CN114538403A - 钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用；采用机械固相合成工艺结合短时间烧结来制备，将焦磷酸钠、金属铁粉、磷酸铁、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀，置于球磨容器中，球磨3‑24小时；所得球磨产物放入高温炉，在惰性气氛或氢氩混合气氛中，以3‑10℃/min加热速率升温，于450‑650℃恒温焙烧2‑5小时，然后在惰性气氛中冷却至室温，制得碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠粉末或掺杂磷酸焦磷酸铁钠粉末。本发明合成磷酸焦磷酸铁钠材料的方法，工艺简单易行，清洁无污染，获得的材料应用于钠离子电池表现出优秀的循环稳定性，适合进行工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种采用机械固相合成工艺结合短时间烧结来制备的钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球经济的高速发展，能源危机与环境污染问题日趋严重，开发和利用太阳能，风能，海洋潮汐能等清洁能源已成为必然趋势。二次电池作为具有最高效能的储电技术是清洁能源技术的有力支撑，其研究与发展具有重要意义。锂离子电池能量密度高、循环寿命长，不仅广泛应用于便携式电子器件，近年来作为电动汽车和储能电站的首选电源发展非常迅速。但随着全球规模化储能需求的不断扩展，地球上锂资源短缺将成为制约锂离子电池未来大规模应用的瓶颈。钠元素与锂元素处于同一主族，其化学性质与锂元素相似，且占地壳丰度2.64％远远高于锂元素(0.006％)，因此开发资源丰富、环境友好的钠离子电池技术对发展大规模储能技术具有重要的战略意义和实际价值。
钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其中尤其需要突破的技术难点就是开发低成本高性能的正极材料。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在目前已经报道的众多正极材料体系中，铁基体系的材料由于其原料易得、来源广泛、绿色环保等明显优势被认为是最具有商业前景的钠离子电池正极材料体系。但是，具有与LiFePO4类似化学组成的单磷酸根磷酸铁钠NaFePO4材料，因为以稳定的磷钠铁矿结构存在，结构中没有通畅的钠离子通道，不具备电化学活性。而双阴离子型的磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7结构中具有开放的钠离子扩散通道，工作电压适中，成为具有应用前景的廉价铁基聚阴离子型正极材料。开发低排放的绿色合成路线具有重要的社会意义。
发明内容
本发明提出一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用；直接采用焦磷酸钠为焦磷酸根来源和钠源，采用磷酸铁为磷酸根来源，加入金属铁粉作为还原剂，通过采用机械固相合成工艺结合高温短时间烧结直接合成高纯度磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7；同时，热处理过程使加入的碳源前驱体碳化获得电化学性能优良的碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠材料，没有任何副产物生成，是原子经济性的合成路线。本发明方法简单易行，可实现清洁的工业化生产。
本发明的钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法，主要采用机械固相合成工艺，通过高能球磨对材料进行反应粉碎，所得的反应产物进一步进行短时间烧结，即可制得纯相磷酸焦磷酸铁钠粉末，具体技术方案如下：
本发明涉及一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将焦磷酸钠、金属铁粉、磷酸铁、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀；且，磷酸铁和掺杂元素磷酸盐中，掺杂元素磷酸盐的摩尔占比为0-100％；
S2、球磨；将球磨产物置于惰性气氛或氢氩混合气氛中，以3-10℃/min加热速度升温，于450-650℃恒温焙烧2-5小时，然后冷却至室温，制得碳包覆磷酸焦磷酸铁钠粉末。
本发明强调采用机械粉碎反应，在球磨过程中有化学反应发生，采用的原料必须是原子经济性的Na4P2O7+Fe+2FePO4＝Na4Fe3(PO4)2P2O7；在该原子经济性反应中通过0价态的单质铁与含+3价Fe3+的FePO4在球磨产生的高能量作用下发生氧化还原反应生成+2价的Fe2+。也就是说，Na4P2O7+Fe+2FePO4通过原子经济性的机械球磨反应，生成晶相结构与前驱体混合物完全不同的中间态产物，结合短时间烧结生成最终产物Na4Fe3(PO4)2P2O7，无多余副产物是本发明的主要特点之一，铁粉和磷酸铁(或Mn/Co/Ni元素磷酸盐)都是必须的反应物，只采用铁粉或者磷酸铁粉不能实现本发明的机械固相反应路线。此外，碳包覆的目的是提高导电性，如果只采用导电剂，在球磨过程实现导电剂良好地粘附包覆在材料表面，也可以达到提高导电性的目的。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，金属铁粉与+3价金属磷酸盐的摩尔比为1:2-2.1，焦磷酸钠中焦磷酸根摩尔数与磷酸铁和掺杂元素磷酸盐中磷酸根的总摩尔数比例为1:2；导电剂或导电剂前驱体用量为磷酸焦磷酸铁钠质量的1-20％。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2的球磨过程中有化学反应发生得到中间产物，将该球磨中间产物短时间热处理最终实现下述反应：Na4P2O7+Fe+2FePO4＝Na4Fe3(PO4)2P2O7。
作为本发明的一个实施方案，掺杂元素磷酸盐的金属元素选自Mn、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Zr、Ti中的一种或几种。磷酸铁和掺杂元素磷酸盐中，掺杂元素磷酸盐的摩尔占比情况为：当掺杂元素为Mn、Co、Ni元素时，占比可以为0-100％(此处的占比为0-100％，包括0-10％、10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-100％)；当掺杂元素为Mg、Cu、Zn、Zr、Ti元素时占比为0-10％(此处的占比为0-10％，包括0-2％、2-4％、4-6％、6-8％、8-10％)。
作为本发明的一个实施方案，所述导电剂选自天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑、纳米碳管、石墨烯中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，所述导电剂前驱体选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、环糊精中至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述球磨采用的容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、尼龙球磨罐、刚玉球磨罐、碳化钨球磨罐、氧化锆球磨罐、陶瓷球磨罐中的一种。
作为本发明的一个实施方案，所述球磨采用的设备选自球磨机、振磨机、滚磨机中的一种。
在一些实施例中，球磨采用球磨机时,转速为450-600转，时间为10-24小时。也可以采用振磨，滚磨，频率和处理时间取决于容器大小。
本发明还涉及一种上述制备方法制得的磷酸焦磷酸铁钠材料。
本发明还涉及一种磷酸焦磷酸铁钠材料在制备钠离子电池正极材料中的用途。
本发明的关键在于：本发明在球磨过程中有发生化学反应，所得的球磨产物只需较短时间热处理即可得到最终产物；且本发明高温烧结过程可以是2小时，耗能较少。与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
1)直接根据磷酸焦磷酸铁钠的化学式Na4Fe3(PO4)2P2O7按计量采用Na4P2O7作为钠源和焦磷酸根来源，采用FePO4作为磷酸根来源，采用FePO4和金属Fe粉作为铁源，通过机械固相反应结合短时间热处理可以制得纯相，反应过程没有副产物，是绿色原子经济性反应；同时避免了其它合成路线中采用磷酸氢盐做为反应物可能存在杂质相以及副产物生成的问题；
2)本发明采用机械固相合成工艺，通过高能球磨产生的能量对反应物颗粒进行破碎，同时粉体颗粒之间通过热化学作用发生化学反应，球磨反应产物只需进一步通过短时间的热处理即可制得纯相Na4Fe3(PO4)2P2O7目标产物，该工艺路线耗能低，避免了常规高温固相合成过程需要长时间烧结，消耗大量能量的问题；
3)本发明机械固相合成工艺制备磷酸焦磷酸铁钠的方法，原料易得，产物配方容易控制，合成的产物纯度高，电化学性能优良；本发明合成的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料与金属钠片组装成测试电池，以0.1C倍率充放电，可逆比容量达到103.2mAh/g且表现出优秀的循环稳定性；
4)本发明的磷酸焦磷酸铁钠合成方法，所使用原料均为大宗化工产品，工艺简单易操作，易实现工业规模清洁生产，无三废排放。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料的扫描电镜照片(放大20000倍)；
图3为实施例1所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料组装的钠离子电池的0.1C倍率充放电曲线；
图4为实施例1所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料组装的钠离子电池的1C倍率充放电曲线；
图5为实施例1所制备的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料组装的钠离子电池的1C倍率电流密度下的循环性能图；
图6为对比例1所制备正极材料的X-射线衍射图谱；
图7为对比例1所制备的正极材料组装的钠离子电池的0.1C倍率充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将81.5克金属铁粉、598.4克FePO4·2H2O、425.5克焦磷酸钠和150克蔗糖混合均匀，将混合物料放入装有不同尺寸锆球的5L陶瓷内衬研磨罐中，在振磨设备上振磨运行5小时，所得的振磨产物转移到氮气气氛控制的高温炉中，以5℃/min的升温速率加热到580℃，保持恒温热处理2小时，然后随炉冷却至室温，得到Na4Fe3(PO4)2P2O7/C粉末。图1中X射线衍射表征结果证明，样品中是以Na4Fe3(PO4)2P2O7晶体化合物为主的材料。图2为热处理后物料放大2万倍以上的电镜照片，可以看到最终产物为纳米颗粒聚集成的微米级二级颗粒。
在1.5～4.0V电压范围内，对以本实施例1中所制备Na4Fe3P2O7(PO4)2复合材料为正极的钠离子电池进行充放电测试。图3和图4为0.1C和1C倍率下的充放电特征曲线，可以看到该材料在0.1C下具有103.2mAh g-1的可逆放电比容量。1C倍率的容量为90.1mAh g-1，且循环稳定性很好，经过300圈后容量保持率为99.3％(图5)。
对比例1
采用实施例1相同的原材料前驱体混合物，不经过高能球磨处理，直接将混合均匀的前驱体混合物按实施例1相同的热处理条件，进行580℃恒温热处理2小时，得到产物的粉末XRD谱图如图6所示，没有形成Na4Fe3(PO4)2P2O7晶体化合物，用该材料制备扣式电池，用0.1C倍率充放电，如图7所示，产物材料电化学性能极差，放电容量只有17mAh g-1。本对比例1说明本发明方案中，机械球磨反应步骤对本发明材料合成路线的重要性。
实施例2
将2.78克金属铁粉、7.54克FePO4、5.79克MnPO4·H2O、13.30克Na4P2O7、8克蔗糖混合均匀，将混合物料放入玛瑙材质球磨罐中，进行球磨高能机械化学反应18小时。球磨后的产物转移到高温管式炉中，在5％氢氩混合气气氛中，以5℃/min的升温速率加热到570℃，保持恒温热处理4小时，然后随炉冷却至室温，得到Na4Fe2Mn(PO4)2P2O7/C粉末材料。所得产物以10mA g-1电流密度在1.5-4.5V电压充放电时比容量约为98.0mAh g-1。
实施例3
将1.85克金属铁粉、5.02克FePO4、8.49克Ni3(PO4)2·8H2O、13.30克Na4P2O7、7克葡萄糖混合均匀，将混合物料放入玛瑙材质球磨罐中，进行球磨高能机械化学反应10小时。球磨后的产物转移到高温管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率加热到580℃，保持恒温热处理5小时，然后随炉冷却至室温，得到Na4Fe2Ni(PO4)2P2O7/C粉末材料。所得产物以10mA g-1电流密度在1.5-5.1V电压充放电时，比容量约为80.2mAh g-1。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将焦磷酸钠、金属铁粉、磷酸铁、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀；且，磷酸铁和掺杂元素磷酸盐中，掺杂元素磷酸盐的摩尔占比为0-100％；
S2、球磨；将球磨产物置于惰性气氛或氢氩混合气氛中，以3-10℃/min加热速度升温，于450-650℃恒温焙烧2-5小时，然后冷却至室温，制得碳包覆磷酸焦磷酸铁钠粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属铁粉与+3价金属磷酸盐的摩尔比为1:2-2.1，焦磷酸钠中焦磷酸根摩尔数与磷酸铁和掺杂元素磷酸盐中磷酸根的总摩尔数比例为1:2；导电剂或导电剂前驱体用量为磷酸焦磷酸铁钠质量的1-20％。
3.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S2的球磨过程中有化学反应发生得到中间产物，将该球磨中间产物短时间热处理最终实现下述反应：Na4P2O7+Fe+2FePO4＝Na4Fe3(PO4)2P2O7。
4.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素磷酸盐的金属元素选自Mn、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Zr、Ti中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑、纳米碳管、石墨烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂前驱体选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、环糊精中至少一种。
7.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用的容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、尼龙球磨罐、刚玉球磨罐、碳化钨球磨罐、氧化锆球磨罐、陶瓷球磨罐中的一种。
8.根据权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用的设备选自球磨机、振磨机、滚磨机中的一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的磷酸焦磷酸铁钠材料。
10.一种根据权利要求9所述的磷酸焦磷酸铁钠材料在制备钠离子电池正极材料中的用途。
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