CN112803004B - 分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料制备方法及其应用 - Google Patents

分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料(Bi NSs/NCNs)的制备方法及其作为钾离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备铋多孔纳米球(Bi PNSs)；b、将Bi PNSs与聚丙烯腈(PAN)混合，通过静电纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米纤维；c、将得到的Bi PNSs/PAN纳米纤维在H2/Ar气氛下退火得到Bi NSs/NCNs复合材料。作为钾离子电池的负极材料，Bi NSs/NCNs表现出较高的放电容量以及优异的倍率性能(在50A g‑1电流密度下的容量仍高达510.2mAh g‑1)和循环稳定性(在10A g‑1电流密度下循环2000圈的容量仍为491.7mAh g‑1)。本发明为研发综合性能优异的钾离子电池负极材料提供了新的思路。

Description

分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料制备方法及其 应用
技术领域：
本发明涉及一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料(Bi NSs/NCNs)的制备方法及其作为钾离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，已被广泛应用于便携式电子器件、电动汽车等领域。但是，锂资源的储量有限且分布不均，限制了其在大规模储能领域的应用。近年来，钾离子电池受到越来越多的关注，这主要是由于钾的成本较低、储量丰富，钾离子电池与锂离子电池具有相同的存储机制。此外，钾具有和锂相近的氧化还原电位(-2.92Vvs.-3.04V)，因此表现出较高的放电平台和能量密度。但是，钾离子半径较大，导致钾离子电池表现出较差的电化学性能。目前，寻求具有高容量、长寿命和优异倍率性能的钾离子电池负极材料仍然是巨大的挑战。最近，科研人员研究了几类有前途的电化学储钾负极材料，比如：硬碳、金属(Sn,Sb,Bi等)、过渡金属硫族化合物(SnS2,MoS2,MoSe2等)。据报道，金属Bi具有较大的层间距和较高的理论容量，是一种非常有潜力的钾离子电池负极材料。最近，香港理工大学的Zhang教授和南开大学的Chen教授通过研究发现，将块状的金属Bi用作钾离子电池负极材料表现出较高的放电容量。然而，这种直接将金属Bi用作电极材料仍存在不足：缺乏基底保护，循环性能较差；Bi颗粒尺寸较大，倍率性能较差等。
发明内容：
针对上述问题，本发明制备了一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料(BiNSs/NCNs)，并将其用作钾离子电池负极材料。
Bi NSs/NCNs复合材料的结构为分级Bi纳米球锚定在相互交联的氮掺杂碳纳米纤维上，其中Bi纳米球呈仙人球状分布，即在较大尺寸的纳米球周围分布着一圈较小尺寸的球。该复合材料具有如下优势：第一，多孔的分级Bi纳米球锚定在相互交联的NCNs上，增大了比表面积，提供了更多活性位点，同时缩短了电子和离子的传输距离，多孔结构还为电解液提供了有效的扩散通道；第二，相互交联的NCNs有利于电子传输，可有效提高导电性，同时可以缓冲K+嵌入/脱嵌过程中Bi的体积变化；第三，NCNs中高的氮掺杂量(14.9at％)可有效提高导电性并增加活性位点，进一步增加对K的存储。因此，Bi NSs/NCNs作为钾离子电池的负极，表现出优异的电化学性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、制备Bi PNSs:将0.35～0.37g Bi(NO3)2·5H2O和0.5～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝10000)溶于10～12mL HNO3(1M)和50～52mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；
b、通过静电纺丝法将Bi PNSs与PAN纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米链：取0.5～0.6gBi PNSs超声分散于4～4.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3～0.4g PAN，室温搅拌20～30h后进行纺丝，工作电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃；
c、将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至500～700℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
进一步地，步骤c中将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
进一步地，步骤a中可通过调节Bi(NO3)2·5H2O与聚乙烯吡咯烷酮的比例和反应时间来控制Bi PNSs的尺寸：将0.36g Bi(NO3)2·5H2O和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝10000)溶于10mL HNO3(1M)和50mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3次，70℃真空干燥12h，获得直径为149nm的Bi PNSs。
进一步地，步骤b中可通过调节静电纺丝的工作电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制Bi PNSs/PAN的形貌：取0.53g Bi PNSs超声分散于4.4g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.35g PAN，室温搅拌24h后进行纺丝，工作电压为18kV，针头型号为21号，针头与接收器之间的距离为18cm，环境温度为35℃。
进一步地，步骤c中可通过调节退火温度来控制所得Bi NSs/NCNs复合材料中NCNs的石墨化程度：将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中250℃下保温2h，随后升温至600℃保温2h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
按上述的制备方法得到的分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料作为钾离子电池的负极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料，即Bi NSs/NCNs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的KPF6溶液溶解在1,2-乙二醇二甲醚，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用IVIUM电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～1.0mV s-1，电压范围为0.01～1.5V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～1.5V；
e、电化学阻抗测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入1,2-乙二醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行非原位X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
本发明的技术效果是：
本发明制得的分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料(Bi NSs/NCNs)具有高的导电性和快速的电化学反应速率，还可以有效释放Bi在充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。作为钾离子电池的负极材料，Bi NSs/NCNs表现出较高的放电容量以及优异的倍率性能(在50Ag-1电流密度下的容量仍高达510.2mAh g-1)和循环稳定性(在10Ag-1电流密度下循环2000圈的容量仍为491.7mAh g-1)。本发明为发展高效、低成本的钾离子电池电极材料提供了新的思路。
附图说明：
图1、本发明实施例1中Bi NSs/NCNs复合材料作为钾离子电池负极的倍率性能。
图2、本发明实施例1中制备Bi NSs/NCNs复合材料的流程图。
图3、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的XRD图谱。
图4、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的Raman图谱。
图5、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的TGA曲线图。
图6、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的XPS全谱。
图7、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的高分辨Bi 4f XPS谱。
图8、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的高分辨C1s XPS谱。
图9、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的高分辨N1s XPS谱。
图10、本发明实施例1中制备的Bi PNSs/PAN纳米纤维的FESEM照片。
图11、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的FESEM照片。
图12、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的TEM照片。
图13、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的HRTEM照片。
图14、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料的SAED照片。
图15、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中的循环伏安曲线图，扫描速率为0.1mV s-1。
图16、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中1Ag-1电流密度下的恒流充放电曲线图。
图17、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中1Ag-1电流密度下的循环性能曲线图。
图18、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中10A g-1电流密度下的循环性能与库伦效率曲线图。
图19、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中初始及不同循环圈数后的EIS阻抗分析曲线及等效电路(插图)。
图20、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中拟合出的阻抗值的对比条形图。
图21、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中不同扫描速率(0.2～1.0mV s-1)下的循环伏安曲线图。
图22、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中不同氧化还原状态下logi-logv线性关系图。
图23、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中扫描速率为0.8mV s-1时的电容存储过程及扩散存储过程的贡献图。
图24、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合材料电极在钾离子电池中不同扫描速率下电容及扩散存储对容量归一化的贡献率图。
图25、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合电极在不同电位下的XRD图谱。
图26、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合电极在放电至0.8V后的HRTEM照片。
图27、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合电极在放电至0.42V后的HRTEM照片。
图28、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合电极在放电至0.01V后的HRTEM照片。
图29、本发明实施例1中制备的Bi NSs/NCNs复合电极在完全充电后的HRTEM照片。
图30、本发明实施例2中制备的Bi NSs/NCNs的FESEM照片。
图31、本发明实施例3中制备的Bi NSs/NCNs的FESEM照片。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容和实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。以下为实施例1的详细说明。本发明中实施例2和3与实施例1内容相近。
现将本发明的实施例述于后：
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)制备Bi PNSs:将0.35～0.37g Bi(NO3)2·5H2O和0.5～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝10000)溶于10～12mL HNO3(1M)和50～52mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；
(2)通过静电纺丝法将Bi PNSs与PAN纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米链：取0.5～0.6gBi PNSs超声分散于4～4.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3～0.4g PAN，室温搅拌20～30h后进行纺丝，工作电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃；
(3)将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
a、工作电极制备：先将活性材料，即Bi NSs/NCNs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的KPF6溶液溶解在1,2-乙二醇二甲醚，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用IVIUM电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～1.0mV s-1，电压范围为0.01～1.5V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～1.5V；
e、电化学阻抗测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入1,2-乙二醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行XRD和TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料(Bi NSs/NCNs)的形貌和结构表征：
制备Bi NSs/NCNs的过程如图2所示。首先，制备Bi多孔纳米球(Bi PNSs)并得到其N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均匀分散液。接着，将含有PAN与Bi PNSs的前驱体溶液通过静电纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米纤维。最后，将Bi PNSs/PAN纳米纤维在管式炉中H2/Ar气氛下200～250℃保温2～2.5h固化，再升温至600℃保温2～2.5h碳化，得到Bi NSs/NCNs。我们通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了制备过程中主要产物的结构和形貌。图3为Bi NSs/NCNs复合材料的XRD图谱。可以看出，该复合材料具有良好的结晶性，其衍射峰对应斜方六面体结构的Bi相(JCPDS No.85-1330)。图4为BiNSs/NCNs复合材料的拉曼光谱，其中1358和1590cm-1处的特征峰分别对应碳材料的D带和G带。通过计算，强度比ID/IG为1.3，说明NCNs中存在较多的缺陷，有利于钾离子存储。由图5热重分析(TGA)可以得到复合材料中金属Bi的含量约为59.2％。我们通过XPS进一步研究了BiNSs/NCNs复合材料的表面化学成分。图6所示的XPS全谱图中可以看到Bi、N、C和O的峰。图7为Bi 4f的XPS高分辨图谱，在156.7和162.1eV处的特征峰对应着金属Bi，158.8和164.1eV处的特征峰对应着Bi3+。这表明Bi NSs的表面部分被氧化。图8为C1s的XPS高分辨图谱，284.6eV处的主峰对应C-C/C＝C，而286.2和287.7eV处的峰分别对应着C＝N和C-N，证明了N元素的成功掺杂。图9为N1s的XPS高分辨图谱，其可分为398.2,399.9和401.4eV处的三个峰，分别对应着吡啶N、吡咯N和石墨N。氮掺杂为碳的π共轭体系提供了更多电子，从而提高了碳纳米纤维的导电性。此外，吡啶N和吡咯N可以在碳纳米纤维上形成缺陷，为K+的嵌入提供了更多的通道和活性位点。图10和11分别为Bi PNSs/PAN和Bi NSs/NCNs复合材料的FESEM照片。可以看出，在退火之前，Bi PNSs均匀分散在PAN纳米纤维中，退火之后Bi NSs则均匀分散在NCNs中。NCNs不仅能够缓冲充放电过程中Bi的体积变化，而且能够将Bi NSs连接起来，为电荷传输提供了有效路径。图12为Bi NSs/NCNs复合材料的TEM照片，可以看出BiNSs锚定在碳纳米纤维上，而且在较大尺寸的Bi NSs周围均匀分散着粒径较小尺寸的BiNSs(2～140nm)，呈多头仙人球状分布。这种独特的分级结构缩短了离子/电子的传输距离，对复合材料的高倍率放电性能至关重要。图13为Bi NSs/NCNs复合材料的高分辩透射电镜(HRTEM)照片，其中晶面间距0.328和0.237nm分别对应Bi的(012)和(104)晶面。图14为BiNSs/NCNs的选区电子衍射(SAED)图谱，可以看出该复合材料具有良好的结晶性能，和XRD的结果相一致。
为了测试Bi NSs/NCNs复合材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能，我们将样品组装成半电池在室温下进行了测试。图15为Bi NSs/NCNs复合电极在钾离子电池中前三圈的循环伏安曲线(CV)图，扫速为0.1mV s-1，电势范围为0.01-1.5V(vs.K+/K)。由于固态电解质界面(SEI)膜的形成，首圈放电与随后几圈放电曲线明显不同，位于0.32V的峰则对应着SEI膜的形成。在后面的阴极扫描过程中，位于0.93V,0.42V和0.36V的峰分别对应着KBi2,K3Bi2和K3Bi的形成。而对于阳极扫描，位于0.53V,0.64V和1.14V处的峰分别对应着从K3Bi逐步形成K3Bi2,KBi2和Bi的三个转化反应。此外，从图中可以看到，第二圈与第三圈的CV曲线几乎重合，表明Bi NSs/NCNs复合电极具有良好的电化学稳定性和可逆性。图16为在1A g-1电流密度下Bi NSs/NCNs复合电极的第1,2,5,20,50和100圈的恒流充放电曲线。从图中可以清晰的看出其具有三对充放电平台，和CV曲线一致。首圈的放电和充电容量分别为792.6mAh g-1和571.3mAh g-1，对应较高的72.1％的初始库伦效率，而首圈不可逆容量是由于SEI膜的形成导致的。随着循环圈数的增多，容量逐渐降低，但第100圈的容量仍高达543.2mAh g-1。图17为Bi NSs/NCNs复合电极在1A g-1电流密度下的循环性能曲线图。可以看出，复合材料表现出良好的循环稳定性。图1为Bi NSs/NCNs复合电极的倍率性能曲线。在电流密度为1,2,5,10,20和50A g-1时，Bi NSs/NCNs复合电极的平均放电容量分别为609.5,552.6,524.2,511.6,511.5和510.2mAh g-1。Bi NSs/NCNs复合材料在50A·g-1时的容量保留率仍高达83.7％，说明该电极具有优异的倍率性能。这主要是由于：(i)具有独特分级结构的Bi NSs提高了活性材料的利用率，并增加了赝电容对钾的存储，同时减小了离子和电子的扩散距离；(ii)相互交联的NCNs提供了有效的离子和电子的传输路径，提高了复合材料的导电性并能够有效缓冲Bi NSs在充放电过程中的体积膨胀；(iii)超高N元素掺杂(14.9％)有效提高了电极材料的导电性，并提供了丰富的活性位点，显著提高了材料的动力学性能和对钾的存储。图18为Bi NSs/NCNs复合电极在电流密度为10A g-1时的循环性能曲线。经过2000圈循环，放电容量仍然保持在491.7mAh g-1，为初始容量的84.0％，表现出优异的循环稳定性。
图19和图20分别为Bi NSs/NCNs复合电极初始及不同循环圈数后的电化学阻抗图谱及相应拟合出的阻抗值的条形图。可以看出，Bi NSs/NCNs复合电极的电荷转移电阻(Rct)仅为3.5Ω，说明该电极材料具有快速的离子/电子扩散速率。同时，Bi NSs/NCNs复合电极的Rct值随着循环的进行逐渐减小，20圈后的Rct值仅为1.9Ω，说明该电极材料具有良好的电化学稳定性，确保了Bi NSs/NCNs复合电极材料在循环过程中快速的离子/电子扩散。
为了更好的理解Bi NSs/NCNs复合电极优异的高倍率放电性能，我们对其进行了不同扫速(0.2～1.0mV s-1)下的CV测试，如图21所示。通常，扫描速率(v)和测试电流(i)服从以下关系：
i＝avb (1)
其中a和b是可调参数。b＝0.5表明电极电化学反应是K+嵌入/脱出反应，即扩散控制过程；b＝1表明电极电化学反应是电容行为，由表面反应控制，即电容控制过程。通过图22中logi-logv的关系计算得到的氧化还原峰的斜率b值分别为0.93(O1),0.79(O2),0.92(R1)和0.68(R2)，说明Bi NSs/NCNs的动力学过程主要是电容控制过程。此外，在固定电位下来自电容行为(k1v)及扩散行为(k2v1/2)的相对贡献可以由以下方程得到：
i(V)＝k1v+k2v1/2 (2)
其中k1和k2是可调参数。通过计算k1的值，可以确定电容存储在整个电化学过程中所占的具体比例。如图23所示，在扫速为0.8mV s-1时，Bi NSs/NCNs电极电容控制过程的贡献为98.1％。高的电容贡献是该复合材料电极具有优良倍率性能的主要原因。随着扫描速率的增加，电容贡献不断增加(图24)。当扫描速度增加到1.0mV s-1时，电容贡献高达98.8％。这归因于相互交联的碳纳米网络及高的N掺杂赋予复合材料优良的导电性；三维多孔的Bi纳米球均匀分散在NCNs上，为电解质的传输提供了有效路径，同时为K+嵌入提供了更多活性位点，增加了对钾的存储。
为了进一步研究Bi NSs/NCNs复合电极在充放电过程中的反应机理，我们对其进行了非原位XRD(图25)和非原位TEM表征(图26-29)。由图25我们可以看出，当完全放电后，XRD图谱中出现了K3Bi的特征峰。完全充电之后K3Bi的特征峰消失且Bi NSs/NCNs复合电极恢复到其初始状态。同时，在非原位TEM图片中(图26-29)可以看出，当放电到0.8，0.42和0.01V时分别可以看到KBi2,K3Bi2和K3Bi的存在，说明该电极在放电过程中由Bi逐渐转变为KBi2,K3Bi2和K3Bi，充电到1.5V之后又转变为Bi。以上结果说明Bi NSs/NCNs复合电极在充放电过程中为多步反应且具有良好的可逆性。综上，我们通过一种新颖简捷的方法设计和制备了分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料。在该复合材料中，分级Bi NSs锚定在相互交联的NCNs上，且在循环过程中形成三维多孔结构，增大了比表面积，提供了更多活性位点，同时缩短了电子和离子的传输距离，多孔结构还为电解液提供了有效的扩散通道；相互交联的NCNs有利于电子的传输，可有效提高导电性，同时可以缓冲K+嵌入/脱嵌过程中Bi的体积变化；NCNs中高的氮掺杂量(14.9at％)可有效提高导电性并增加活性位点，进一步增加对K的存储。因此，Bi NSs/NCNs作为钾离子电池的负极，表现出较高的放电容量以及优异的倍率性能(在50A g-1电流密度下的容量仍高达510.2mAh g-1)和循环稳定性(在10A g-1电流密度下循环2000圈的容量仍为491.7mAh g-1)。该工作为发展高效、低成本的钾离子电池电极材料提供了新的思路。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)制备Bi PNSs:将0.35～0.37g Bi(NO3)2·5H2O和0.5～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝10000)溶于10～12mL HNO3(1M)和50～52mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；
(2)通过静电纺丝法将Bi PNSs与PAN纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米链：取0.5～0.6gBi PNSs超声分散于4～4.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3～0.4g PAN，室温搅拌20～30h后进行纺丝，工作电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃；
(3)将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至500℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
上述制备方法得到的Bi NSs/NCNs作为钾离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料，即Bi NSs/NCNs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为电解液为1M的KPF6溶液溶解在1,2-乙二醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～1.5V；
本实施例制得的Bi NSs/NCNs的FESEM照片如图30所示。由图可知，本实施例制备的Bi NSs/NCNs与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，Bi NSs均匀分布在3D NCNs中，有利于其储钾性能。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)制备Bi PNSs:将0.35～0.37g Bi(NO3)2·5H2O和0.5～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝10000)溶于10～12mL HNO3(1M)和50～52mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；
(2)通过静电纺丝法将Bi PNSs与PAN纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米链：取0.5～0.6gBi PNSs超声分散于4～4.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3～0.4g PAN，室温搅拌20～30h后进行纺丝，工作电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃；
(3)将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至700℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Bi NSs/NCNs复合材料。
a、工作电极制备：先将活性材料，即Bi NSs/NCNs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的KPF6溶液溶解在1,2-乙二醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～1.5V；
本实施例制得的Bi NSs/NCNs的FESEM照片如图31所示。由图可知，本实施例制备的Bi NSs/NCNs与实施例1所制备材料中的Bi NSs/NCNs具有相似的形貌，Bi NSs均匀分布在3D NCNs中，有利于其储钾性能。

Claims (6)

1.一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，所述分级铋纳米球为Bi纳米球呈仙人球状分布，即在较大尺寸的纳米球周围分布着一圈较小尺寸的球，上述复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、制备Bi PNSs:将0.35～0.37g Bi(NO3)2·5H2O和分子量Mw＝10000的0.5～0.7g聚乙烯吡咯烷酮溶于1M的10～12mL HNO3和50～52mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；
b、通过静电纺丝法将Bi PNSs与PAN纺丝制备Bi PNSs/PAN纳米链：取0.5～0.6g BiPNSs超声分散于4～4.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.3～0.4g PAN，室温搅拌20～30h后进行纺丝，工作电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃；
c、将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至500～700℃保温2～2.5h进行退火，最终得到BiNSs/NCNs复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600℃保温2～2.5h进行退火，最终得到BiNSs/NCNs复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中可通过调节Bi(NO3)2·5H2O与聚乙烯吡咯烷酮的比例和反应时间来控制Bi PNSs的尺寸：将0.36g Bi(NO3)2·5H2O和分子量Mw＝10000的0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于1M的10mL HNO3和50mL乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后将该溶液置于100mL的反应釜中150℃反应12h，将产物离心后用乙醇和水清洗3次，70℃真空干燥12h，获得直径为149nm的BiPNSs。
4.根据权利要求1所述的一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中可通过调节静电纺丝的工作电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制Bi PNSs/PAN的形貌：取0.53g Bi PNSs超声分散于4.4g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.35g PAN，室温搅拌24h后进行纺丝，工作电压为18kV，针头型号为21号，针头与接收器之间的距离为18cm，环境温度为35℃。
5.根据权利要求1所述的一种分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中可通过调节退火温度来控制所得Bi NSs/NCNs复合材料中NCNs的石墨化程度：将制得的Bi PNSs/PAN在10％H2/Ar气氛中250℃下保温2h，随后升温至600℃保温2h进行退火，最终得到BiNSs/NCNs复合材料。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的分级铋纳米球/氮掺杂碳纳米网络复合材料作为钾离子电池的负极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料，即BiNSs/NCNs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的KPF6溶液溶解在1,2-乙二醇二甲醚，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用IVIUM电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～1.0mV s-1，电压范围为0.01～1.5V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01～1.5V；
e、电化学阻抗测试在室温下进行，频率范围为100kHz到10mHz；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入1,2-乙二醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行非原位X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
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