CN116207240B - 正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置 - Google Patents

正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请实施例公开了一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置。正极活性材料包括：第一正极活性材料，第一正极活性材料包括Nax1Fey1Pm1On1中的至少一种；第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括Nax2My2Pm2On2中的至少一种，且所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料不同；其中，1≤x1≤4，1≤y1≤3，1≤m1≤4，4≤n1≤15，1≤x2≤4，1≤y2≤3，1≤m2≤4，4≤n2≤15，M包括Fe、Mn、Co、Cu中的至少一种。该正极材料在钠离子电池中，能够提高钠离子电池的整体性能。

Description

正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，更为具体地，涉及一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置。
背景技术
锂离子电池是目前应用最为广泛的动力电池之一，占据动力电池的核心地位。但锂离子电池也面临例如锂资源紧缺、循环回收技术开发滞后等问题。
与锂离子电池类似，钠离子电池依靠钠离子在正负极材料之间来回脱出和嵌入实现充放电过程。且钠资源储量丰富、分布广泛，使得钠离子电池成为了极具发展潜力的新一代电化学体系。正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素之一，因此，为钠电池提供高容量、高功率的正极材料成为一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池及用电装置，该正极材料在钠离子电池中，能够提高钠离子电池的性能。
第一方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括：第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括Nax1Fey1Pm1On1中的至少一种；第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括Nax2My2Pm2On2中的至少一种，且所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料不同；其中，1≤x1≤4，1≤y1≤3，1≤m1≤4，4≤n1≤15，1≤x2≤4，1≤y2≤3，1≤m2≤4，4≤n2≤15，M包括Fe、Mn、Co、Cu中的至少一种；Nax1Fey1Pm1On1包括：NaFePO4、Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7；Nax2My2Pm2On2包括：NaFePO4、Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7。
磷酸盐材料是钠离子电池正极活性材料的重要组成部分，例如，磷酸铁钠、焦磷酸铁钠等。在磷酸盐材料中，Nax1Fey1Pm1On1因具有较高的容量、较好的倍率性能而得到了广泛的研究，但单一成分的材料通常无法兼具上述优点。本申请的实施例中，通过复配两种不同的材料，能够使得钠离子电池的正极活性材料兼具两种不同材料的优点，从而提升钠离子电池的整体性能。
NaFePO4在钠离子电池中能够表现出较高的容量，Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7具有较高的充放电平台，能够为钠离子电贡献较高的倍率。本申请的实施例中，通过复配上述材料中的任意两种，可以使钠离子电池具有高容量和/或高倍率性能。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料包括NaFePO4，所述第二正极活性材料包括Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7中的至少一种。
本申请的实施例中，通过复配具有高容量性能的NaFePO4和具有高倍率性能的中的至少一种，可以使钠离子电池兼具高容量和高倍率性能，由此，进一步提升钠离子电池的整体性能。
在一些实施例中，在所述正极活性材料中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的重量比为60:40~90:10；可选地，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的重量比为65:35~75:25。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料的体积粒径分布Dv501为9 μm~14 μm。
在一些实施例中，所述第二正极活性材料的体积粒径分布Dv502为3 μm~8.5 μm。
在一些实施例中，所述正极活性材料中还掺杂有过渡金属元素。
在一些实施例中，所述过渡金属元素包括Mn、Co、Cu、Ti、V。
在一些实施例中，所述正极活性材料应用于钠金属电池中。
第二方面，提供一种正极极片，所述正极极片包括第一方面任一实施例中的正极活性材料。
在一些实施例中，所述正极极片包括：集流体；正极膜层，所述正极膜层设置于所述集流体的至少一侧，所述正极膜层包括第一方面任一实施例中的正极活性材料。
在一些实施例中，所述正极极片上，所述正极活性材料的负载量为231.0375 mm2/g~554.49 mm2/g。
在一些实施例中，所述正极极片上，所述正极活性材料的粉末压实密度为1.9 g/cc~2.3 g/cc。
第三方面，提供一种电池单体，所述电池单体包括第二方面任一实施例中的正极极片。
第四方面，提供一种电池，所述电池包括第三方面任一实施例中的电池单体。
第五方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第三方面任一实施例中的电池单体，和/或第四方面任一实施例中的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例一种电池单体的示意图。
图2为本申请实施例一种电池模块的示意图。
图3为本申请实施例一种电池的示意图。
图4为本申请实施例一种电池的另一示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，以下术语具有以下含义。任何未定义的术语具有它们在技术上公认的含义。
通常情况下，电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离件。在电池单体的充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。隔离件设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。在一些实施例中，上述电池单体又称为二次电池。
随着新能源汽车以及大规模储能的发展，对传统的锂离子电池的需求量越来越大，但锂资源储量有限且价格逐渐升高，因此，需要开发资源丰富、价格低廉的新型储能装置。
与锂元素位于同一主族的钠元素具有与锂元素相似的物理化学性质，且在地壳中储量丰富、分布广发，便于开采。因此，钠离子电池成为研究的热点之一。
与锂离子电池类似，钠离子电池依靠钠离子在正负极之间不断脱出、嵌入的电化学反应实现充放电。通常来说，在钠离子电池的充电过程中，钠离子从正极材料中脱出，移动并嵌入到负极材料中；而放电过程中，钠离子从负极材料中脱出，移动并嵌入正极材料中。
应理解，本申请所述“嵌入”过程指钠离子由于电化学反应在正极材料和负极材料中嵌入的过程，本申请所述“脱出”、“脱嵌”过程指钠离子由于电化学反应在正极材料和负极材料中脱出的过程。
正极活性材料是影响钠离子电池性能的重要因素之一。目前，钠离子电池的正极活性材料研究和应用主要集中在普鲁士蓝类化合物、聚阴离子型化合物以及过渡金属氧化物上。其中，聚阴离子型化合物中研究较多的是基于磷酸和氟磷酸的化合物。基于磷酸的化合物中，Nax1Fey1Pm1On1因具有较高的容量、电压平台而受到了广泛关注。例如，具有较高容量的磷酸铁钠能够为钠离子电池提供较高的能量密度；具有较高电压平台的焦磷酸铁钠能够为钠离子电池提供较高的倍率性能等。但单一成分的Nax1Fey1Pm1On1作为钠离子电池正极活性材料时，通常无法兼具上述优点。
有鉴于此，本申请实施例提供一种正极活性材料，其包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，第一正极活性材料包括Nax1Fey1Pm1On1中的至少一种，第二正极活性材料包括Nax2My2Pm2On2中的至少一种，且第一正极活性材料与所述第二正极活性材料不同。通过复配两种不同的基于磷酸的化合物，使得钠离子电池的正极活性材料兼具两种不同化合物的优点，降低复合正极材料的复配难度并提升钠离子电池的整体性能。
接下来，对钠电池的电池单体中的正极极片、负极极片、隔离件及电解质等部分进行详细介绍。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层可以设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一个实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
本申请的实施例提供一种正极活性材料，其包括第一正极活性材料和第二正极活性材料。第一正极活性材料包括Nax1Fey1Pm1On1中的至少一种，第二正极活性材料包括Nax2My2Pm2On2中的至少一种，第一正极活性材料与第二正极活性材料不同，M包括Fe、Mn、Co、Cu中的至少一种，1≤x1≤4，1≤y1≤3，1≤m1≤4，4≤n1≤15，1≤x2≤4，1≤y2≤3，1≤m2≤4，4≤n2≤15；Nax1Fey1Pm1On1包括：NaFePO4、Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7，Nax2My2Pm2On2包括：NaFePO4、Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7。
具体来说，x1、x2可以是1、2、3、4，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。y1、y2可以是1、2、3，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。m1、m2可以是1、2、3、4，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。n1、n2可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
基于磷酸的含铁钠盐在锂离子电池中通常具有不同的性能和优势。本实施例中，通过复配两种不同的基于磷酸的含铁钠盐，降低复合材料的复配难度的同时，还使得正极材料兼具两种材料的优势，从而提升钠离子电池的整体性能。
在钠离子电池中，NaFePO4通常表现出较高的容量，而Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7通常表现出较高的倍率。本实施例中，通过选择上述任意两种材料进行复配，可以使钠离子电池具备高容量和/或高倍率性能。
在一个实施例中，第一正极活性材料包括NaFePO4，第二正极活性材料包括Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7中的至少一种。
具体来说，通过选择具有高容量性能的Na2FeP2O7作为第一正极活性材料，选择具有高倍率性能的Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3和/或Na4Fe3(PO4)2P2O7作为第二正极活性材料，可以使得钠离子电池兼具高容量和高倍率性能，由此，进一步提升钠离子电池的整体性能。
在一个实施例中，在正极活性材料中，第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比为60:40~90:10；可选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比为65:35~75:25。
具体来说，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比可以是60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10，或其比值在上述任意两个比值组合所获得的范围之内。
在一个实施例中，第一正极活性材料的体积粒径分布Dv501为9 μm~14 μm。
具体来说，第一正极活性材料的体积粒径分布Dv501可以是9 μm、10 μm、11 μm、12μm、13 μm、14 μm，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
在一个实施例中，第二正极活性材料的体积粒径分布Dv502为3 μm~8.5 μm。
具体来说，第二正极活性材料的体积粒径分布Dv502可以是3 μm、4.5 μm、5 μm、5.5 μm、6 μm、6.5 μm、7 μm、7.5 μm、8 μm、8.5 μm，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
本申请的实施中，通过选择体积粒径分布在合适范围内的第一正极活性材料、第二正极活性材料，有助于提高正极极片上正极活性材料的负载量，从而帮助提高钠离子电池的能量密度。
在一个实施例中，正极活性材料中还掺杂有过渡金属元素。
在一个实施例中，过渡金属元素包括Mn、Co、Cu、Ti、V。
具体来说，正极活性材料中掺杂有过渡金属元素可以是第一正极活性材料中掺杂有过渡金属元素，可以是第二正极活性材料中掺杂有过渡金属元素，还可以是第一正极活性材料和第二正极活性材料中均掺杂有过渡金属元素。在第一正极活性材料和第二正极活性材料中均掺杂有过渡金属元素的情况下，第一正极活性材料中掺杂的过渡金属元素和第二正极活性材料中掺杂的过渡金属元素可以相同，也可以不同。
在一个示例中，第一正极活性材料可以是磷酸铁钠，第二正极活性材料可以是焦磷酸锰铁钠。在另一示例中，第一正极活性材料可以是磷酸锰铁钠，第二正极活性材料可以是焦磷酸锰铁钠。在又一个示例中，第一正极活性材料可以是磷酸锰铁钠，第二正极活性材料可以是焦磷酸钴铁钠。
在一个示例中，正极活性材料应用于钠金属电池中。
具体来说，钠金属电池是将钠金属作为负极活性材料的钠离子电池。钠金属电池也依靠钠离子在正极、负极之间的脱嵌反应实现电池的充放电过程。后文将对钠金属电池做进一步介绍。
在一个实施例中，正极膜层还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一个实施例中，正极膜层包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一个实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如第一正极活性材料、第二正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
应理解，在制备正极浆料的过程中，可以先将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合均匀，再和导电剂、粘结剂及其他组分分散于溶剂中形成正极浆料；也可以分别将第一正极活性材料、第二正极活性材料和导电剂、粘结剂和其他组分分散于溶剂中，分别形成浆料后，再将两种浆料混合均匀，形成正极浆料。
本申请的实施例还提供一种正极极片，该正极极片包括本申请任一实施例中的正极活性材料。
在一个实施例中，正极极片上正极活性材料的负载量为231.0375 mm2/g~554.49mm2/g。即正极极片上正极活性材料的负载量可以是上述范围内的任一数值，包括端点值。
在一个实施例中，正极极片上正极活性材料的粉末压实密度为1.9 g/cc~2.3 g/cc。
具体来说，正极极片上正极活性材料的粉末压实密度可以是1.9 g/cc、2.0 g/cc、2.1 g/cc、2.2 g/cc、2.3 g/cc，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
[负极极片]
负极极片通常包括负极集流体，或包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层可以设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一个实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而得到。
在钠金属电池中，电池的负极极片为负极集流体，即负极集流体直接作为负极极片。该类型的钠电池属于钠金属电池，也可以称为“无负极电池”。在充电过程中，依靠从正极活性材料中脱出的钠离子沉积至负极集流体上形成钠金属（即负极活性材料为钠金属）。在另一些实施方式中，为了负极极片的正常使用，或便于钠金属在负极集流体上沉积，负极集流体上可以沉积一层导电的膜层。
在一个实施例中，负极活性材料可以采用本领域公知的用于钠电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：碳基材料、合金材料、钛基材料、钠金属、沉积有钠金属的碳基材料、含有钠金属的复合材料、含有钠金属的合金材料等。上述碳基材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳微球、碳纤维。上述合金材料包括但不限于钠锡合金、钠锗合金、钠锑合金。上述钛基材料包括但不限于二氧化钛、钛酸盐、钛磷酸盐。本申请还可以使用其他可被用作钠电池负极活性材料的其他材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种或两种以上的材料组合使用。
可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。例如，可以将铜箔或在铜箔的至少一个表面上设置有导电膜层的铜箔作为负极极片。导电膜层可以通过物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）、旋涂、电镀、化学气相沉积（Chemical VaporDeposition，CVD）等方法设置于负极集流体的至少一个表面。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一个实施例中，电解质盐包括六氟磷酸钠（NaPF6）、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）、三氟甲基磺酸钠、硫化钠（Na2S）等。
在一个实施例中，溶剂包括碳酸酯或醚类溶剂。碳酸酯类溶剂包括二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、2,2,2,2-三氟乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）、二氧戊环（DOL）、乙腈（AN）、氟苯、磷酸三乙酯（TEP）、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甲基亚砜，N,N二甲基乙酰胺等。
在一个实施例中，电解液还可以包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离件]
在一个实施例中，钠电池的电池单体中还包括隔离件。本申请对隔离件的种类没有特别的限制，例如，隔离件可以是隔离膜。隔离膜可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一个实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
本申请实施例还提供一种电池单体，该电池单体包括本申请任一实施例中的正极极片。
在一个实施例中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一个实施例中，电池单体可以包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一个实施例中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体100。
图2是作为一个示例的电池模块200。参照图2，在电池模块200中，多个电池单体100可以是沿电池模块200的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体100进行固定。
在一个实施例中，电池模块200还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体100容纳于该容纳空间。
在一个实施例中，上述电池模块200还可以组装成电池，电池所含电池模块100的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池的应用和容量进行选择。
图3和图4是作为一个示例的电池300。参照图3和图4，在电池300中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块200。电池箱包括上箱体301和下箱体302，上箱体301能够盖设于下箱体302，并形成用于容纳电池模块200的封闭空间。多个电池模块200可以按照任意的方式排布于电池箱中。
应理解，在另一些实施例中，上述电池300又称作电池包。电池单体100可以先组成电池模块200，电池300由电池模块200组成。也可以直接由电池单体100组成电池300，省去电池模块200这一中间形态。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的电池单体100、电池模块200、或电池300中的至少一种。电池单体100、电池模块200、或电池300可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体100、电池模块200、或电池300。
作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[实施例1-12及对比例1-2]
实施例1
（1）正极极片的制备
将第一正极活性材料NaFePO4、第二正极活性材料Na2FeP2O7、导电炭黑（Super P）、粘结剂PVDF按质量80:10:5:5比在适量的NMP中充分搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经过干燥、冷压后得到正极极片。
（2）负极极片的制备
将碳纳米管和海藻酸钠加入去离子水中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料涂覆于铜箔上，经过干燥、冷压后得到“无负极”的负极极片。其中，涂层的面密度为20 g/m2。
或者，进一步地，将上述经过干燥、冷压后的“无负极”极片进行裁剪，将该极片与正极极片、隔离膜组装成电池单体，将组装后的电池单体以0.5 C恒流充电至3.8 V，从而在该极片上预先沉积钠金属；在电池单体充满电后，于手套箱中拆出满充后的该极片，作为负极极片。
（3）电池单体的组装
将上述正极极片、玻纤薄膜以及负极极片按顺序叠放，经卷绕后形成电极组件，将电极组件装入包装外壳中，加入浓度为1M的NaPF6电解液，经封装、化成、静置等工艺后，得到钠金属电池。
实施例1中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比g1:g2=70:30，其中，第一正极活性材料的Dv501=11 μm，第二正极活性材料的Dv501=6 μm，正极极片上正极活性材料的粉末压实密度ρ=2.2 g/cm3，正极极片上正极活性材料的负载量W=513.417 mm2/g。
实施例2
与实施例1相比，实施例2中的g1:g2=90:10。
实施例3
与实施例1相比，实施例3中的g1:g2=60:40。
实施例4
与实施例1相比，实施例4中的Dv501=9 μm。
实施例5
与实施例1相比，实施例5中的Dv501=14 μm。
实施例6
与实施例1相比，实施例6中的Dv502=3 μm。
实施例7
与实施例1相比，实施例7中的Dv502=8.5 μm。
实施例8
与实施例1相比，实施例8中的ρ=1.9 g/cm3。
实施例9
与实施例1相比，实施例9中的ρ=2.3 g/cm3。
实施例10
与实施例1相比，实施例10中，选择Na2CoP2O7作为第二正极活性材料。
实施例11
与实施例1相比，实施例11中，选择Na2FeP2O7作为第一正极活性材料，选择Na2CoP2O7作为第二正极活性材料。
实施例12
与实施例1相比，g1:g2=50:50。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中仅使用NaFePO4作为正极活性材料。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中仅使用Na2FeP2O7作为正极活性材料。
上述实施例1-12及对比例1-2的具体产品参数请参见表1。
表1 实施例及对比例的产品参数
表1中，g1:g2表示正极活性材料中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比；Dv501表示第一正极活性材料的平均体积粒径；Dv502表示第二正极活性材料的平均体积粒径；ρ表示正极极片上正极活性材料的粉末压实密度。应理解，上述字符的下标“1”、“2”仅为了区分，不代表其他任何含义。
上述实施例1-12及对比例1-2的钠金属电池性能测试结果详见表2。
表2 不同实施例及对比例电池性能测试结果
根据表1和表2，对实施例及对比例分析如下。
从对比例1和实施例1-12的对比可以看出，在仅使用NaFePO4作为正极活性材料的情况下，对比例1中的钠金属电池无法进行长循环，在3C/3C倍率下的循环圈数仅500圈，低于所有的实施例。尽管对比例1中的电池具有高于实施例的能量密度，这是由于NaFePO4材料本身具有较高的容量，但其循环圈数太少，无法满足电池的应用需求。而实施例中通过第一正极活性材料和第二正极活性材料复配后得到的正极活性材料，均展现出较高的能量密度和良好的倍率性能。换言之，实施例中电池的整体性能均优于对比例1。
从对比例2和实施例1-12的对比可以看出，在仅使用Na2FeP2O7作为正极活性材料的情况下，对比例2中的钠金属电池的能量密度极低，仅100 Wh/kg，低于所有的实施例。尽管对比例2中的电池具有高于实施例的循环圈数，但其能量密度过低从而无法满足电池的应用需求。而实施例中通过复配第一正极活性材料和第二正极活性材料，能够兼具较高的能量密度和良好的倍率性能，均展现出优于对比例2的整体性能。
根据实施例1-11和实施例12的性能对比可知，不论是能量密度还是倍率性能，实施例1-11均优于实施例12。说明通过控制第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比在60:40~90:10的范围内，有助于进一步提升电池的整体性能。
接下来，对本申请实施例涉及的物理参数、性能参数的测试方法进行介绍。
1.平均体积粒径的测试方法
可以采用马尔文2000（MasterSizer 2000）激光粒度仪对材料的平均体积粒径进行测试。取待测样品适量（样品浓度保证8-12%遮光度即可），加入20ml去离子水，同时外超5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
2.粉末压实密度的测试方法
材料的粉末压实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机（如UTM7305）测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。
3.电池能量密度的测试方法
在25oC、常压环境下，将钠金属电池以0.2 C恒流充电至3.65 V，然后以3.65 V恒压充电至电流小于等于0.05 C，然后静置5 min，记录此时的充电容量，即首次充电容量；再以0.2 C恒流放电至电压小于等于1.5 V，记录此时的放电容量。能量密度=放电容量/活性材料的质量。其中，活性材料指正极活性材料和负极活性材料。
4.电池倍率性能的测试方法
在25oC下，保持电池的充放电区间为2.5 V-3.65 V，按倍率3 C进行充放电测试，统计电池的容量保持率低于80%时，电池的循环圈数。应理解，电池的容量保持率可以采用本领域公知的方法、仪器测试得到。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料应用于钠金属电池中，所述正极活性材料包括：
第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括NaFePO4；
第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括Na2FeP2O7、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7中的至少一种；
在所述正极活性材料中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的重量比为75:25~90:10；
所述第一正极活性材料的体积粒径分布Dv501为9 μm~14 μm；
所述第二正极活性材料的体积粒径分布Dv502为3 μm~8.5 μm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中还掺杂有过渡金属元素。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Mn、Co、Cu、Ti、V。
4.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1-3中任一项所述的正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体；
正极膜层，所述正极膜层设置于所述集流体的至少一侧，所述正极膜层包括所述的正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片上，所述正极活性材料的负载量为231.0375 mm2/g~554.49 mm2/g。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片上，所述正极活性材料的粉末压实密度为1.5 g/cc~2.8 g/cc。
8.一种电池单体，其特征在于，所述电池单体包括权利要求4-7中任一项所述的正极极片。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求8所述的电池单体。
10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求8所述的电池单体，和/或权利要求9所述的电池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768611A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料及其制备方法及二次电池
CN110521037A (zh) * 2017-06-28 2019-11-29 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质
CN113675390A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 复旦大学 钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269953B2 (en) * 2012-03-28 2016-02-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. Electrode forming process for metal-ion battery with hexacyanometallate electrode

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768611A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料及其制备方法及二次电池
CN110521037A (zh) * 2017-06-28 2019-11-29 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质
CN113675390A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 复旦大学 钠离子电池用混晶型聚阴离子磷酸盐正极材料及制备方法

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