CN109817963B - Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se‑Fe²⁺；b、将Se‑Fe²⁺与聚丙烯腈PAN通过静电纺丝制备Se‑Fe²⁺/PAN纳米纤维；c、将得到的Se‑Fe²⁺/PAN纳米纤维在N₂气氛下退火得到Fe₇Se₈/N‑CNFs复合材料。作为钠离子电池的负极材料，Fe₇Se₈/N‑CNFs复合材料表现出高的放电容量和优良的循环稳定性，在0.1A g^‑1电流密度下循环100圈的容量为405.6mAh g^‑1；在1A g^‑1电流密度下循环2000圈的容量为340.8mAh g^‑1。最重要的是，该复合材料具有卓越的倍率性能，在放电电流密度为20A g^‑1时，其容量仍高达286.3mAh g^‑1。本发明为研发综合性能优异的钠离子电池负极材料提供了新的思路。

Description

Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其 应用

技术领域：

本发明涉及一种Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。

背景技术：

锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等。但锂资源的储量有限且分布不均，这已经成为发展价格低廉的大规模储能电池的瓶颈。近年来，钠离子电池由于钠的成本低、储量丰富，且其与锂离子电池具有相同的存储机制而受到越来越多的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，作为商用锂离子电池负极的石墨用于钠离子电池负极表现出很差的电化学性能。因此，研究具有高容量、长寿命和优异倍率性能的钠离子电池负极材料仍然是巨大的挑战。最近，科研人员研究了几类有前途的电化学储钠负极材料，比如硬碳、金属型(Sn,Sb等)、金属氧化物(SnO₂,Fe₂O₃,Sb₂O₃,NiO等)和过渡金属硫族化物(SnS₂,MoS₂,FeS₂,FeSe₂,MoSe₂等)。据报道，与金属硫化物具有相似特性的金属硒化物是一类非常有潜力的钠离子电池负极材料。最近，华中科技大学的黄云辉教授课题组通过将混合均匀的Se粉和普鲁士蓝进行退火，制得了Fe₇Se₈纳米粒子包覆在氮掺杂碳中的复合材料。这种碳包覆结构可以提高导电性，并且可以有效缓冲Na⁺嵌入过程中产生的大的体积膨胀。因此上述复合材料在钠离子电池中表现出优良的电化学性能，在1A g^-1的电流密度下循环1200圈后的容量可保持在339mAh g^-1。然而，这种结构仍存在着不足：封闭的核壳结构不利于电解液充分浸润活性材料；Fe₇Se₈粒子尺寸较大，不利于Na⁺传输。

发明内容：

针对上述问题，本发明制备了一种Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料，并将其用于钠离子电池负极材料。

Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的结构为Fe₇Se₈纳米粒子锚定在相互交联的氮掺杂碳纳米纤维上，其中Fe₇Se₈纳米粒子的平均尺寸为11.3nm，氮掺杂碳纳米纤维的直径为100～130nm。该结构具有如下特性：第一，Fe₇Se₈纳米粒子锚定在氮掺杂碳纳米纤维上，实现了Fe₇Se₈在电解质中的完全渗透，缩短了电子和离子的传输距离；第二，N-CNFs有利于电子的传输，可有效提高导电性，同时可以缓冲Na⁺嵌入/脱嵌过程中Fe₇Se₈的体积变化。因此，Fe₇Se₈/N-CNFs作为钠离子电池的负极，表现出优异的电化学性能。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将28～30ml油胺与18～20ml十八烯混合后通入N₂，在115～120℃搅拌35～40min，加入0.39～0.4g FeCl₂·4H₂O，保温25～30min后加入0.31～0.32g Se粉，升温至145～150℃，保温25～30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3～5次，随即加入4.9～5ml DMF，超声25～30min以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液；

b、向Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液中加入0.33～0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌23～24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18～20kV，针头型号为20～22号，推进速度为1.0～1.1mlh^-1，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃。纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe²⁺/PAN，在70～80℃真空干燥箱中存放10～12h，将残留溶剂挥发；

c、将制得的Se-Fe²⁺/PAN在N₂气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600～650℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料。

优选地，步骤a中可通过调节FeCl₂·4H₂O与Se粉的反应温度和反应时间来控制Se-Fe²⁺的尺寸。

优选地，步骤b中可通过调节静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制Se-Fe²⁺/PAN的形貌。

优选地，步骤b中不进行静电纺丝直接将Se-Fe²⁺高温退火可制备块状Fe₇Se₈。

优选地，步骤c中可通过调节退火温度来控制所得Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料中N-CNFs的石墨化程度。

上述的制备方法得到的Fe₇Se₈纳米粒子与氮掺杂碳纳米纤维复合材料或块状Fe₇Se₈作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料或块状Fe₇Se₈，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～0.2mV s^-1，电压范围为0.5-2.5V；

d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

本发明的技术效果是：

本发明制得的Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料具有高导电性和快速的电化学反应速率，并且可以有效释放Fe₇Se₈充放电循环过程中由于体积变化产生的应力，作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在0.1A g^-1电流密度下循环100圈的放电容量为405.6mAh g^-1)和优良的循环稳定性(在1A g^-1电流密度下循环2000圈的容量为340.8mAh g^-1)。最重要的是，该复合材料具有优异的高倍率放电性能(在放电电流密度为20A g^-1时，其容量仍高达286.3mAh g^-1)。本发明为研发综合性能优异的钠离子电池负极材料提供了新的思路。

附图说明：

图1、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料及本发明实施例2中块状Fe₇Se₈作为钠离子电池负极的倍率性能对比图。

图2、本发明实施例1中制备Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的流程图。

图3、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的XRD图。

图4、本发明实施例2中制备的块状Fe₇Se₈的XRD图。

图5、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的Raman图。

图6、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的TGA曲线图。

图7、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料及本发明实施例2中制备的块状Fe₇Se₈的N₂吸附脱附曲线。

图8、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的XPS全谱。

图9、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的高分辨Fe 2p XPS谱。

图10、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的高分辨Se 3d XPS谱。

图11、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的高分辨C 1s XPS谱。

图12、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的高分辨N 1s XPS谱。

图13、本发明实施例1中制备的Se-Fe²⁺/PANs纳米纤维的FESEM照片。

图14、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片。

图15、本发明实施例1中制备的块状Fe₇Se₈的FESEM照片。

图16、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的TEM照片。

图17、本发明实施例1中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的HRTEM照片。

图18、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中的循环伏安曲线图，扫描速率为0.1mV s^-1。

图19、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中0.1A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线图。

图20、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极及本发明实施例2中块状Fe₇Se₈电极在钠离子电池中0.1A g^-1电流密度下的循环性能曲线图。

图21、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极及本发明实施例2中块状Fe₇Se₈电极在钠离子电池中不同电流密度下的容量保留率曲线图。

图22、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极及本发明实施例2中块状Fe₇Se₈电极在钠离子电池中的EIS阻抗分析曲线以及等效电路图(插图)。

图23、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极及本发明实施例2中块状Fe₇Se₈电极在钠离子电池中拟合出的阻抗值的对比条形图。

图24、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中1A g^-1电流密度下的循环性能与库伦效率曲线图。

图25、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中不同扫描速率(0.2～1.2mV s^-1)下的循环伏安曲线图。

图26、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中不同氧化还原状态下logi-logv线性关系图。

图27、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中扫描速率为0.5mV s^-1时的电容存储过程及扩散存储过程的贡献图。

图28、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中不同扫描速率下电容及扩散存储对容量归一化的贡献率图。

图29、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极在首圈放电、首圈充电、第20圈放电和第20圈充电后的XRD图。

图30、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在首圈放电后的HRTEM照片。

图31、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在首圈充电后的HRTEM照片。

图32、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在第20圈放电后的HRTEM照片。

图33、本发明实施例1中Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在第20圈充电后的HRTEM照片。

图34、本发明实施例3中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片。

图35、本发明实施例4中制备的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片。

具体实施方式：

现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，实施例所述内容仅仅是作为本领域技术人员理解和实施本发明，然而，并不能构成对本发明权利要求书中技术方案的限定。以下为实施例1与实施例2的详细说明。本发明中实施例3和4与实施例1内容相近。

现将本发明的实施例述于后：

实施例1

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)将30ml油胺与20ml十八烯混合后通入N₂，在120℃搅拌40min，加入0.398gFeCl₂·4H₂O，保温30min后加入0.316g Se粉，升温至150℃，保温30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3次，随即加入5ml DMF，超声30min以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液；

(2)向Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液中加入0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18kV，针头型号为21号，推进速度为1.0ml h^-1，针头与接收器之间的距离为15cm，环境温度为35℃。纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe²⁺/PAN，在80℃真空干燥箱中存放12h，将残留溶剂挥发；

(3)将制得的Se-Fe²⁺/PAN在N₂气氛中250℃下保温2h，随后升温至650℃保温2h进行退火，最终得到Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料。

上述制备方法得到的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s^-1，电压范围为0.5-2.5V；

d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡24h，再用乙醇浸泡清洗3次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

实施例2

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)将30ml油胺与20ml十八烯混合后通入N₂，在120℃搅拌40min，加入0.398gFeCl₂·4H₂O，保温30min后加入0.316g Se粉，升温至150℃，保温30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，用乙醇离心清洗3次，放于真空干燥箱中60℃干燥12h以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺；

(2)将制得的Se-Fe²⁺在N₂气氛中650℃下保温2h，最终得到块状Fe₇Se₈。

上述制备方法得到的块状Fe₇Se₈作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即块状Fe₇Se₈，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz。

Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料(Fe₇Se₈/N-CNFs)及块状Fe₇Se₈的形貌和结构表征：

制备Fe₇Se₈/N-CNFs的过程如图2所示。首先，制备吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺并得到其DMF均匀分散液。接着，将含有聚丙烯腈PAN与Se-Fe²⁺的前驱体溶液通过静电纺丝制备Se-Fe²⁺/PAN纳米纤维。最后，将Se-Fe²⁺/PAN纳米纤维在管式炉中N₂气氛下250℃保温固化，再升温至650℃碳化，得到Fe₇Se₈/N-CNFs。我们通过XRD、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)表征了制备过程中主要产物的结构和形貌。图3为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的XRD衍射图谱。可以看出，20-30°碳的峰较宽，说明其结晶性不好，为无定形碳。此外，所有其它的衍射峰均对应着六方结构的Fe₇Se₈相。块状Fe₇Se₈的XRD谱线的所有衍射峰均与六方结构的Fe₇Se₈相完全匹配，如图4所示。图5为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的拉曼光谱，其中在216.1,279.1和393.5cm^-1的特征峰与Fe₇Se₈中Fe-Se键的振动有关。另外，在1327.9和1588.5cm^-1处的特征峰分别对应碳材料的D带和G带。通过计算，强度比I_D/I_G为1.1，说明氮掺杂碳纳米纤维中有较多的缺陷，有利于钠离子存储。由图6热重分析(TGA)可以得到，复合材料中碳含量约为25％。图7为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料及块状Fe₇Se₈的N₂吸脱附曲线，可以看出，Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的比表面积为49.1m²g^-1，远大于块状Fe₇Se₈的9.8m²g^-1。高的比表面积为电解质的传输提供了有效路径，同时为Na⁺嵌入提供了更多有效活性位点。为了进一步研究Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的表面电子态和化学成分，用XPS研究了该复合材料的表面特征，其中Fe、Se、N、C和O峰出现在图8中所示的全谱图中。图9为Fe 2p的XPS高分辨图谱，在705.5,709.3和722.7eV处的特征峰对应着Fe²⁺，712.6和726.4eV处的特征峰对应着Fe³⁺。Se 3d的XPS高分辨图谱在54.3和56.1eV处展现的特征峰分别对应着Se的3d5/2和3d3/2，而58.2eV处的特征峰对应着SeO_x，见图10。图11为C 1s的XPS高分辨图谱，284.4eV处的主峰对应C-C，而285.4和287.5eV处的峰分别对应着C＝N和C-N。图12为N 1s的XPS高分辨图谱，其可分为398.4,400.3和401.4eV处的三个峰，分别对应着吡啶N、吡咯N和石墨N。通过拟合上述峰面积，其百分比分别为58.5％,33.8％和7.7％，插图为3种氮掺杂结构的示意图。氮掺杂一方面为碳的π共轭体系提供了更多电子，从而提高了碳纳米纤维的导电性。此外，吡啶N和吡咯N可以在碳纳米纤维上形成很多缺陷，为Na⁺的嵌入提供了更多的通道和活性位点。图13和14分别为Se-Fe²⁺/PAN纳米纤维及Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片。由图13可以看出，Se-Fe²⁺/PAN纳米纤维表面相对平滑，表明Se-Fe²⁺包覆在PAN中。经过碳化退火，PAN分解为N-CNFs，同时得到均匀分散的Fe₇Se₈纳米粒子，其形貌如图14的FESEM照片所示。图15为未经过静电纺丝制得的块状Fe₇Se₈的FESEM照片，可以看出，由于没有N-CNFs的分散作用，Fe₇Se₈纳米粒子团聚为块状。图16为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的TEM照片，可以看出，Fe₇Se₈纳米粒子是锚定在碳纳米纤维上，这对复合材料表现出优异的高倍率放电性能非常重要。图17为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的HRTEM照片。其中，晶面间距0.253nm,0.295nm和0.277nm分别对应六方结构Fe₇Se₈的(115),(006)和(203)晶面，这与XRD表征结果相一致。

为了测试Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料及块状Fe₇Se₈作为钠离子电池负极材料的电化学性能，我们将样品组装成半电池在室温下进行了测试。图18为Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极在钠离子电池中前五圈的循环伏安曲线图，扫速为0.1mV s^-1，电势范围为0.5-2.5V(vs.Na/Na⁺)。由于SEI膜的形成，首圈放电与随后几圈放电曲线明显不同。在后面的阴极扫描过程，位于1.85V的峰对应Na⁺嵌入反应Fe₇Se₈+xNa⁺+xe^-→Na_xFe₇Se₈，位于1.59V,1.13V和0.74V处的峰分别对应着Na_xFe₇Se₈+yNa⁺+ye^-→Na_x+yFeSe₂+6FeSe，Na_x+yFeSe₂+(4-x-y)Na⁺+(4-x-y)e^-→2Na₂Se+Fe，FeSe+2Na⁺+2e^-→Na₂Se+Fe三个转化反应。而对于阳极扫描，位于1.30V,1.51V和2.33V处的三个峰分别对应Fe+Na₂Se→FeSe+2Na⁺+2e^-,FeSe+Na₂Se→Na_xFeSe₂+(2-x)Na⁺+(2-x)e^-,3Fe+4Na_xFeSe₂→Fe₇Se₈+4xNa⁺+4xe^-三个转化反应。此外，从图中可以看到，第二圈与第五圈的曲线几乎重合，表明Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极具有良好的电化学可逆性。图19为电流密度为0.1Ag^-1时，Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极的第1,2,50和100圈的恒流充放电曲线。需要指出的是，本工作中所有的容量都是基于Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的总质量计算的。首圈放电和充电容量分别为565.9mAh g^-1和452.8mAh g^-1，对应的初始库伦效率为80％。首圈不可逆容量是由于SEI膜的形成导致的。随着循环圈数的增多，容量虽然逐渐降低，但第100圈的容量仍高达405.6mAh g^-1。图20为Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极及块状Fe₇Se₈电极在0.1A g^-1电流密度下的循环性能曲线图。循环100圈以后，Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极的容量保留率为90.3％，高于块状Fe₇Se₈的75.3％。图1为Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极及块状Fe₇Se₈电极的倍率性能测试结果的对比，测试电流密度从0.2逐渐增加到20A g^-1。电流密度在0.2,0.5,1,2,5,10,15和20A·g^-1时，Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极对应的平均放电容量分别为384.5,383.6,374.6,364.5,339.1,315.6,302.6和286.3mAh g^-1，均比块状Fe₇Se₈要高。在测试电流密度为10A g^-1时，放电容量是黄云辉教授等报道的Fe₇Se₈@NC复合电极倍率性能的三倍多(315.6vs.101mAh g^-1)。当电流密度回到0.2A g^-1时，Fe₇Se₈/N-CNFs电极的放电容量迅速恢复至377.9mAh g^-1，且在随后的充放电循环中逐渐稳定。这意味着，Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在跳跃的电流密度下其结构仍然保持完整。图21为Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料及块状Fe₇Se₈作为钠离子电池负极在不同电流密度下的容量保留率曲线图。可以看出，在不同的电流密度下，Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极的容量保留率均比块状Fe₇Se₈高。图22和23分别为Fe₇Se₈和Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极的电化学阻抗图谱和电化学阻抗值对比条形图。高频区与Z′轴的截距反映的是电解液电阻(R_el)，半圆反映的是电极的电荷转移阻抗(R_ct)。由图可知，Fe₇Se₈/N-CNFs的R_el和R_ct分别为8.1Ω和26.2Ω，均比块状Fe₇Se₈相对应的值小(分别为10.6Ω和47.5Ω)。图24为电流密度为1A g^-1时，Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极的循环性能曲线。经过2000圈循环后，放电容量仍然保持在340.8mAh g^-1，为初始容量的73.7％，表现出优异的循环稳定性。

为了更好的理解Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极优异的高倍率性能，我们在不同扫速(0.2～1.2mV s^-1)下进行了循环伏安测试，如图25所示。通常，扫描速率(v)和测试电流(i)服从以下关系：

i＝av^b (1)

其中a和b是可调参数。方程1还可以表示为以下形式。

logi＝blogv+loga (2)

这里，b值为logi与logv线性关系的斜率，其大小可以表征Na⁺存储机制。b＝0.5表明电极电化学反应是Na⁺嵌入/脱出反应，即扩散控制过程；b＝1表明电极电化学反应是电容行为，由表面反应控制，代表着电容控制过程。通过图26中logi-logv的关系计算得到的氧化还原峰的斜率b值分别为0.69(峰1),1.02(峰2),0.96(峰3)和0.86(峰4)，说明Fe₇Se₈/N-CNFs的动力学过程主要是电容控制过程。此外，在固定电位下来自电容行为(k₁v)及扩散行为(k₂v^1/2)的相对贡献可以由以下方程得到：

i(V)＝k₁v+k₂v^1/2 (3)

其中k₁和k₂是可调参数。方程3还可以表示为以下形式。

i(V)/v^1/2＝k₁v^1/2+k₂ (4)

通过计算k₁的值，可以确定电容存储在整个电化学过程中所占的具体比例。如图27所示，在扫速为0.5mV s^-1时，Fe₇Se₈/N-CNFs电极电容控制过程的贡献为85.2％，大的电容贡献是该复合材料电极具有优良倍率性能的主要原因。随着扫描速度的增加，电容贡献增大(图28)。当扫描速度增加到1.2mV s^-1时，电容贡献高达90.5％。结果表明，Fe₇Se₈/N-CNFs电极中的电化学过程大部分为电容存储过程，这归因于其大的比表面积及Fe₇Se₈纳米粒子均匀分散在N-CNFs上，为电解质的传输提供了有效路径，同时为Na⁺嵌入提供了有效活性位点，具有快速的电化学动力学特性，从而表现出优异的倍率性能。

为了阐明Fe₇Se₈/N-CNFs复合电极在充放电过程中的反应机理，我们对首圈放电、首圈充电、第20圈放电和第20圈充电后的复合电极进行了非原位XRD和HRTEM表征。相应的结果参见图29-图33。如图29所示，放电后，Fe₇Se₈的(203)晶面对应的特征峰消失，出现在22.8°和37.3°处的特征峰分别对应于Na₂Se的(111)和(220)晶面，而44.6°处的特征峰对应着Fe的(110)晶面。充电后，上述Fe₇Se₈的(203)晶面对应的特征峰重新出现。Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料在充放电后的HRTEM照片(参见图30-图33)进一步验证了上述反应机理。放电后，可以看到Fe₇Se₈的还原产物Fe的(110)晶面及Na₂Se的(220)晶面，而充电后仅可观察到Fe₇Se₈的晶面。基于上述分析，Fe₇Se₈的氧化还原机理与下列转化反应一致：放电过程中，Fe₇Se₈+16Na⁺+16e^-→8Na₂Se+7Fe；充电过程中，8Na₂Se+7Fe→Fe₇Se₈+16Na⁺+16e^-。

综上，我们通过一种新颖简捷的方法设计和制备了Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料。它具有锚定在氮掺杂碳纳米纤维上的Fe₇Se₈纳米粒子，以及相互交联的氮掺杂碳纳米纤维的结构特点，使得Fe₇Se₈纳米粒子在电解质中实现了完全渗透，材料的整体结构更稳定且导电性更好。因此，Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料电极在钠离子电池中表现出优异的电化学性能，有望在高性能钠离子电池中得到应用。

实施例3

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)将30ml油胺与20ml十八烯混合后通入N₂，在120℃搅拌40min，加入0.398gFeCl₂·4H₂O，保温30min后加入0.316g Se粉，升温至150℃，保温30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3次，随即加入5ml DMF，超声30min以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液；

(2)向Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液中加入0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18kV，针头型号为21号，推进速度为1.0ml h^-1，针头与接收器之间的距离为15cm，环境温度为35℃。纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe²⁺/PAN，在80℃真空干燥箱中存放12h，将残留溶剂挥发；

(3)将制得的Se-Fe²⁺/PAN在N₂气氛中250℃下保温2h，随后升温至550℃保温2h进行退火，最终得到Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料。

上述制备方法得到的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s^-1，电压范围为0.5-2.5V；

d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡24h，再用乙醇浸泡清洗3次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

本实施例制得的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片如图34所示。由图可知，本实施例制备的复合材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，Fe₇Se₈纳米粒子锚定在碳纳米纤维上且分布均匀，有利于其储钠性能。

实施例4

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)将30ml油胺与20ml十八烯混合后通入N₂，在120℃搅拌40min，加入0.398gFeCl₂·4H₂O，保温30min后加入0.316g Se粉，升温至150℃，保温30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3次，随即加入5ml DMF，超声30min以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液；

(2)向Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液中加入0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18kV，针头型号为21号，推进速度为1.0ml h^-1，针头与接收器之间的距离为15cm，环境温度35℃。纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe²⁺/PAN，在80℃真空干燥箱中存放12h，将残留溶剂挥发；

(3)将制得的Se-Fe²⁺/PAN在N₂气氛中250℃下保温2h，随后升温至750℃保温2h进行退火，最终得到Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料。

上述制备方法得到的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s^-1，电压范围为0.5-2.5V；

d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz。

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡24h，再用乙醇浸泡清洗3次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

本实施例制得的Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料的FESEM照片如图35所示。由图可知，本实施例制备的复合材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，Fe₇Se₈纳米粒子锚定在碳纳米纤维上且分布均匀，有利于其储钠性能。

以上实施例仅仅是本发明内容中几种实施方式，而不是全部，不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明精神实质做出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将28～30ml油胺与18～20ml十八烯混合后通入N₂，在115～120℃搅拌35～40min，加入0.39～0.4g FeCl₂·4H₂O，保温25～30min后加入0.31～0.32g Se粉，升温至145～150℃，保温25～30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3～5次，随即加入4.9～5ml DMF，超声25～30min以得到吸附Fe²⁺的Se纳米颗粒Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液；

b、向Se-Fe²⁺的DMF均匀分散液中加入0.33～0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌23～24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18～20kV，针头型号为20～22号，推进速度为1.0～1.1ml h^-1，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃，纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe²⁺/PAN，在70～80℃真空干燥箱中存放10～12h，将残留溶剂挥发；

c、将制得的Se-Fe²⁺/PAN在N₂气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600～650℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料；

步骤a中可通过调节FeCl₂·4H₂O与Se粉的反应温度和反应时间来控制Se-Fe²⁺的尺寸；

步骤b中不进行静电纺丝直接将Se-Fe²⁺高温退火可制备块状Fe₇Se₈；

步骤b中可通过调节静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制Se-Fe²⁺/PAN的形貌；

步骤c中可通过调节退火温度来控制所得Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料中N-CNFs的石墨化程度。

2.根据权利要求1中所述的制备方法得到的Fe₇Se₈纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料或块状Fe₇Se₈作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe₇Se₈/N-CNFs复合材料或块状Fe₇Se₈，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；

b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF₃SO₃溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～0.2mV s^-1，电压范围为0.5-2.5V；

d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；

e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

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