CN115050957A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115050957A CN115050957A CN202210638824.6A CN202210638824A CN115050957A CN 115050957 A CN115050957 A CN 115050957A CN 202210638824 A CN202210638824 A CN 202210638824A CN 115050957 A CN115050957 A CN 115050957A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- ion battery
- positive electrode
- electrode material
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 99
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 13
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 claims description 10
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 10
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sulfuric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OS(O)(=O)=O YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 3
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- -1 compound sulfate phosphate Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004563 Na2Fe2 (SO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FLAFBICRVKZSCF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Co]=O.[Li] Chemical compound [Li].[Co]=O.[Li] FLAFBICRVKZSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池，正极材料包括活性材料和导电剂，该活性材料的化学通式为Nax+2y+ 2M2‑y(PO4)x(SO4)3‑x；其中所述M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca或Mg中的一种或多种；0<x≦0.5，0≦y≦0.5；制备方法包括以下步骤：将对应摩尔配比的钠源、铁源、硫酸源、磷酸源以及导电剂均匀混合得到前驱体，将前驱体在惰性气氛中煅烧，制得钠离子电池正极材料。本发明的钠离子电池正极材料及其制备方法具有稳定性高、氧化还原电位高、工艺简单和成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种钠离子电池正极材料及其制备方法。钠离子电池。
背景技术
化石能源的大量利用，在带动经济发展的同时也造成了严重的环境污染，寻找清洁且高效的新能源成为各国关注的焦点。风能、太阳能以及水电的运用无疑是解决能源与环境之间问题的最佳手段。然而，事实已经证明，具有间歇性、地域性等不确定性的新型能源体系无法满足社会的需求。近年来，二次电池因其具有对环境无污染、技术成熟、操作方便且能量转化率高等综合优势，已经成为解决新型能源存储的关键技术，同时为了解决燃油车对于环境的污染问题，燃油车已逐步被电动汽车所替代。同时，作为车载动力系统的二次电池也正式迎来了它的黄金发展期。二次电池种类丰富，品类不一，如早期电动车所使用的铅酸电池、3C电子产品所用的钴酸锂锂离子电池、车载电动汽车所用磷酸铁锂或三元锂离子电池、部分储能电站所用钠离子电池，此外还有其他用途的镍氢电池、镍镉电池等，但从原料成本、制备工艺、电池性能、能量转化率以及环境友好性等综合指标考虑而言，锂/钠离子电池无疑是其中最具使用价值的二次电池。近年来，新能源电动汽车的普及带动了锂离子电池的飞速发展。然而，全球的锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车全球化的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求，这势必会导致生产磷酸铁锂所需上游材料碳酸锂价格飙升，从而增加锂电制造成本。
钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似，且钠资源全球储量丰富且均匀，开采成本低。目前，关于钠离子电池的研究主要集中在正极材料，正极材料的性能往往决定着整个电池的电化学性能，开发性能优异的正极材料是解决钠离子电池规模化应用的前提。
钠离子电池正极材料可分为三大类：过渡金属氧化物、普鲁士蓝类材料以及聚阴离子类。三类材料各有其优缺点。过渡金属氧化物的比容量很高，但其在充放电过程中，钠离子的脱嵌会导致结构的不可逆变化，从而影响电极的循环稳定性，这是目前制约过渡金属氧化物产业化的关键问题，然而，从结构的角度去看，层状过渡氧化物的结构变化很难通过有效的措施来抑制。普鲁士蓝类材料是一类具有较大框架的钠电正极材料，常见Mn/Fe/Co基普鲁士蓝材料具有较高的放电容量以及优异的倍率性能，然而这类材料很难形成较为完整的结构，在其框架结构中往往形成大量的缺陷且被水分子占据。在材料充放电过程中，结构中的结晶水在高电位下分解，并以气体的形式析出，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子型钠电正极材料以其稳定的3D框架结构、优异的电化学性能，无疑是钠电正极的最佳选择。聚阴离子型钠电正极材料种类繁多，其中，研究较多的材料包含Na3V2(PO4)3，NaVPO4F等V基磷酸盐，Na2FeP2O7，Na4Fe3(PO4)2P2O7，NaFePO4等Fe基磷酸盐。尽管V基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4-3.6V)，合适的放电容量，但由于V的毒性问题，V基材料很难实现规模化应用。
相对而言，Fe基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用奠定了很好的基础，但Fe基磷酸盐较低的放电电位(～3V)，势必降低电池整体能量密度。近年来，聚阴离子型Fe基硫酸盐Na2Fe2(SO4)3以其较高的放电电位受到了广泛的关注，然而，硫酸盐在空气中易吸水分解，伴随着Fe2+的氧化，硫酸盐的这种特性严重制约着其批量化应用。
针对于此，中国发明专利申请CN114267838A公开了一种一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法，其以NaxFey(SO4)δ作为活性材料，加入疏水性介质导电剂碳纳米管，通过碳纳米管阻隔了水汽与活性正极材料的接触降低活性正极材料被氧化失活的可能性。该方法主要是采用表面阻隔和防护的方式，水分依然积聚在活性正极材料表面，不能彻底避免活性正极材料的吸水分解；而且，阻隔和表面防护的方式，对于分散均匀性具有较高的要求，加之碳纳米管极度难分散、硫酸亚铁易吸水氧化，既增大了分散的可操作性，还存在引入杂质的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，具有稳定性高、氧化还原电位高、工艺简单和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
一种钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Nax+2y+2M2-y(PO4)x(SO4)3-x；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca或Mg中的一种或多种；0<x≦0.5，0≦y≦0.5。
在本发明中，M金属中诸如:Mn、Fe、Co、Ni在该结构中作为活性中心起到提供电子/容量的目的。不同过渡金属费米能级不同，导致材料氧化还原电位由高到低依次为Ni基>Co基>Mn基>Fe基。
:在本发明中，当M金属为Cu、Zn、Ca、Mg中的两种或以上时，其少量掺杂可以减少充电过程中结构中的脱钠量，进而稳定结构，提高材料循环稳定性。
在本发明中，Nax+2y+2M2-y(PO4)x(SO4)3-x钠离子电池正极活性材料，相对于其他的金属基硫酸盐，由于结构中磷酸根的引入，可以提高该材料在空气中的稳定性，有效避免吸水分解和氧化。该材料同时兼具磷酸盐和硫酸盐的优点，即磷酸盐的空气稳定性以及硫酸盐中SO4的诱导提升电位效应。双阴离子掺杂工艺为聚阴离子型钠离子电池正极材料的商业化具有较为广阔的应用前景。
在本发明中，PO4 3-在结构中的引入会导致晶胞参数a和b轴变长，c轴变短，钠离子扩散通道沿a和b轴方向的膨胀有利于减小钠离子跃迁能垒，进而提高材料倍率性能。
进一步地，活性材料结构隶属单斜晶系C2/c空间群，结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在本发明中，PO4 3-对结构晶胞参数具有定向调控能力，即使该材料与常见硫酸盐材料具有相同空间群，但基于该材料择优晶体生长取向致使其电化学性能更优。在本发明中，需要说明的是，各位点钠离子数量占有率为实际个数与理论可以允许的最大个数之间的比值即数量比。
在本发明中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
进一步地，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
本发明的另外一个方面在于保护上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将对应摩尔配比的钠源、M源、硫酸源、磷酸源以及导电剂均匀混合得到前驱体，将前驱体在惰性气氛中煅烧，制得钠离子电池正极材料。
在该制备方法中，钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠和/或磷酸二氢钠中的一种或两种以上；M源为硫酸M和/或醋酸M；硫酸源为硫酸钠、硫酸M、硫酸铵和/或硫酸中的一种或两种以上；磷酸源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸。
进一步地，均匀混合的方法为以机械力/剪切力原理实施的混合方式，混合方式为砂磨、固相球磨和/或高能球磨。
进一步地，导电剂的质量占比为前驱体的0.1-20wt％。
进一步地，惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢/氮氢中的一种或两种以上的混合气体。
进一步地，烧结温度为200-400℃、烧结时间为3～12h。
本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，盖钠离子电池采用上述钠离子电池正极材料作为正极材料。
本发明一种钠离子电池正极材料，具有如下的有益效果：
从材料性能上，该材料同时兼具磷酸盐的空气稳定性以及硫酸盐较高的氧化还原电位等优点；从制备工艺上，该工艺原料资源丰富、成本低，且复合硫酸磷酸盐制备工艺简单，可实现批量化生产。
附图说明
附图1为本发明一种钠离子电池正极材料应用实施例1中Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7材料XRD；
附图2为本发明一种钠离子电池正极材料应用实施例1中Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7材料SEM图；
附图3为本发明一种钠离子电池正极材料应用实施例1中Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7电极首周充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
在本发明中，SO4 2-电负性高于PO4 3-,其对金属离子的诱导能力致使金属基硫酸盐具有较高的氧化还原电位。但硫酸盐水合物结构更稳定，因此其易自发吸收空气中的水形成水合相。将PO4 3-与SO4 2-复合形成硫酸磷酸盐材料，即可提高磷酸盐电极电位，同时也能有效抑制硫酸盐的吸水性。
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Nax+2y+2M2-y(PO4)x(SO4)3-x；其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca或Mg中的一种或多种；0<x≦0.5，0≦y≦0.5。
进一步地，活性材料结构隶属单斜晶系C2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
进一步地，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
本发明的另外一个方面在于保护上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将对应摩尔配比的钠源、M源、硫酸源、磷酸源以及导电剂均匀混合得到前驱体，将前驱体在惰性气氛中煅烧，制得钠离子电池正极材料。
在该制备方法中，钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠和/或磷酸二氢钠中的一种或两种以上；M源为硫酸M和/或醋酸M；硫酸源为硫酸钠、硫酸M、硫酸铵和/或硫酸中的一种或两种以上；磷酸源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸。
进一步地，均匀混合的方法为以机械力/剪切力原理实施的混合方式，混合方式为砂磨、固相球磨和/或高能球磨。
进一步地，导电剂的质量占比为前驱体的0.1-20wt％。
进一步地，惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢/氮氢中的一种或两种以上的混合气体。
进一步地，烧结温度为200-400℃、烧结时间为3～12h。
本发明的另外一个方面在于保护钠离子电池，盖钠离子电池采用上述钠离子电池正极材料作为正极材料。
实施例1
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Ni1.7(PO4)0.3(SO4)2.，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例2
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Co1.7(PO4)0.3(SO4)2.7.，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例3
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Mn1.7(PO4)0.3(SO4)2.7，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例4
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Fe1.6Cu0.1(PO4)0.3(SO4)2.7，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例5
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Fe1.6Zn0.1(PO4)0.3(SO4)2.7，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例6
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Fe1.6Ca0.1(PO4)0.3(SO4)2.7，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例7
本发明的钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，活性材料的化学通式为Na2.9Fe1.6Mg0.1(PO4)0.3(SO4)2.7，隶属单斜晶系C2/c空间群。
在该材料中，该活性材料的晶格参数变化范围为：
结构中各位点钠离子占有率为：结构中各位点钠离子数量占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
在该材料中，导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
实施例8
本发明的另外一个方面在于保护上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将对应摩尔配比的钠源、M源、硫酸源、磷酸源以及导电剂均匀混合得到前驱体，将前驱体在惰性气氛中煅烧，制得钠离子电池正极材料。
在该制备方法中，钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠和/或磷酸二氢钠中的一种或两种以上；M源为硫酸M和/或醋酸M；硫酸源为硫酸钠、硫酸M、硫酸铵和/或硫酸中的一种或两种以上；磷酸源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸。
在该实施例中，均匀混合的方法为以机械力/剪切力原理实施的混合方式，混合方式为砂磨、固相球磨和/或高能球磨。
在该实施例中，导电剂的质量占比为前驱体的0.1-20wt％。
在该实施例中，惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢/氮氢中的一种或两种以上的混合气体；烧结温度为200-400℃、烧结时间为3～12h。
实施例9
本发明的另外一个上面在于保护钠离子电池，该钠离子电池以上述钠离子电池正极材料作为正极材料。
为有效评估本发明的技术效果，按照实施例8的方法，控制导电碳的量为2wt％，以球磨方式作为混合方式，以氩气作为惰性保护气氛，在300℃下烧结8h分别制备实施例1-7对应结构的钠离子电池正极材料，以半电池进行电化学性能测试，其测试结果如表1所示：
表1实施例1-7电化学性能测试结果
应用实施例1
Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7复合硫酸磷酸盐的合成及其电化学性能
将无水Na2SO4、无水FeSO4以及十二水合Na3PO4按照1.0:1.7:0.3的摩尔比加入到高能球磨罐中(N2保护)，球料比为10:1，频率50Hz，球磨一个小时后，取乙炔黑(5％)加入到高能球磨罐中，继续球磨3H。最后，将球磨好的前驱体在Ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在350℃下保温6H，待温度降至室温后，取出黑色的复合硫酸盐材料。
图1中空白组为复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7粉末的XRD，呈现出较强的衍射峰，且没有其他的杂质峰出现，说明其结晶度良好且相纯度较高。图1中对照组为复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7粉末暴露在空气中1周后的XRD，相比于空白组，其XRD没有明显变化，说明该材料对空气中的水分/氧具有很好的稳定性。
图2所示为复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7材料的形貌，可以看出，复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7与导电剂混合较为均匀，其呈现出200-500nm团聚颗粒，较小的颗粒可有效缩短钠离子在颗粒中的传输距离，而导电剂的均匀包覆，可减弱颗粒之间的接触电阻，从而增加材料整体的电化学性能。
将复合硫酸磷酸盐Na2。9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝110mAh/g)。
图3中空白组为复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7电极首周充放电曲线，在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为109mAh/g，平均放电电压为3.7V。图3中对照组为复合硫酸磷酸盐Na2.9Fe1.7(PO4)0.3(SO4)2.7电极在空气中暴露一周后的首周充放电曲线，可以看出，其充放电曲线形状与容量相比于空白组而言没有太大变化，说明该材料可以在空气中稳定存在，这和前面XRD测试结果相一致。
应用实施例2
Na3.1Fe1.7(PO4)0.5(SO4)2.5复合硫酸磷酸盐的合成及其电化学性能
将无水Na2SO4、无水FeSO4以及十二水合Na3PO4按照0.8:1.7:0.5的摩尔比加入到高能球磨罐中(N2保护)，球料比为10:1，频率50Hz，球磨一个小时后，取乙炔黑(5％)加入到高能球磨罐中，继续球磨3H。最后，将球磨好的前驱体在Ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在350℃下保温6H，待温度降至室温后，取出黑色的复合硫酸盐材料。
将复合硫酸磷酸盐Na3.1Fe1.7(PO4)0.5(SO4)2.5、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝110mAh/g)。在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为105mAh/g，平均放电电压为3.56V。
应用实施例3
Na2.3Fe2.0(PO4)0.3(SO4)2.7复合硫酸磷酸盐的合成及其电化学性能
将无水Na2SO4、无水FeSO4以及十二水合Na3PO4按照0.7:2.0:0.3的摩尔比加入到高能球磨罐中(N2保护)，球料比为10:1，频率50Hz，球磨一个小时后，取乙炔黑(5％)加入到高能球磨罐中，继续球磨3H。最后，将球磨好的前驱体在Ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在350℃下保温6H，待温度降至室温后，取出黑色的复合硫酸盐材料。
将复合硫酸磷酸盐Na2.3Fe2.0(PO4)0.3(SO4)2.7、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝110mAh/g)。在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为110mAh/g，平均放电电位为3.6V。
应用实施例4
Na2.5Fe2.0(PO4)0.5(SO4)2.5复合硫酸盐的合成及其电化学性能
将无水Na2SO4、无水FeSO4以及十二水合Na3PO4按照0.5:2.0:0.5的摩尔比加入到高能球磨罐中(N2保护)，球料比为10:1，频率50Hz，球磨一个小时后，取乙炔黑(5％)加入到高能球磨罐中，继续球磨2H。最后，将球磨好的前驱体在Ar气气氛中煅烧，以2℃/min的升温速率，在200℃下保温3H，后再以1℃/min的升温速率，在350℃下保温6H，待温度降至室温后，取出黑色的复合硫酸盐材料。
将复合硫酸盐Na2.5Fe2.0(PO4)0.5(SO4)2.5、KB、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/LNaClO4EC+DEC(1:1vol％)+5％FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。对上述扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1C(1C＝110mAh/g)。在2.0-4.3V的电压范围内，可逆比容量为104mAh/g，平均放电电位为3.52V。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，包括活性材料和导电剂，其特征在于：所述活性材料的化学通式为Nax+2y+2M2-y(PO4)x(SO4)3-x；
其中所述M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca或Mg中的一种或多种；
0<x≦0.5，0≦y≦0.5。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：活性材料结构隶属单斜晶系C2/c空间群。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：结构中各位点钠离子占有率为：90％≦Na1≦100％；50％≦Na2≦100％；50％≦Na3≦100％；10％≦Na4≦20％。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述导电剂为super-P、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、中间相碳微球中的一种或二种以上的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将对应摩尔配比的钠源、M源、硫酸源、磷酸源以及导电剂均匀混合得到前驱体，将前驱体在惰性气氛中煅烧，制得钠离子电池正极材料；
所述钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠和/或磷酸二氢钠中的一种或两种以上；
M源为硫酸M和/或醋酸M；
硫酸源为硫酸钠、硫酸M、硫酸铵和/或硫酸中的一种或两种以上；
磷酸源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸。
6.根据权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述均匀混合的方法为以机械力/剪切力原理实施的混合方式，所述混合方式为砂磨、固相球磨和/或高能球磨。
7.根据权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂的质量占比为前驱体的0.1-20wt％。
8.根据权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氩氢/氮氢中的一种或两种以上的混合气体。
9.根据权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为200-400℃、烧结时间为3～12h。
10.一种钠离子电池，其特征在于：以权利要求1-4任一项所述钠离子电池正极材料作为正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210638824.6A CN115050957B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210638824.6A CN115050957B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115050957A true CN115050957A (zh) | 2022-09-13 |
| CN115050957B CN115050957B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=83161768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210638824.6A Active CN115050957B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115050957B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116364915A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-06-30 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种正极材料、正极极片及钠离子电池 |
| CN116417617A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105140468A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-12-09 | 武汉大学 | 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法 |
| CN110931784A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州大学 | 铁基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111916734A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-10 | 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 | 铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| US20210202946A1 (en) * | 2019-12-09 | 2021-07-01 | Soochow University | Iron-based cathode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and corresponding sodium-ion full battery |
| CN113937281A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 负极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN114267838A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN114538403A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 上海交通大学 | 钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-06-07 CN CN202210638824.6A patent/CN115050957B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105140468A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-12-09 | 武汉大学 | 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法 |
| CN110931784A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州大学 | 铁基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| US20210202946A1 (en) * | 2019-12-09 | 2021-07-01 | Soochow University | Iron-based cathode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and corresponding sodium-ion full battery |
| CN111916734A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-11-10 | 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 | 铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113937281A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 负极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN114267838A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN114538403A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 上海交通大学 | 钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIECHEN LU ET AL.: "Polyanionic Solid-Solution Cathodes for Rechargeable Batteries", 《 CHEMISTRY OF MATERIALS》, pages 3597 - 3602 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116417617A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
| CN116417617B (zh) * | 2023-05-26 | 2023-10-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
| CN116364915A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-06-30 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种正极材料、正极极片及钠离子电池 |
| CN116364915B (zh) * | 2023-05-30 | 2023-12-29 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种正极材料、正极极片及钠离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115050957B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113526483B (zh) | 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 | |
| KR20230142698A (ko) | 리튬 망간 철 인산염의 제조방법, 양극재 및 리튬 이온 전지 | |
| CN101164870B (zh) | 一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法 | |
| CN115050957B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN101931073B (zh) | 一种磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法 | |
| CN111180709A (zh) | 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113479860B (zh) | 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法 | |
| CN115385380B (zh) | 钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN111807410A (zh) | 一种铜掺杂钒酸盐电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113851641A (zh) | 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114229818A (zh) | 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN100490221C (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116154154B (zh) | 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116936767A (zh) | 一种高容量水系加工磷酸铁锂正极制备方法 | |
| CN116621143A (zh) | Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用 | |
| CN114678497B (zh) | 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112678874B (zh) | N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN102044660A (zh) | 稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN117486178B (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113479858B (zh) | 一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料 | |
| CN111732088B (zh) | 一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料 | |
| CN115849326B (zh) | Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用 | |
| CN102315439A (zh) | 一种锰酸钒锂正极材料及其制造方法 | |
| CN116154155B (zh) | 一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114613978B (zh) | 一种基于溶胶凝胶体系制备镍掺杂Li3V2O5锂离子电池正极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |