在硫化物固态电解质单元的颗粒内原位生成导电碳，使硫化物固态电解质颗粒与导电碳颗粒更加均匀分布，提升了获得的固态电解质材料的电子导电性能和离子导电性能，提升了全固态电池整体能量密度。同时，将碳复合工艺整合进硫化物固态电解质制备步骤中，缩减了材料制备成本，工艺更加简单。
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本发明中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘。
Claims (8)
1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
S10、将锂源和硫源加入含碳元素的溶剂中混合处理，获得硫化锂混合液，所述溶剂至少包括苯类、烷烃类、醚类或酯类溶剂中的一种；
S20、向所述硫化锂混合液中加入添加剂，获得前驱体混合液，所述添加剂至少包括五硫化二磷、氯化锂、硫化硅或硫化锗中的一种或多种；
S30、将所述前驱体混合液过滤和干燥处理，获得前驱体粉末；以及
S40、将所述前驱体粉末煅烧处理，获得硫化物固态电解质材料；
其中，在所述前驱体混合液中，生成的硫化物固态电解质单元与所述溶剂发生络合反应，生成硫化物固态电解质单元与溶剂的络合物；
所述前驱体粉末在煅烧处理的过程中至少发生碳化反应；
所述固态电解质材料具有离子导体和电子导体功能，且所述固态电解质材料的离子电导率大于1×10-3S/cm，电子电导率大于5×10-7S/cm。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锂源至少包括锂带、锂块、锂片、硝酸锂或氯化锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述硫源至少包括单质硫、硫化氢或硫化钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂与所述硫化锂混合液反应，生成含硫和锂元素的所述前驱体混合液。
5.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料的离子电导率大于3×10-3S/cm，电子电导率大于9×10-7S/cm。
6.一种由权利要求1~5中任意一项所述的制备方法获得的固态电解质材料，其特征在于，包括硫化物固态电解质单元和导电单元，所述硫化物固态电解质单元至少包括锂元素和硫元素，所述导电单元至少包括碳元素，且所述碳元素分布在所述硫化物固态电解质单元中。
7.根据权利要求6所述的固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质单元至少包括锂磷硫氯、锂硅磷硫氯、锂磷硫或锂锗磷硫中的一种。
8.一种电化学装置，其特征在于，至少包括正极、负极和隔膜，所述正极包括由权利要求1~5中任意一项所述的制备方法获得的固态电解质材料或者权利要求6~7中任意一项所述的固态电解质材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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