CN109473655A - 锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N‑CNN)的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备ZIF‑67；b、将ZIF‑67与聚丙烯腈(PAN)通过静电纺丝制备ZIF‑67/PAN‑纳米链；c、将ZIF‑67/PAN‑纳米链在5％H₂/Ar气氛下退火得到钴/氮掺杂碳纳米项链(Co/N‑CNN)；d、将所制备的Co/N‑CNN在水热环境下与SbCl₃进行置换反应，再在Ar气氛下退火，得到Sb/N‑CNN复合材料。作为钠离子电池的负极材料，Sb/N‑CNN在0.1A g^‑1电流密度下循环100圈的容量高达579mAh g^‑1；在1A g^‑1电流密度下循环6000圈的容量为401mAh g^‑1；在20A g^‑1电流密度下的容量为314mAh g^‑1。本发明为研发高性能钠离子电池的电极材料提供了新的思路。

Description

锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备 方法及其应用

技术领域：

本发明涉及锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。

背景技术：

清洁高效的能量存储器件在应对全球暖化和能源危机方面起着至关重要的作用。目前，锂离子电池已经应用于诸多领域，特别是在电动汽车方面，因为其具有较高的能量密度和功率密度。但是，全球锂资源的储量有限且分布不均，成为发展价格低廉的大规模储能锂离子电池的瓶颈。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。同时，相比于锂离子电池，它具有资源丰富、成本低、环境友好等优点，因此受到广泛的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，石墨作为商用的锂离子电池负极材料在钠离子电池中的电化学性能表现很差。因此，寻找具有高容量且循环稳定的钠离子电池负极材料是当务之急。根据不同的反应机制，钠离子电池负极材料可以分为以下几类：第一类，插入机制，如碳基材料和钛基材料等；第二类，合金化机制，如磷、锡、铋、锑等；第三类，转化机制，如过渡金属氧化物和硫化物。在这些材料中，锑具有高容量(660mAh g^-1)和低反应电势(0.4-0.8V vs.Na⁺/Na)的优点，被认为是一种具有发展潜力的负极材料。然而，锑在充放电过程中高达390％的巨大体积变化导致其容量快速衰减。为了解决这一难题，科研人员一方面通过将其与高稳定性的衬底进行复合，比如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等；另一方面，通过设计材料的结构来缓冲Na⁺嵌入/脱嵌过程中产生的体积变化，例如制备具有中空结构的材料。但是，单独使用其中的一种方法效果仍然有限，因此本发明设想将上述策略结合起来，制备可用于钠离子电池负极的复合材料。

发明内容：

针对上述问题，本发明提出了一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，并将其用于钠离子电池负极材料。

锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的结构为Sb纳米颗粒分散于ZIF-67热解得到的碳纳米笼中，碳纳米笼通过碳纳米纤维相互连接形成一种独特的项链结构，其中Sb纳米颗粒平均尺寸为6.82nm，碳纳米笼的尺寸为300～400nm，碳纳米纤维的直径为40～60nm。

该结构具有如下特性：第一，Sb纳米颗粒均匀分散于碳纳米笼中，从而有效避免了Sb在循环过程中的团聚；第二，通过碳纳米纤维互相连接的碳纳米笼形成一种独特的项链状结构，提升了活性材料的导电性和整体的结构稳定性；第三，多孔的氮掺杂的碳纳米纤维和碳纳米笼一方面提高了电解液与活性材料的润湿性，为电解液的扩散提供了有效路径，另一方面提供了更多的活性位置，有利于钠离子的吸附和扩散。因此，Sb/N-CNN作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。

本发明制备该材料采用如下方法：

一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，包括以下步骤：

a、制备ZIF-67：将1.3～1.5g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于80～120ml甲醇，3.0～3.5g 2-甲基咪唑溶于30～60ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌1～2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；

b、通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN-纳米链：取0.2～0.3gZIF-67超声分散于2～2.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15～0.2g PAN，室温搅拌20～30h，再进行纺丝，其电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度30～40℃；

c、将所制备ZIF-67/PAN-纳米链在管式炉5％H₂/Ar气氛下先在200～400℃下退火1～2h，再升温至650～750℃保温3～4h，冷却后得到Co/N-CNN；

d、将50～100mg所制备的Co/N-CNN与25～35ml甘油和3～8ml甲醇混合，再加入0.5～0.7g SbCl₃，在100～120℃水热环境下反应10～14h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下200～500℃下保温1h即得Sb/N-CNN复合材料。

步骤a中通过调节Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的比例和反应时间来控制ZIF-67的尺寸。

步骤b中制备ZIF-67/PAN-纳米链时，通过控制静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制ZIF-67/PAN-纳米链的形貌。

步骤d中通过退火温度来控制所得Sb/N-CNN复合材料中Sb的晶化程度。

上述的制备方法得到的锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，其作为钠离子电池电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；

b、钠离子电池组装：将活性材料Sb/N-CNN复合材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为1M的NaClO₄溶解在含有2.0wt％氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～0.2mV/s，测试电压范围为0.01～2.0V；

d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-2.0V之间进行；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的XRD与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

本发明的技术效果是：

本发明制得的锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)具有高的电导性，大比表面积和快速的电化学反应速率，并可以有效释放Sb充放电循环过程中由于体积变化产生的应力，作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在0.1Ag^-1电流密度下循环100圈的容量高达579mAh g^-1)和优异的倍率性能(在20Ag^-1电流密度下的容量为314mAh g^-1)。最重要的是，该复合材料具有超长的循环寿命(在1Ag^-1电流密度下循环6000圈的容量为401mAh g^-1)。本发明为研发高性能钠离子电池的电极材料提供了新的思路。

附图说明：

图1、本发明实施例1中电流密度为1Ag^-1时，Sb/N-CNN复合材料作为钠离子电池负极的循环曲线。

图2、本发明实施例1中制备Sb/N-CNN复合材料的流程图。

图3、本发明实施例1中制备的ZIF-67/PAN-纳米链的SEM图。

图4、本发明实施例1中制备的Co/N-CNN的SEM图。

图5、本发明实施例1中制备的未退火Sb/N-CNN复合材料的SEM图。

图6、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的SEM图。

图7、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的TEM图。

图8、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的HRTEM图。

图9、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的XRD图。

图10、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的Raman图。

图11、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的N₂吸脱附曲线图与孔径分布图(插图)。

图12、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的TGA曲线图。

图13、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的XPS全谱。

图14、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的高分辨N 1s XPS谱。

图15、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的高分辨C 1s XPS谱。

图16、本发明实施例1中制备的Sb/N-CNN复合材料的高分辨Sb 3d XPS谱。

图17、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中的循环伏安曲线图，扫描速率为0.2mV s^-1。

图18、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中20mAg^-1电流密度下的充放电曲线图。

图19、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极组装前以及在钠离子电池中首圈放电/充电后的XRD图

图20、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池首圈放电后的HRTEM图。

图21、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池首圈充电后的HRTEM图。

图22、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中0.1Ag^-1电流密度下的循环性能与库伦效率曲线图。

图23、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中的倍率性能图。

图24、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中的EIS阻抗分析曲线以及拟合出的阻抗值(插图)。

图25、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中1Ag^-1电流密度下循环2000圈后的TEM图。

图26、本发明实施例1中Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中2Ag^-1电流密度下的循环性能图。

图27、本发明实施例2中制备的Sb/N-CNN复合材料的FESEM照片。

图28、本发明实施例3中制备的Sb/N-CNN复合材料的FESEM照片。

具体实施方式

现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2和3与实施例1内容相近，现以实施例1为例进行详细说明。

实施例

本实施例中的制备过程和步骤如下：

(1)制备ZIF-67：将1.487g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml甲醇，将3.284g 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3次，70℃真空干燥12h；

(2)通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN-纳米链：取0.263g ZIF-67超声分散于2.063g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.175g聚丙烯腈，室温搅拌24h，再进行纺丝，其电压为18kV，针头型号为19号，针头到接收器之间的距离为18cm，环境温度35℃；

(3)将所制备ZIF-67/PAN-纳米链在管式炉5％H₂/Ar气氛下先在250℃下退火1.5h，再升温至700℃保温3.5h，冷却后得到Co/N-CNN；

(4)将60mg所制备的Co/N-CNN与30ml甘油和5ml甲醇混合，再加入0.684g SbCl₃，在100℃水热环境下反应12h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下300℃下保温1h即得Sb/N-CNN。

上述在管式炉Ar气氛下200℃下或500℃下保温1h即得Sb/N-CNN，该复合材料的SEM照片如图27、28所示。由图可知本实施例制备的复合材料与300℃下所制备的材料具有相似的形貌，均具有完整的碳纳米项链结构，有利于其储钠性能。

上述的制备方法得到的锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料(Sb/N-CNN复合材料)0.07g，乙炔黑0.02g和粘结剂聚偏氟乙烯0.01g在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上，再在100℃下真空干燥10h；

b、钠离子电池组装：将活性材料Sb/N-CNN复合材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为1M的NaClO₄溶解在含有2.0wt％氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.2mV/s，测试电压范围为0.01-2.0V；

d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-2.0V之间进行；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡24h，再用乙醇清洗3次，烘干后进行非原位的XRD与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。

锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的形貌和结构表征：

制备Sb/N-CNN复合材料的过程如图2所示。首先，将含有PAN与ZIF-67的前驱体溶液通过静电纺丝法制备ZIF-67/PAN-纳米链。接着，将其在管式炉中5％H₂/Ar气氛下先在250℃保温固化，再升温至700℃碳化得到Co/N-CNN。然后，通过水热法使Co/N-CNN中的Co纳米颗粒与溶液中的SbCl₃发生置换反应，得到未退火的Sb/N-CNN。最后，经过300℃退火，得到最终产物Sb/N-CNN复合材料。此过程中每一步产物的形貌如图3-6的SEM照片所示。其形成机理如下：PAN首先在250℃发生热固性转变，确保其在之后700℃碳化过程中项链形貌和结构的稳定。而富含氮元素的ZIF-67和PAN作为氮源使得CNN中具有较高的氮掺杂量。同时，PAN与ZIF-67的热解产生了CO₂,CO,H₂O,CH₄,H₂等气体。这些气体的释放在Co/N-CNN中产生了大量孔隙。此外，Sb³⁺与Co的置换反应如下：3Co+2SbCl₃→3CoCl₂+2Sb。该反应是由于Co²⁺/Co(-0.28V vs.SHE)和Sb³⁺/Sb(0.241V vs.SHE)的标准电极电势不同所决定。图7为Sb/N-CNN复合材料的TEM照片，其中Sb/N-CNN复合材料的碳纳米笼被碳纳米纤维连接成项链状结构。图8为Sb/N-CNN复合材料中一个直径为7.9nm的锑纳米颗粒的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。其中，晶面间距0.215nm对应于Sb的(110)晶面，同时在Sb纳米颗粒周围有一些无定形碳。图9为Sb/N-CNN复合材料的XRD图谱，所有特征峰都与六方晶系的Sb PDF 35-0732卡片对应，20°-30°的馒头峰为无定型碳的峰，这一结果与图8完全吻合。图10为Sb/N-CNN复合材料的拉曼图谱，由图可见Sb/N-CNN具有明显的D带和G带，且强度比I_D/I_G＝1.44，说明碳骨架上含有丰富的缺陷，有利于钠离子存储。图11为Sb/N-CNN复合材料的N₂吸脱附曲线，材料的BET比表面积为213.4m²g^-1。插图为BJH孔径分布图，复合材料的介孔孔径主要集中在3.8nm左右，这是有机物碳化分解时留下的孔隙。高孔隙率和比表面积不仅有利于电解液的扩散，还会产生电容行为，提升了复合材料的容量和倍率性能。另外，热重分析(TGA)结果表明，Sb/N-CNN复合材料中Sb的含量为45.7wt％，见图12。为进一步研究Sb/N-CNN复合材料的表面电子态和化学成分，我们对其进行了XPS表征。图13为Sb/N-CNN复合材料的XPS全谱，可以观察到C、N、O和Sb元素的特征峰。图14为N 1s的高分辨XPS图谱，其中398.15eV和400.95eV的峰分别为吡啶氮和吡咯氮，其比例通过曲线拟合为47.06％和52.94％。此外，图15的C 1s高分辨图谱也证实C-N和C＝N的存在。氮掺杂一方面能在碳骨架上制造大量缺陷，为离子嵌入提供更多活性位置；另一方面N比C有更多的空穴电子，增加了载流子浓度，增强了材料的导电性。图16为Sb 3d的高分辨图谱，可见两种成分的峰：代表金属Sb的528.3eV(3d_5/2)和537.7eV(3d_3/2)峰；代表Sb₂O₃的530.7eV(3d_5/2)和540.0eV(3d_3/2)峰。这说明Sb纳米颗粒表面有部分被氧化。

为了测试Sb/N-CNN复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能，我们将样品组装成半电池在室温下进行了测试。图17为Sb/N-CNN复合材料电极前3圈的CV曲线，其扫速为0.2mV s^-1，扫描范围为0.01-2.0V(vs.Na⁺/Na)。首圈阳极扫描中，0.96V的峰为SEI膜的形成峰，在之后的扫描过程中该峰不再出现，说明形成了稳定的SEI膜。0.47V的宽还原峰为Sb转化为Na₃Sb相。从第二圈开始，该合金化过程在0.44V,0.51V和0.66V发生，这说明Sb向Na₃Sb的转化过程是分步进行的。0.82V的阳极峰为Na₃Sb转变为Sb的相变。图18为Sb/N-CNN复合材料电极在电流密度为20mA g^-1下的充放电曲线，由图可见，该电极首圈放电容量为1551.7mAh g^-1，首圈库伦效率为55.7％。第2、20圈的放电容量分别为1037和723mAh g^-1。为了验证放/充电反应产物，我们对首圈放/充电之后的电极进行了非原位的XRD与HRTEM表征。图19中，首圈放电之后，Sb金属的相关峰消失，Na₃Sb的峰出现，这说明Sb完全转化为Na₃Sb。首圈充电之后，Na₃Sb去合金化形成Sb与Na⁺，Sb的相关峰重现。图20和21分别为首圈放电与充电之后的HRTEM图，结果与非原位XRD的结果一致：首圈放电后只能观测到Na₃Sb，而之后充电后只能观测到Sb，这进一步证明了Sb/N-CNN复合材料在钠离子电池中的反应机制。我们还对Sb/N-CNN复合材料电极的循环稳定性与倍率性能进行了测试。如图22所示，在0.1A g^-1电流密度下循环100圈后，其容量仍高达579mAh g^-1。另外，在0.2,0.5,1,2,5,10和20A g^-1电流密度下，Sb/N-CNN复合材料电极的放电容量分别为730,636,575,500,412,345和314mAh g^-1，表现出优良的倍率性能，见图23。图24为Sb/N-CNN复合材料在全新钠离子电池中的阻抗测试，通过拟合分析，电极的接触电阻为4.5Ω，电荷转移电阻为55.7Ω，表现出优异的导电性。我们也对大电流密度下Sb/N-CNN复合材料电极的长循环性能进行了测试。如图1所示，在1Ag^-1电流密度下循环6000圈之后，其容量仍保持401mAh g^-1。为验证Sb/N-CNN复合材料的结构稳定性，我们取在1Ag^-1电流密度下循环2000圈之后的电极进行了TEM表征，发现复合材料仍保持原有的结构，见图25。另外，我们对复合材料在高电流密度下进行了循环稳定性测试。如图26所示，在2Ag^-1电流密度为下循环3000圈后，Sb/N-CNN复合材料的容量仍高达365mAh g^-1。Sb/N-CNN复合材料电极优异的倍率性能和循环稳定性为开发高性能的钠离子电池提供了新思路。

总之，我们设计和制备了锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料。它具有分散于碳纳米笼中的Sb纳米颗粒，纳米多孔氮掺杂的碳纳米笼和碳纳米纤维，以及独特的碳纳米项链整体结构的特点。这使得Sb纳米颗粒在充放电循环过程中被充分保护，电解液扩散更容易，材料的整体结构更稳定且导电性更好。因此，Sb/N-CNN复合材料电极在钠离子电池中表现出优良的电化学性能，有望在高性能钠离子电池中得到应有。

Claims (5)

1.一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，包括以下步骤：

a、制备ZIF-67：将1.3～1.5g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于80～120ml甲醇，3.0～3.5g 2-甲基咪唑溶于30～60ml甲醇，再将两种溶液混合搅拌1～2h，将产物离心后用甲醇和水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；

b、通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN-纳米链：取0.2～0.3g ZIF-67超声分散于2～2.5g的N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15～0.2g PAN，室温搅拌20～30h，再进行纺丝，其电压为15～20kV，针头型号为19～21号，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度30～40℃；

c、将所制备ZIF-67/PAN-纳米链在管式炉5％H₂/Ar气氛下先在200～400℃下退火1～2h，再升温至650～750℃保温3～4h，冷却后得到Co/N-CNN；

d、将50～100mg所制备的Co/N-CNN与25～35ml甘油和3～8ml甲醇混合，再加入0.5～0.7g SbCl₃，在100～120℃水热环境下反应10～14h，将产物用甲醇清洗后烘干，再在管式炉Ar气氛下200～500℃下保温1h即得Sb/N-CNN复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，其特征在于：步骤a中通过调节Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的比例和反应时间来控制ZIF-67的尺寸。

3.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，其特征在于：步骤b中制备ZIF-67/PAN-纳米链时，通过控制静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制ZIF-67/PAN-纳米链的形貌。

4.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)的制备方法，其特征在于：步骤d中通过退火温度来控制所得Sb/N-CNN复合材料中Sb的晶化程度。

5.根据权利要求1所述的一种锑纳米粒子/氮掺杂碳纳米项链复合材料(Sb/N-CNN)，其作为钠离子电池电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：

a、工作电极制备：先将活性材料，乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌均匀后涂布在铜箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；

b、钠离子电池组装：将活性材料Sb/N-CNN复合材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为1M的NaClO₄溶解在含有2.0wt％氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm；

c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～0.2mV/s，测试电压范围为0.01～2.0V；

d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；

e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-2.0V之间进行；

f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的XRD与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm。