CN113675390A - 钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及制备方法 - Google Patents

钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属钠离子电池技术领域，具体为钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。本发明混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料为NaFePO4，Na2FeP2O7和Na4Fe3（PO4）2P2O7中任意两相或三相按任意比例混合的混晶型无机材料。混晶后的材料同时具有两种或三种材料的优点，且性能超过了单独三种材料。该混晶型材料还包括元素掺杂改性、包覆功能单质或化合物等；该材料烧结温度低（<600℃）、在空气中非常稳定、环保无毒、价格低廉，是一类具有良好应用前景的钠离子电池新型正极材料；由此得到的钠离子电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。钠离子电池作为一种低成本的规模储能设备，越来越得到人们的关注。钠离子电池的性能主要取决于其正/负极材料的电化学性质，而随着钠离子电池商业化应用技术日益成熟，对电池性能要求也不断提升，传统的电极材料渐渐不能满足人们对现有钠离子电池的要求。
自钠离子二次电池问世以来，其正极材料经历了钴酸钠，锰酸钠，磷酸铁钠，焦磷酸铁钠等一系列的发展，这些材料的电化学性能指标各有千秋。其中主流的正极材料主要分为：层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝以及聚阴离子材料三类。其中铁基磷酸盐作为一种高结构稳定性以及低成本正极材料受到了人们的广泛关注。专利文献（CN 105845974 A）提出了一种碳热还原固相法合成碳包覆的NaFePO4钠离子电池正极材料，该材料作为钠离子电池正极只有70 mAh g-1的可逆容量。专利文献 （CN 105152154 B） 通过电化学化成获得了一种具有橄榄石结构的NaFePO4，其可逆容量为147.9 mAh g-1。但是该过程过于复杂很难应用于实际生产。专利文献 （CN 108123129 ）通过有机高分子表面活性剂和磷源与烃类混合物、铁源及钠源依次球磨混合获得了一种碳包覆焦磷酸铁钠纳米片（Na2FeP2O7），作为钠离子电池正极材料具有90 mAh g-1的可逆的比容量。专利文献 （CN 110061233 B）报道了一种氟掺杂碳包覆焦磷酸铁钠，其具有92 mAh g-1的比容量。专利文献 （CN 112768673 A） 报道了一种具有铁缺陷的Na4Fe3-x（PO4）2P2O7/C钠离子电池正极材料，其具有108 mAh g-1的比容量。专利文献（CN 110226252 A） 通过固相法以及液相法合成出一种碳包覆的Na4+2βFe3-β（PO4）2P2O7，其中，0≤β≤1/4，作为钠离子电池正极材料其具有113mAh g-1的可逆容量。
上述方法，在一定程度上提升了铁基磷酸盐的电化学性能，但铁基磷酸盐钠离子电池正极材料的实际比容量很难与磷酸铁锂 （170 mAh g-1）。目前导致铁基磷酸盐正极比容量较低的原因主要是：1.传统方法获得的Maricite-NaFePO4的晶体结构中缺乏钠离子迁移通道，从而失去活性。2.焦磷酸盐分子量较大，从而使得这类材料表现出较低的比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量、长循环、低成本、环境友好的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及其制备方法。
本发明提供的钠离子电池正极材料，是一种混晶型聚阴离子磷酸盐材料，具体为磷酸铁钠（NaFePO4），焦磷酸铁钠（Na2FeP2O7）和磷酸焦磷酸铁钠 （Na4Fe3（PO4）2P2O7）中任意两相或三相按任意比例混合的混晶型无机材料。混晶后的材料不同于现有的任何一种单一相钠离子电池正极材料，同时具有两种或三种材料的优点，且性能超过了单独三种材料。该材料作为钠离子电池正极材料表现优异的电化学性能，例如高容量、长循环、低成本、环境友好。电化学性能相对于其中任意一种均得到明显改进。具体物质比例以及改性结果如表1所示，但不仅限于表1中所述。
本发明提出的混晶型聚阴离子磷酸盐材料，化学式为x NaFePO4•yNa2FeP2O7•zNa4Fe3（PO4）2P2O7，（PDF卡号为01-071-5040、01-80-2409和01-089-0579 （CAS号分别为56292、71229和82116）），x、y、z可以为小数、整数。这些材料的主体结构为FeO6八面体和PO4四面体共顶点组成的聚阴离子结构。
本发明的混晶型聚阴离子磷酸盐材料中，在Na、Fe、P和O元素的位置可由其他元素阳离子或阴离子掺杂或几种元素共掺杂形成掺杂化合物，其阳离子包括但不限于Li+，K+，Mg2+，Sr+，Al3+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，Sc3+，V3+，V5+，Cr3+，Mn3+，Mn4+，Mn7+，Fe3+，Co3+，Co4+，Ni2+，Ni3+，Ni4+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，W3+，W4+，W6+，Mo4+，Mo6+等，阴离子包括但不限于S2-，F-，Cl-，Br-，I-，CO3 2-，SO4 2-，SiO4 4-等。
各化合物中，各元素掺杂量的比例范围为0.1%-20%之间。
进一步地，掺杂改性形成掺杂化合物，其化学式可以写为：
MxNa(1-x)NyFe(1-y)(PO4)(1-z)Az•MxNa(2-x)NyFe(1-y)(P2O7)(1-z)Az•
MxNa(4-x)NyFe(3-y)(PO4)(2-z)(P2O7)(1-z) A2z，
其中，M，N为阳离子，A为阴离子，x、y、z可以为小数或者整数。混合晶型材料，可以是其中的一相掺杂，也可以是其中的任意两相掺杂，也可以三相以任意比例掺杂。
本发明的混晶型聚阴离子磷酸盐材料中，磷酸铁钠，焦磷酸铁钠和磷酸焦磷酸铁钠可以为微米尺度、纳米尺度或纳米微米复合结构，以及具有大孔、介孔、微孔结构等一系列微观形貌。
本发明的混晶型聚阴离子磷酸盐材料，可由固相煅烧法，熔融盐法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，化学刻蚀法等方法制备，也可以采用上述方法之一种或几种联用。
本发明的混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其表面可以通过包覆高电子电导率、高离子扩散速率、高稳定性单质或化合物，进行包覆处理，进一步提高电子电导率，提高离子扩散速率，提高稳定性。
所述包覆材料，为碳类（如硬碳，碳黑，石墨（天然石墨，人工石墨，膨胀石墨，无定形碳等）），金属类（如铜，铝，金，银等），金属氧化物（如二氧化钛，二氧化锡，四氧化三铁等），包覆的层次可以是单层，也可以是多层。
包覆方法可以选择：球磨法，化学气相沉积（CVD）法，原子/分子沉积，水热法，溶胶凝胶法，原位还原法中的一种或几种。
本发明的混晶型聚阴离子磷酸盐材料，可以作为钠离子正极材料，与负极、电解液、隔膜组装成可充电钠离子电池。
其中，电解液中的电解质采用含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质，为非水溶剂电解质，为液体电解质、离子液体电解质、聚合物电解质、全固态电解质或有机电解质。
本发明的电钠离子电池中，所述液体电解质包括：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过充添加剂、稳定添加剂以及其他一些添加成分。
所述非水有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或酮的一种或几种。当使用两种或两种以上的有机溶剂时，它们可以按照任意重量比例。所述非水有机溶剂也可以是环丁砜或甲基环丁砜。
所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯的一种或几种，当使用两种或者两种以上的碳酸酯时，它们可以按照任意重量比例；所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯的一种或几种，当使用两种或两种以上的羧酸酯时，它们可以按照任意重量比例；所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1,2-二氧戊烷的一种或几种，当使用两种或两种以上的醚时，它们可以按照任意重量比例；所述酮为γ-丁内酯。
本发明的钠离子电池中，所述离子液体电解质包括：离子液体、锂盐和有机溶剂。所述离子液体包括哌啶类离子液体、咪唑类离子液体中的一种或几种。所用有机溶剂如上所述。有机溶剂和离子液体配合使用，在降低离子液体粘度的同时还保持了离子液体的抗氧化电位高和热稳定性好的优点。
本发明的钠离子电池中，所述聚合物电解质包括：高分子聚合物、锂盐和添加剂。所述高分子聚合物玄子聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）中的一种或几种。所述高分子聚合物的重均分子量为50000-500000。
本发明的钠离子电池中，所述全固态电解质包括：聚环氧乙烷、钠盐和超细粉填料。超细粉填料为纳米锂皂石、纳米三氧化二铝 （Al2O3）、纳米二氧化钛（TiO2）、纳米二氧化锆（ZrO2）、纳米二氧化硅（SiO2）或纳米粘土。
所述钠盐为六氟磷酸钠（NaPF6）、四氟硼酸钠（NaBF4）、双（三氟甲基磺酰基）亚胺钠（NaTFSI）、高氯酸钠（NaClO4）、六氟砷酸钠（NaAsF6）、卤化钠（NaCl，NaI，et.al）、氯铝酸钠（NaAlO4）及氟羟基磺酸钠（NaHSO3F）中的一种或几种。
本发明的钠离子电池中，所述的有机电解质，包括电解质阳离子、电解质阴离子、有机溶剂；其中，电解质阳离子可以选自四乙基铵根（C2H5）4N+，四丁基铵根（C4H9）4N+，钠离子Na+；电解质阴离子可以选自六氟磷酸根PF6 -，四氟硼酸根BF4 -，三氟甲磺酸根CF3SO3 -，高氯酸根ClO4 -等；有机溶剂可以选自碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸甲乙烯酯（EMC），碳酸甲丙酯（MPC），1,2-二甲氧基乙烷（DME），1, 4-丁内酯（GBL）。
本发明的钠离子电池中，正极膜、负极膜的集电体材料可以选自金属镍、铝、铜、不锈钢、钛等的多孔、网状或薄膜材料。
所述正极膜材料中还可加入适量（重量小于等于50%）的电子导电剂（如石墨，碳黑、乙炔黑等）和粘结剂（重量小于等于20%，如聚四乙烯、水溶性橡胶，纤维素等）。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极电极膜。
所述负极极膜材料中还可加入适量（重量小于等于50%）的电子导电剂（如石墨，碳黑、乙炔黑等）和粘结剂（重量小于等于20%，如聚四乙烯、水溶性橡胶，纤维素等）。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到负极电极膜。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。
本发明钠离子电池中，正、负电极之间的隔膜可采用现有商业化锂离子电池隔膜或玻璃纤维隔膜，如锂离子电池用的多孔聚苯烯或聚乙烯隔膜以及玻璃纤维隔膜。
本发明钠离子电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。
本发明中，所述可充电钠离子电池包括钠离子电池、钠金属电池、全固态钠电池、钠离子混合电容器。
本发明与磷酸铁钠、焦磷酸铁钠和混合焦磷酸铁钠电极材料相比，避免了磷酸铁钠在使用传统方法合成过程中转变为无电化学活性的Maricite-NaFePO4并使得其表现出优异的电化学性能，同时解决了焦磷酸铁钠和混合焦磷酸铁钠电极材料理论容量过低的问题，并显著提升了电极电位以及充放电比容量（从99 mAh g-1提升到140 mAh g-1），而且本发明通过将NaFePO4，焦磷酸铁钠（Na2FeP2O7）和磷酸焦磷酸铁钠 （Na4Fe3（PO4）2P2O7） 任意两相或三相混合法解决了Maricite-NaFePO4无活性和Na2FeP2O7和Na4Fe3（PO4）2P2O7容量较低的问题。
附图说明
图1是本发明所制的三相混合正极材料的钠离子电池正极材料的XRD。
图2是本发明所制三相混合正极材料在0.1C放电倍率下的40圈循环曲线。
图3是三相混合正极材料在3C下的循环曲线。
图4是本发明所三相混合正极材料与纯相磷酸铁钠，焦磷酸铁钠以及磷酸焦磷酸铁钠性能对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步介绍本发明。
实施例1：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：5:1:4的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，25.92 g），钠源（焦磷酸钠，（13.25g） + 醋酸钠（2.46 g）），磷源（磷酸二氢铵14.95 g）以及碳源（前驱体1-20%，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，在置于管式炉中500-600 ℃下煅烧12h，烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料，其X-射线结果详见图1。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其初始放电容量为138mAh g-1，首次库伦效率接近100%，经过40次循环后，容量不衰竭，在3 C的充放电电流密度下（1 C=120 mA g-1）仍具有105 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为97% （详见图3，图4，表1）。
实施例2：溶胶凝胶法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7三相混合比例为：5:1:4的钠离子电池正极材料。在九水硝酸铁溶液中加入柠檬酸，磷酸二氢铵，醋酸钠（4.1g），搅拌均匀后放入80℃鼓风烘箱干燥48h，将得到的凝胶前驱体置于管式炉中300℃预烧3h后，研磨混合均匀，在置于管式炉中500-600℃下煅烧12h，即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
实施例3：喷雾干燥法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7三相混合比例为：5:1:4的钠离子电池正极材料。按照化学计量比将磷酸铁同磷酸二氢钠，碳酸钠研磨混合均匀，加入碳酸钠和蔗糖，以水为溶剂，固液比为20%，砂磨，后喷雾干燥，将获得的前驱体置于500-600℃下煅烧12h，烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
实施例4：水热法/溶剂热法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7三相混合比例为：5:1:4的钠离子电池正极材料。按照化学计量比将磷酸铁同磷酸二氢钠研磨混合均匀，加入碳酸钠和蔗糖，以水或者乙二醇为溶剂，将反应釜放置于200-300 ℃烘箱中，反应48 h，即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
实施例5：共沉淀法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7三相混合比例为：5:1:4的钠离子电池正极材料。按照化学计量比将九水硝酸铁溶液中加入磷酸二氢铵，碳酸钠以及磷酸二氢钠溶液，将获得的沉淀过滤干燥，于置于500-600℃下煅烧12h，烧结气氛为氮气或者氢氩混合气 （5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
实施例6：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：0:1:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，5.76 g），钠源（焦磷酸钠，（2.66 g） + 醋酸钠 （1.64 g），磷源（磷酸二氢铵4.6g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的两相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为112 mAh g-1，在3 C下仍具有102 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为95 %（详见表1）。
其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：0:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例7：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：1:0:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，23.04g），钠源（焦磷酸钠，（10.64 g） + 醋酸钠 （3.28 g），磷源（磷酸二氢铵13.8g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆两三相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为138 mAh g-1，在3 C下仍具有106 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为96% （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：1:0:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例8：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：1:1:0的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，11.52g），钠源（醋酸钠，9.84 g），磷源（磷酸二氢铵13.8g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的两相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为126 mAh g-1，在3 C下仍具有100 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为95 % （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：0:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例9：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：1:1:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，17.28 g），钠源（焦磷酸钠，（10.64 g） + 醋酸钠 （9.84 g），磷源（磷酸二氢铵13.8g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mAg-1，测得其在0.1 C初始放电容量为125 mAh g-1，在3 C下仍具有99 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为95 % （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：0:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例10：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：2:1:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，8.64 g），钠源（焦磷酸钠，（2.66 g） + 醋酸钠 （3.28 g），磷源（磷酸二氢铵6.9g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为130 mAh g-1，在3 C下仍具有113 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为95 % （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：2:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例11：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：3:1:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，17.28 g），钠源（焦磷酸钠，（10.64 g） +醋酸钠 （9.84 g），磷源（磷酸二氢铵13.8g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为135 mAh g-1，在3 C下仍具有101 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为96 % （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：3:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
实施例12：固相法合成NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：5:1:1的钠离子电池正极材料。按摩尔比加入铁源（草酸亚铁，12.96g），钠源（焦磷酸钠，（2.66 g） + 醋酸钠 （5.74 g），磷源（磷酸二氢铵10.35g）以及碳源（前驱体1-20 %，蔗糖/葡萄糖），球磨混合均匀，置于管式炉中500-600 ℃ 下煅烧12 h烧结气氛为氮气或者氢氩混合气（5%），即得到原位碳包覆的三相混晶型的正极材料。
将上述所制正极材料粉末与浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10%；然后在铝箔上涂布为0.1 mm，溶剂挥发后在1 MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120°C真空烘箱中干燥12 h，以此作为锂离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1M NaPF6•EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池（CR2016）。
该扣式电池工作区间为1.5~4.2 V，充放电电流为10 mA g-1，测得其在0.1 C初始放电容量为138 mAh g-1，在3 C下仍具有108 mAh g-1的比容量，循环2000圈容量保持率为96 % （详见表1）。其余方法如共沉淀法，水热法/溶剂热法，喷雾干燥法等合成出的NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7比例为：5:1:1的钠离子电池正极材料电化学性能接近。
表1：不同比例NaFePO4，Na2FeP2O7，Na4Fe3（PO4）2P2O7的电化学性能
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。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其特征在于，具体为NaFePO4，Na2FeP2O7和Na4Fe3（PO4）2P2O7中任意两相或三相按任意比例混合的混晶型无机材料。
2. 根据权利要求1所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料，其特征在于，在Na、Fe、 P和O元素的位置由其他元素阳离子或阴离子掺杂或几种元素共掺杂形成的掺杂化合物，所述阳离子选自Li+，K+，Mg2+，Sr+，Al3+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，Sc3+，V3+，V5+，Cr3+，Mn3+，Mn4+，Mn7+，Fe3+，Co3+，Co4+，Ni2+，Ni3+，Ni4+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，W3+，W4+，W6+，Mo4+，Mo6+，所述阴离子选自S2-，F-，Cl-，Br-，I-，CO3 2-，SO4 2-，SiO4 4-；
各化合物中，各元素掺杂量的比例范围为0.1%-20%之间。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其特征在于，掺杂形成的掺杂化合物，其化学式写为：
MxNa（1-x）NyFe（1-y）（PO4）（1-z）Az•MxNa（2-x）NyFe（1-y）（P2O7）（1-z）Az•
MxNa（4-x）NyFe（3-y）（PO4）（2-z）（P2O7）（1-z） A2z，
其中，M，N为阳离子，A为阴离子，x、y、z为小数或者整数。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其特征在于，焦磷酸铁钠和磷酸焦磷酸铁钠为微米尺度、纳米尺度或纳米微米复合结构，以及具有大孔、介孔、微孔结构一系列微观形貌。
5.根据权利要求1-4之一所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其特征在于，其表面进一步包覆有高电子电导率或高离子扩散速率或稳定性好的单质或化合物。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料，其特征在于，包覆的材料选自碳类、金属类、金属氧化物，包覆的层次是单层或多层；
所述碳类选自硬碳、碳黑、石墨，金属类选自铜、铝、金、银，金属氧化物选自二氧化钛，二氧化锡，四氧化三铁。
7.一种如权利要求1-6之一所述的钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，采用固相煅烧法、熔融盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法和化学刻蚀法中的一种或几种联用。
8.一种以权利要求1-6之一所述的混晶型聚阴离子磷酸盐材料作为正极材料的钠离子电池，还包括负极、电解液、隔膜。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，电解液中的电解质采用含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质，为非水溶剂电解质，为液体电解质、离子液体电解质、聚合物电解质、全固态电解质或有机电解质；其中：
所述液体电解质包括：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过充添加剂、稳定添加剂；所述非水有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或酮的一种或几种；或者为环丁砜或甲基环丁砜；
所述离子液体电解质包括：离子液体、锂盐和有机溶剂；所述离子液体选自哌啶类离子液体、咪唑类离子液体；
所述聚合物电解质包括：高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；所述高分子聚合物的重均分子量为50000-500000；
所述全固态电解质包括：聚环氧乙烷、钠盐和超细粉填料；超细粉填料选自纳米锂皂石、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅或纳米粘土；所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双（三氟甲基磺酰基）亚胺钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、卤化钠、氯铝酸钠及氟羟基磺酸钠中的一种或几种；
所述的有机电解质，包括电解质阳离子、电解质阴离子、有机溶剂；所述电解质阳离子选自四乙基铵根（C2H5）4N+，四丁基铵根（C4H9）4N+，钠离子Na+；电解质阴离子选自六氟磷酸根PF6 -，四氟硼酸根BF4 -，三氟甲磺酸根CF3SO3 -，高氯酸根ClO4 -；有机溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙烯酯，碳酸甲丙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，4-丁内酯。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，正极膜、负极膜的集电体材料选自金属镍、铝、铜、不锈钢、钛的多孔、网状或薄膜材料；
隔膜采用多孔聚苯烯或聚乙烯隔膜，或玻璃纤维隔膜。
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