CN113479860B - 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，先将锑盐与有机磷酸在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，随后在管式炉中进行高温煅烧得到煅烧后的产物；再将煅烧后的产物溶于乙醇溶液后超声30分钟后进行抽滤，依次经洗涤、干燥后得到SbPO4/氮掺杂碳复合材料，通过调节煅烧温度和气氛原位，从而调节氧空位浓度和结晶性制备SbPO4/氮掺杂碳复合材料，采用H2/Ar混合气作为退火气氛，使SbPO4/氮掺杂碳复合材料中的氧空位浓度明显提高，氧空位的存在可以提供额外的反应位点，增强电子导电性，促进离子传输并缓解结构形变，从而极大地提升电极性能。

Description

一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，涉及一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，制备的复合材料能用作高性能碱金属离子电池负极，并通过对氧空位浓度以及非晶态结构的调节提高其电化学性能。
背景技术：
近年来，随着环境压力和传统能源危机的加剧，电化学储能因其较低的环境污染和较高的能量转换率在能源结构中所占比重不断增加。在各种电化学储能系统中，碱金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池)因其质量/体积密度高、使用寿命长、环境影响小、使用灵活、维护方便等优点而受到广泛关注，适用于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能等各种应用场景。
在迄今为止研究的电极材料中，合金材料(如Sn、Sb、Bi)由于具有理论比容量高、适宜的电压平台等优点，被认为是替代碳负极材料的新一代高能量密度负极材料。但是合金材料在循环过程中巨大的体积变形会导致活性材料被粉碎，随后从集流体上剥离，从而使固体电解质界面层反复形成，直接导致容量衰减以及循环性能差。与广泛研究的碳材料、合金基氧化物和硫化物相比，合金基磷酸盐没有得到广泛关注，但这并不意味着它不值得进一步研究。例如，SbPO4中的聚阴离子基团(PO4)可以稳定循环过程中的结构形变从而提高电极材料的循环稳定性。不幸的是，较差的本征电导率极大地限制了这类材料在储能领域的进一步应用。一般来说，引入导电碳衬底是提高导电性的有效方法，例如专利(CN108899499 A)报道，附着在还原氧化石墨烯上的SbPO4有助于电荷转移，并且在应用于钠离子电池时，该电极在1Ag-1电流密度下循环1000次后具有100mAhg-1的可逆容量。然而，很少有人通过改变缺陷结构和结晶性的手段来提高其电化学性能。
现有研究表明，在氧化物或磷酸盐电极材料中引入氧空位可以提供额外的反应位点，增强电子电导率，促进离子传输，缓冲结构变形，从而大大提高电极性能。控制氧空位形成的方法有很多，如离子掺杂，高能粒子轰击，等离子体诱导等方法。这些传统方法是基于无空位材料的合成的基础上通过后处理的方式引入氧空位，需要多步工艺和复杂的器件，不利于实际应用。因此，如何利用简单的方法实现空位结构的可控调整，仍然是利用空位来调整材料性能亟待解决的关键问题。
非晶态材料由于其特殊的各向同性性质和高效的渗流路径，可以提高碱金属离子在电极和电解液中的扩散速率。研究表明，Li+和Na+在非晶态材料中的扩散有时比在具有相似粒径和形貌的晶体材料中的扩散更快，但是目前并没有关于非晶态材料是否对钾储存性能影响的研究报告。此外，氧空位和非晶态结构的协同界面工程能否可以通过一种简单的方法合成也尚不清楚。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，采用锑盐和含磷有机物高温碳化的方法，一步制备了SbPO4氮掺杂碳复合材料，通过有机磷化物的碳化创造缺氧环境，并通过控制退火气氛来简单地调节产物的氧空位浓度以及结晶性。
为了实现上述目的，本发明制备SbPO4/氮掺杂碳复合材料的具体过程：
(1)将锑盐与有机磷酸在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，随后在管式炉中进行高温煅烧得到煅烧后的产物；
(2)将煅烧后的产物溶于乙醇溶液后超声30分钟后进行抽滤，依次经洗涤、干燥后得到SbPO4/氮掺杂碳复合材料。
优选的，步骤(1)中所述锑源为氯化锑；有机磷酸为乙二胺四甲叉膦酸、磷酸二氢铵、苯膦酸、二苯基磷酸、三苯基膦酸中的一种。
优选的，步骤(1)中所述的反应物中锑与磷的摩尔比为1:3～1:6。
优选的，步骤(1)中所述的煅烧气氛为H2/Ar混合气，其中H2/Ar混合气中H2与Ar的体积比为0.05-0.1：1。
优选的，步骤(1)中所述的高温煅烧的温度为400～500℃，高温煅烧的时间为1～6小时。
本发明制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料中SbPO4的质量分数≥60％；所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的微观形貌为纳米球形颗粒，尺寸范围为0.2～1.0um；由于非均相固态反应，在纳米球周围也产生了小于100nm的不规则颗粒。
本发明制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料能作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)通过调节煅烧温度和气氛原位，从而调节氧空位浓度和结晶性制备SbPO4/氮掺杂碳复合材料，将H2/Ar混合气取代传统的高纯Ar作为退火气氛，SbPO4/氮掺杂碳复合材料中的氧空位浓度明显提高，氧空位的存在可以提供额外的反应位点，增强电子导电性，促进离子传输并缓解结构形变，从而极大地提升电极性能，而且SbPO4也由结晶性较好的晶体结构转换为非晶态结构，从而提高碱金属离子在电极中的扩散速率。
(2)制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料能够与碱金属离子发生可逆的电化学转化反应和合金化反应，成为具有高比容量和高安全性能的钾离子电池负极材料，SbPO4中的氧阴离子可以作为缓冲体积变化的基体，防止电极材料的粉化，从而提高循环寿命。
(3)明制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料用作钾离子电池负极，具有优异的比容量、循环性能及倍率性能，同时在大电流充放电条件下表现出良好的倍率及循环性能，在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1.0Ag-1、2.0Ag-1、5.0Ag-1、10.0Ag-1的电流密度下，SbPO4/NC复合材料的比容量分别达到302.0mAh g-1,268.1mAh g-1,229.8mAh g-1,194.9mAh g-1,155.7mAhg-1,108.8mAh g-1、64.9mAh g-1；在0.5Ah g-1的电流密度下循环500圈后还能分别保持161.2mAh g-1的比容量；这为可应用于钾离子电池的负极材料提供了一种新的选择，同时为其可能的大电流充放电应用奠定了基础，有望在电动汽车等需求大电流充放电的领域大规模应用。
附图说明：
图1是本发明实施例1、对比例1、2制备的样品的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的样品的EPR谱图。
图4是本发明试验例1中三种电极材料的钾离子电池电化学倍率性能图。
图5是本发明试验例1中三种电极材料的钾离子电池电化学循环性能图。
图6是本发明试验例2中三种电极材料的锂离子电池电化学倍率性能图。
图7是本发明试验例2中三种电极材料锂离子电池的电化学循环性能图。
图8是本发明试验例3中三种电极材料的钠离子电池电化学倍率性能图。
图9是本发明试验例3中三种电极材料的钠离子电池电化学循环性能图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例制备SbPO4/氮掺杂碳复合材料的过程包括步骤如下：
(1)将0.228g的SbCl3和0.545g的乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，再将所得的研磨产物置于H2/Ar(其中H2与Ar的体积比为0.05-0.1：1)气氛的管式炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2小时；
(2)将步骤(1)中的煅烧产物溶于乙醇溶液中超声30分钟后分别使用水和乙醇进行抽滤洗涤三次，再将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到非晶态结构且氧空位丰富的SbPO4/NC复合材料，记为A-OV-SbPO4/NC。
对比例1：
本对比例将实施例1中的煅烧气氛用高纯氩气氛代替，其余制备过程相同，制备得到结晶性较好但氧空位含量较少的SbPO4/NC复合材料，记为C-OV-SbPO4/NC-1。
对比例2：
本对比例将实施例1中制备的A-OV-SbPO4/NC材料置于高纯氩气氛的管式炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2小时，制备得到结晶性较好且氧空位含量较多的SbPO4/NC复合材料，记为C-OV-SbPO4/NC-2。
实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1制备的C-OV-SbPO4/NC-1复合材料和对比例2制备的C-OV-SbPO4/NC-2复合材料的XRD谱图如图1所示，由图1可知，所制备的A-OV-SbPO4/NC样品为非晶态结构，而C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2样品结晶性良好。
实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料的SEM图像如图2所示，由图2可知，所制备的A-OV-SbPO4/NC样品球形形貌。
实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1制备的C-OV-SbPO4/NC-1复合材料和对比例2制备的C-OV-SbPO4/NC-2复合材料的电子顺磁共振谱图(EPR)如图3所示，由图3可知，所制备的三种复合材料都含有氧空位且A-OV-SbPO4/NC复合材料氧空位含量更高。
试验例1：
本试验例将实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1制备的C-OV-SbPO4/NC-1复合材料、对比例2制备的C-OV-SbPO4/NC-2复合材料应用于钾离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
(1)分别以实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1制备的C-OV-SbPO4/NC-1复合材料、对比例2制备的C-OV-SbPO4/NC-2复合材料为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的质量比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上得到电极，将得到的电极裁剪成12mm电极片，于真空中80℃干燥12小时，以钾片为对电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，以1.0M KFSI inEC:DEC(1:1)为电池的电解液，在手套箱里组装成钮扣式电池(CR2032)，其工作区间为0.01V～3.0V。
(2)将采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料以及对比例1、2复合材料组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，其结果如图4所示，由图4可知，实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1.0Ag-1、2.0Ag-1、5.0Ag-1、10.0Ag-1的电流密度下，比容量分别达到302.0mAh g-1,268.1mAh g-1,229.8mAh g-1,194.9mAh g-1,155.7mAhg-1,108.8mAh g-1、64.9mAh g-1，高于C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2的性能，上述结果表明所制备的A-OV-SbPO4/NC应用于钾离子电池具备更好的倍率性能。
(3)对采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料组装成的纽扣式电池在500mAg-1的电流密度下进行循环性能测试，结果如图5所示，A-OV-SbPO4/NC复合材料组装的纽扣式电池在500mA g-1电流密度下循环500圈后纽扣电池还能分别保持161.2mAhg-1的比容量。
试验例2：
本试验例将实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1，2制备的C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2复合材料应用于锂离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
(1)分别以实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1和2制备的C-OV-SbPO4/NC-1和C-OV-SbPO4/NC-2复合材料为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上得到电极，将得到的电极裁剪成12mm电极片，在真空中80℃干燥12小时，以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜为隔膜为隔膜，以1.0M LiFP6inEC:DEC＝1:1 2％FEC为电池的电解液，在手套箱里组装成钮扣式电池(CR2025)，电池工作区间为0.01V～3.0V。
(2)将采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料以及对比例1、2复合材料组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，结果如图6所示，实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1.0Ag-1、2.0Ag-1、5.0Ag-1、10.0Ag-1的电流密度下，比容量分别达到618.2mAh g-1,518.6mAh g-1,469.6mAh g-1,414.7mAh g-1,359.8mAh g-1,275.1mAhg-1、225.4mAh g-1，高于C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2的性能，上述结果表明所制备的A-OV-SbPO4/NC应用于锂离子电池具备更好的倍率性能。
(3)对采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料组装成的纽扣式电池在1000mAg-1的电流密度下进行循环性能测试，结果如图7所示，A-OV-SbPO4/NC复合材料组装的纽扣式电池在1000mA g-1电流密度下循环500圈后纽扣式电池还能保持439.4mAh g-1的比容量。
试验例3：
本试验例将实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1，2制备的C-OV-SbPO4/NC-1，C-OV-SbPO4/NC-2复合材料应用于钠离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
(1)分别以实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料、对比例1和2制备的C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2复合材料为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上。裁剪成12mm电极片，于真空中80℃干燥12小时，以钠片为对电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，以1.0MNaClO4inEC:DMC＝1:12％FEC为电池的电解液，在手套箱里组装成钮扣式电池(CR2032)，电池工作区间为0.01V～3.0V。
(2)将采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料以及对比例1、2复合材料组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，结果如图8所示，实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1.0Ag-1、2.0Ag-1、5.0Ag-1、10.0Ag-1的电流密度下，比容量分别达到327.3mAh g-1,282.1mAh g-1,257.8mAh g-1,235.2mAh g-1,203.3mAh g-1,158.7mAhg-1、117.4mAh g-1，高于C-OV-SbPO4/NC-1、C-OV-SbPO4/NC-2的性能，上述结果表明所制备的A-OV-SbPO4/NC应用于钠离子电池具备更好的倍率性能。
(3)对采用实施例1制备的A-OV-SbPO4/NC复合材料组装成的纽扣式电池在1000mAg-1的电流密度下进行电池循环性能测试，结果如图9所示，A-OV-SbPO4/NC复合材料组装的纽扣式电池在1000mA g-1电流密度下循环500圈后能保持170.5mAh g-1的比容量。

Claims (5)

1.一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
（1）将锑盐与乙二胺四甲叉膦酸在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，随后在管式炉中进行高温煅烧得到煅烧后的产物；其中煅烧气氛为H2/Ar混合气，其中H2/Ar混合气中H2与Ar的体积比为0.05-0.1：1；
（2）将煅烧后的产物溶于乙醇溶液后超声30分钟后进行抽滤，依次经洗涤、干燥后得到SbPO4/氮掺杂碳复合材料，制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料能作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
2.根据权利要求1所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锑源为氯化锑。
3.根据权利要求1所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锑与磷的摩尔比为1:3~1:6。
4.根据权利要求1所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高温煅烧的温度为400~500℃，高温煅烧的时间为1~6小时。
5.根据权利要求1所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备的SbPO4/氮掺杂碳复合材料中SbPO4的质量分数≥60%；所述SbPO4/氮掺杂碳复合材料的微观形貌为纳米球形颗粒，尺寸范围为0.2~1.0um，纳米球周围有小于100nm的不规则颗粒。
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