CN116231091B - 锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置 - Google Patents

锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置，锂二次电池用电解液包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的第一添加剂、第二添加剂和电解质盐；有机溶剂包括羧酸酯类溶剂，有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为20%~80%；第一添加剂包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氟磺酸盐、草酸硼酸盐、丙二酸硼酸盐、草酸磷酸盐和丙二酸磷酸盐中的一种或多种；第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯及其衍生物和碳酸乙烯酯及其衍生物中的一种或多种；电解液中第一添加剂和第二添加剂的质量百分数分别为W2和W3，且0.035≤（W2+W3）/W1≤0.15。本申请的电解液可使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能。

Description

锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池技术的发展，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电子设备电源、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等多个领域。
随着科技和社会的发展，各类产品的性能出现了进一步的提升，因此对二次电池的快充性能、循环性能和存储性能等也提出了更高的要求。如何提供一种具有较好的快充性能、循环性能和存储性能的二次电池，是本领域技术人员重点关注的方向之一。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于，提供一种锂二次电池用电解液，使得采用本申请的电解液的二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种锂二次电池用电解液，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的第一添加剂、第二添加剂和电解质盐；
所述有机溶剂包括羧酸酯类溶剂，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为20%~80%；
所述第一添加剂包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氟磺酸盐、草酸硼酸盐、丙二酸硼酸盐、草酸磷酸盐和丙二酸磷酸盐中的一种或多种；
所述第二添加剂包括以下式I和式II所示化合物中的一种或多种；
式I
式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C6的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基；
式II
式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C6的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基，且R3、R4、R5和R6不同时表示氢原子；
其中，所述电解液中所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量分数分别为W2和W3，且0.035≤（W2+W3）/W1≤0.15。
本申请通过在电解液的有机溶剂中采用特定含量的羧酸酯类溶剂，并引入特定含量和种类的第一添加剂和第二添加剂，通过上述各组分在特定含量下相互配合，可以使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能，显著提升二次电池的综合性能。
在任意的实施方式中，式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
在任意的实施方式中，式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
在任意的实施方式中，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为30%~70%。如此，可以进一步提高二次电池的快充性能，同时二次电池仍然具有良好的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为40%~60%。如此，可以进一步提高二次电池的综合性能。
在任意的实施方式中，0.04≤（W2+W3）/W1≤0.10。如此，可以进一步提高二次电池的快充性能，同时使二次电池仍然具有良好的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，0.05≤（W2+W3）/W1≤0.075。如此，可以进一步提高二次电池的综合性能。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量百分数W2为0.01%~10%。如此，可以进一步提升二次电池的循环性能和存储性能，且使二次电池具有良好的快充性能。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量百分数W2为0.05%~5%。如此，可以进一步提升二次电池的综合性能。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量百分数W3为0.05%~10%。如此，在使二次电池具有更好的循环性能和存储性能，同时保持良好的快充性能，综合性能更好。
在任意的实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量百分数W3为0.1%~5%。如此，可以进一步提高二次电池的综合性能。
在任意的实施方式中，所述羧酸酯类溶剂包括式III所示化合物；
式III
其中，R7和R8分别独立地选自C1~C3的烷基、C1~C3的卤代烷基中的任意一种。如此，可以使电解液的粘度保持在合适的范围内，使电解液具有更高的电导率，进而使二次电池具有更好的快速充电性能。
在任意的实施方式中，所述羧酸酯类溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
、/>、
、/>。
在任意的实施方式中，单氟磷酸盐包括单氟磷酸锂；二氟磷酸盐包括二氟磷酸锂；四氟硼酸盐包括四氟硼酸锂。
在任意的实施方式中，所述草酸硼酸盐包括式IV所示化合物；
式IV
其中，M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X1为卤素；m1为1~3的整数；n1为0~4的整数；a1、b1、c1均为正整数。如此，在二次电池充电过程中该草酸硼酸盐能够很好地与第二添加剂一起在负极的表面形成有机/无机复合的SEI膜，很好地阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，从而减少气体的产生，提高电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述丙二酸硼酸盐包括式V所示化合物；
式V
其中，M2选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X2为卤素；m2为1~3的整数；n2为0~4的整数；a2、b2、c2均为正整数。如此，在二次电池充电过程中丙二酸硼酸盐能够与第二添加剂一起在负极的表面形成有机/无机复合的SEI膜，缓解羧酸酯类溶剂与负极接触而导致的产气问题，提高电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述草酸磷酸盐包括式VI所示化合物；
式VI
其中，M3选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X3为卤素；m3为1~3的整数；n3为0~4的整数；a3、b3、c3均为正整数。如此，上述的草酸磷酸盐能够与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极接触，提高电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述丙二酸磷酸盐包括式VII所示化合物；
式VII
其中，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X4为卤素；m4为1~3的整数；n4为0~4的整数；a4、b4、c4均为正整数。如此，上述的丙二酸磷酸盐能够与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，提高电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述氟磺酸盐包括式VIII所示化合物；
(FSO3)yMy+ 式VIII
其中，y为正整数；My+为金属离子或有机阳离子；所述金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+和Ni3+中的一种或多种。如此，该氟磺酸盐能够与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，提高电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述有机溶剂还包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种。
在任意的实施方式中，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。
在任意的实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种。
在任意的实施方式中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，包括本申请第一方面的锂二次电池用电解液。如此，该二次电池不仅具有良好的快充性能，而且具有良好的循环性能和存储性能，具有良好的综合性能。
在任意的实施方式中，所述二次电池还包括负极极片，所述负极极片中含有负极活性材料，所述负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-11cm2/S~10-12cm2/S。如此，可以进一步提升二次电池的快充能力。
在任意的实施方式中，所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50≥6 μm。如此，可以进一步提高二次电池的循环性能和存储性能。
在任意的实施方式中，所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为15 μm~20 μm。如此，不仅可使电池具有良好的循环性能，而且可使电池具有较好的动力学性能。
在任意的实施方式中，所述负极活性材料的BET比表面积为0.5 m2/g~2.0 m2/g。如此，可以进一步提高二次电池的循环性能。
在任意的实施方式中，所述负极活性材料的BET比表面积为0.8 m2/g~1.5 m2/g。如此，不仅可使二次电池具有良好的循环性能，而且可使二次电池具有较好的动力学性能。
本申请的第三方面提供了一种用电装置，包括本申请第二方面的二次电池。
本申请的锂二次电池用电解液通过在有机溶剂中采用特定含量的羧酸酯类溶剂，并引入特定含量和种类的第一添加剂和第二添加剂，通过上述各组分在特定含量下相互配合，可以使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能，提升二次电池的综合性能。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请的实施例和/或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例和/或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
本申请说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。
目前，随着二次电池取得极大的发展，对二次电池的快充性能、循环性能和存储性能等综合性能方面也提出了更高的要求。电解液作为二次电池的重要组成部分，在改善二次电池的快充性能、循环性能和存储性能方面起到不可替代的作用。因此，如何提供一种可使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能的电解液，是本领域技术人员重点关注的方向之一。对此，本申请提供了一种电解液，其包括特定含量的羧酸酯类溶剂、第一添加剂和第二添加剂，能够使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能，提升二次电池的综合性能。
本申请的第一方面提供了一种锂二次电池用电解液，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的第一添加剂、第二添加剂和电解质盐；
有机溶剂包括羧酸酯类溶剂，基于有机溶剂的总质量，羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为20%~80%；
第一添加剂包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氟磺酸盐、草酸硼酸盐、丙二酸硼酸盐、草酸磷酸盐和丙二酸磷酸盐中的一种或多种；
第二添加剂包括以下式I和式II所示化合物中的一种或多种；
式I
式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C6的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基；
式II
式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C6的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基，且R3、R4、R5和R6不同时表示氢原子；
其中，电解液中第一添加剂和第二添加剂的质量百分数分别为W2和W3，且0.035≤（W2+W3）/W1≤0.15。
本申请在锂二次电池用电解液的有机溶剂中采用特定含量的羧酸酯类溶剂，并引入特定含量和种类的第一添加剂和第二添加剂，通过上述各组分在特定含量下相互配合，可以使二次电池具有较好的快充性能、循环性能和存储性能，显著提升二次电池的综合性能。
羧酸酯类溶剂相较于碳酸酯溶剂具有更低的凝固点和更小的黏度，可以显著增强电解液的电导率，改善二次电池的快充性能；但羧酸酯类溶剂容易在电池的负极得电子，产生CH4、H2等一系列还原气体，导致电芯内部压力增加。羧酸酯类溶剂在经过长时间循环使用后，特别是在高温下会出现严重的电芯膨胀问题，使得极片层间电解液被挤出，电池内部离子传导能力下降，导致电池的循环性能和存储性能恶化，影响电池使用寿命。
对此，本申请通过在锂二次电池用电解液中引入特定种类和用量的第一添加剂和第二添加剂，在二次电池充电过程中，上述第一添加剂和第二添加剂会优先在负极的表面形成有机/无机复合的SEI膜，从而阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，减少气体的产生。并且，当有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1、第一添加剂的质量百分数W2和第二添加剂的质量百分数W3处于上述范围内时，可使二次电池的快充性能、循环性能和存储性能均较好。
可以理解，有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1可以为但不限于20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%。（W2+W3）/W1的值可以为但不限于0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15。
在一些实施方式中，式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
在一些实施方式中，式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
在一些实施方式中，基于有机溶剂的总质量，羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为30%~70%。将有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1控制在上述范围之内，可以进一步提高二次电池的快充性能，同时二次电池仍然具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，基于有机溶剂的总质量，羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为40%~60%。如此，可以进一步提高二次电池的综合性能。
在一些实施方式中，有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数为W1、电解液中第一添加剂的质量百分数W2和第二添加剂的质量百分数W3，满足以下关系式：0.04≤（W2+W3）/W1≤0.10。如此，可以进一步提高二次电池的快充性能，同时使二次电池仍然具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数为W1、电解液中第一添加剂的质量百分数W2和第二添加剂的质量百分数W3，满足以下关系式：0.05≤（W2+W3）/W1≤0.075。如此，可以进一步提高二次电池的综合性能。
在一些实施方式中，羧酸酯类溶剂包括式III所示化合物；
式III
其中，R7和R8分别独立地选自C1~C3的烷基、C1~C3的卤代烷基中的任意一种。选取上述的羧酸酯类溶剂作为电解液的有机溶剂，可以使电解液的粘度保持在合适的范围内，使电解液具有更高的电导率，进而使二次电池具有更好的快速充电性能。
在一些实施方式中，式III中的R7和R8分别独立地选自甲基、乙基、丙基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基中的任意一种。
在一些实施方式中，羧酸酯类溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
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在一些实施方式中，羧酸酯类溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
、/>、
、/>。
在一些实施方式中，有机溶剂还包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种。本申请中，对于作为其他溶剂的链状碳酸酯、环状碳酸酯的种类没有特别限制，可根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，链状碳酸酯可选自以下物质中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
在一些实施方式中，环状碳酸酯可选自以下物质中的至少一种：碳酸亚乙酯（或碳酸乙烯酯）、碳酸亚丙酯（或碳酸丙烯酯）和碳酸亚丁酯（或碳酸丁烯酯）。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量，第一添加剂的质量百分数W2为0.01%~10%。如此，可以进一步提升二次电池的循环性能和存储性能，且使二次电池具有良好的快充性能。
可以理解，电解液中第一添加剂的质量百分数W2可以为但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量，第一添加剂的质量百分数W2为0.05%~5%。如此，可以进一步提升二次电池的循环性能的存储性能，且使二次电池仍然具有良好的快充性能，获得更好的综合性能。
在一些实施方式中，单氟磷酸盐包括单氟磷酸锂；二氟磷酸盐包括二氟磷酸锂；四氟硼酸盐包括四氟硼酸锂。
在一些实施方式中，草酸硼酸盐包括式IV所示化合物；
式IV
其中，M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X1为卤素；m1为1~3的整数；n1为0~4的整数；a1、b1、c1均为正整数。上述的草酸硼酸盐在二次电池充电过程中能够很好地与第二添加剂一起在负极的表面形成有机/无机复合的SEI膜，很好地阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，从而减少气体的产生。
在一些实施方式中，丙二酸硼酸盐包括式V所示化合物；
式V
其中，M2选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X2为卤素；m2为1~3的整数；n2为0~4的整数；a2、b2、c2均为正整数。上述的丙二酸硼酸盐同样能够在二次电池充电过程中与第二添加剂一起在负极的表面形成有机/无机复合的SEI膜，缓解羧酸酯类溶剂与负极接触而导致的产气问题。
在一些实施方式中，草酸磷酸盐包括式VI所示化合物；
式VI
其中，M3选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X3为卤素；m3为1~3的整数；n3为0~4的整数；a3、b3、c3均为正整数。上述的草酸磷酸盐同样能够与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，缓解羧酸酯类溶剂与负极接触而导致的产气问题。
在一些实施方式中，丙二酸磷酸盐包括式VII所示化合物；
式VII
其中，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X4为卤素；m4为1~3的整数；n4为0~4的整数；a4、b4、c4均为正整数。上述的丙二酸磷酸盐同样能够与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，缓解羧酸酯类溶剂与负极接触而导致的产气问题。
在一些实施方式中，氟磺酸盐包括式VIII所示化合物；
(FSO3)yMy+ 式VIII
其中，y为正整数；My+为金属离子或有机阳离子；金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+和Ni3+中的一种或多种。采用上述结构的氟磺酸盐，能够很好地与第二添加剂在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，从而减少气体的产生。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量，第二添加剂的质量百分数W3为0.05%~10%。如此，在使二次电池具有更好的循环性能和存储性能，同时保持良好的快充性能，综合性能更好。
可理解，电解液中第二添加剂的质量百分数W3可以为但不限于0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、10%。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量，第二添加剂的质量百分数W3为0.1%~5%。如此，可以进一步提高二次电池的循环性能和存储性能，同时保持良好的快充性能，进一步提高二次电池的综合性能。
在一些实施方式中，电解质盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解质盐在电解液中的浓度为0.3 mol/L（摩尔/升）以上，可选为0.7 mol/L以上，可选为1.7 mol/L以下，还可选为1.2 mol/L以下。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，包括本申请第一方面的锂二次电池用电解液。本申请的二次电池通过采用本申请第一方面的锂二次电池用电解液，不仅具有良好的快充性能；而且通过第一添加剂和第二添加剂在电池充电过程中在负极表面形成有机/无机复合SEI膜，阻止羧酸酯类溶剂与负极界面接触，该二次电池具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，二次电池还包括负极极片，负极极片中含有负极活性材料，并且负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-11cm2/S~10-12cm2/S。即负极活性材料具有较大的锂离子固相扩散系数Ds。当负极极片中负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds过小时，不利于锂离子在负极材料中的迁移，材料的动力学性能不足，电池的快充能力不够。此外，由于材料的动力学性能不足，在大倍率充电时会带来析锂的风险，电池性能将急剧恶化，会伴随电池产气的风险。将负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds控制在上述范围内，可使负极材料的锂离子迁移速率较快，负极材料的动力学性能优异，进一步提升二次电池的快充能力。
在一些实施方式中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50≥6 μm。在电池充电过程中，第一添加剂和第二添加剂会在负极表面形成一定厚度的SEI膜，将负极活性材料的体积平均粒径Dv50控制在≥6 μm，可以减少负极材料与电解液的接触面积，进一步阻止羧酸酯类溶剂在负极表面发生副反应，从而减少气体产生，抑制循环性能的恶化。
可以理解，负极活性材料的体积平均粒径Dv50可以为但不限于6 μm、7 μm、8 μm、9μm、10 μm、11 μm、12 μm、13 μm、14 μm、15 μm、16 μm、17 μm、18 μm、19 μm、20 μm、21 μm、22μm、23 μm、24 μm、25 μm。
在一些实施方式中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50为15 μm~20 μm。如此，不仅可使电池具有良好的循环性能，而且可使电池具有较好的动力学性能。
在一些实施方式中，负极活性材料的BET比表面积为0.5 m2/g~2.0 m2/g。在电池充电过程中，第一添加剂和第二添加剂会在负极表面形成一定厚度的SEI膜，将负极活性材料的BET比表面积控制在0.5 m2/g~2.0 m2/g范围内，可以减少负极材料与电解液的接触面积，减少羧酸酯类溶剂在负极表面的副反应，从而减少气体的产生，提高电池的循环性能。
可以理解，负极活性材料的BET比表面积可以为但不限于0.5 m2/g、0.6 m2/g、0.7m2/g、0.8 m2/g、0.9 m2/g、1.0 m2/g、1.1 m2/g、1.2 m2/g、1.3 m2/g、1.4 m2/g、1.5 m2/g、1.6m2/g、1.7 m2/g、1.8 m2/g、1.9 m2/g、2.0 m2/g。
在一些实施方式中，负极活性材料的BET比表面积为0.8 m2/g~1.5 m2/g。如此，不仅可使二次电池具有良好的循环性能，而且可使二次电池具有较好的动力学性能。
本申请的第三方面提供了一种用电装置，该用电装置包括本申请第二方面的二次电池。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
除非特别说明，否则提及的电池的组件、材料种类或含量同时适用于锂离子二次电池和钠离子二次电池。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
【正极极片】
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。
作为示例，锂离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
作为示例，钠离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，简称NVP）、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80~100%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0~20%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0-20%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40质量百分比（wt%）~80wt%，室温下的粘度调整到5000 毫帕·秒（mPa·s）~25000 mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末涂布单位面密度为150 毫克/平方米（mg/m2）~350 mg/m2，正极极片压实密度为3.0 克/立方厘米（g/cm3）~3.6 g/cm3，可选为3.3g/cm3~3.5 g/cm3。
所述压实密度的计算公式为：
压实密度=涂布面密度/（挤压后极片厚度-集流体厚度）。
单位面积正极膜片中正极活性物质的质量M的可使用标准天平称量得到。
所述正极膜片的厚度T可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1 μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本申请所述的正极膜片厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的正极极片中的正极膜片的厚度。
【负极极片】
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
作为示例，锂离子二次电池的负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为示例，钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料，二维金属碳化物或氮化物。优选钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料。
所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70~100%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0~30%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0~20%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0~15%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料，其中所述负极浆料固含量为30wt%~70wt%，室温下的粘度调整到2000mPa·s~10000 mPa·s；将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体上，经过干燥工序，冷压例如对辊，得到负极极片。负极粉末涂布单位面密度为75 mg/m2~220 mg/m2，负极极片压实密度1.2 克/立方米（g/m3）~2.0 g/m3。
单位面积负极膜片中负极活性物质的质量M的可使用标准天平称量得到。
所述负极膜片的厚度T可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1 μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本申请所述的负极膜片厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的负极极片中的负极膜片的厚度。
【电解液】
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请的二次电池中，采用本申请第一方面的电解液。
在一些实施方式中，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的电解质盐可选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，有机溶剂包括占有机溶剂质量百分数20%~80%的羧酸酯类溶剂。
钠离子二次电池的电解质盐可选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的一种或几种。
所述电解质盐的浓度通常为0.5 摩尔/升（mol/L）~5 mol/L。
【隔离膜】
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6 μm~40 μm，可选为12 μm~20 μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池5可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池5的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在电池模块中，多个二次电池5可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图3是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下为一些实施例。
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
1）正极极片的制备
将磷酸铁锂正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比为90:5:5加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料（固含量为67%）；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，得到单侧正极极片膜层重量为350mg/1540.25mm2的正极极片；再经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
2）负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为90:4:4:2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料（固含量为48%）；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为5*10-12cm2/S，体积平均粒径Dv50为17 μm，BET比表面积为1 m2/g。
3）隔离膜
以常规市售的聚丙烯膜作为隔离膜。
4）电解液
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3：7混合均匀。基于溶剂总重量，碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的总重量占比为80%。向其中加入基于溶剂总重量20%的乙酸甲酯。随后加入LiPF6锂盐、第一添加剂（二氟磷酸锂）、第二添加剂（碳酸亚乙烯酯）溶解于有机溶剂中，使LiPF6的浓度为12.5%，第一添加剂的质量百分数为1%，第二添加剂的质量百分数为2%，搅拌均匀，得到电解液。
5）电池组装
将正极极片（宽87mm×长605mm）、隔离膜（宽98mm×长1896mm）、负极极片（宽93mm×长735mm）按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液12.0 g（3 Ah，注液系数4.0 g/Ah），再经过化成、静置等工艺制得锂离子二次电池。
实施例2：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为30%；相应地，（W2+W3）/W1为0.1。
实施例3：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为40%；相应地，（W2+W3）/W1为0.075。
实施例4：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为50%；相应地，（W2+W3）/W1为0.06。
实施例5：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为60%；相应地，（W2+W3）/W1为0.05。
实施例6：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为70%；相应地，（W2+W3）/W1为0.04。
实施例7：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为80%；相应地，（W2+W3）/W1为0.0375。
实施例8：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂为乙酸乙酯。
实施例9：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂为二氟乙酸乙酯。
实施例10：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂为二氟乙酸甲酯。
实施例11：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第一添加剂二氟磷酸锂的质量百分数W2为5%；相应地，（W2+W3）/W1为0.117。
实施例12：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第一添加剂的种类为二氟二草酸硼酸锂。
实施例13：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第一添加剂的种类为四氟硼酸锂。
实施例14：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第一添加剂的种类为氟磺酸锂。
实施例15：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为5%；相应地，（W2+W3）/W1为0.1。
实施例16：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第二添加剂的种类为。
实施例17：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第二添加剂的种类为。
实施例18：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液中第二添加剂的种类为。
实施例19：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂为甲酸甲酯。
实施例20：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例中电解液的有机溶剂中羧酸酯类溶剂为丙酸丙酯。
实施例21：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-11cm2/S。
实施例22：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-12cm2/S。
实施例23：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-10cm2/S。
实施例24：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-13cm2/S。
实施例25：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为15 μm。
实施例26：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为20 μm。
实施例27：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为10 μm。
实施例28：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为25 μm。
实施例29：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的BET比表面积为0.5 m2/g。
实施例30：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的BET比表面积为2 m2/g。
实施例31：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的BET比表面积为0.1 m2/g。
实施例32：
本实施例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本实施例的二次电池中负极活性材料的BET比表面积为3 m2/g。
对比例1：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第一添加剂二氟磷酸钾的质量百分数W2为0.005%；相应地，（W2+W3）/W1为0.0334。
对比例2：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第一添加剂二氟磷酸钾的质量百分数W2为0.01%；相应地，（W2+W3）/W1为0.0335。
对比例3：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第一添加剂二氟磷酸钾的质量百分数W2为0.05%；相应地，（W2+W3）/W1为0.034。
对比例4：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第一添加剂二氟磷酸钾的质量百分数W2为10%；相应地，（W2+W3）/W1为0.2。
对比例5：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第一添加剂二氟磷酸钾的质量百分数W2为11%；相应地，（W2+W3）/W1为0.217。
对比例6：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为0.04%；相应地，（W2+W3）/W1为0.0173。
对比例7：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为0.05%；相应地，（W2+W3）/W1为0.0175。
对比例8：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为0.1%；相应地，（W2+W3）/W1为0.018。
对比例9：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为10%；相应地，（W2+W3）/W1为0.183。
对比例10：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中第二添加剂的质量百分数W3为11%；相应地，（W2+W3）/W1为0.2。
对比例11：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中不添加第二添加剂，即W3为0；相应地，（W2+W3）/W1为0.0167。
对比例12：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液中不添加第一添加剂，即W2为0；相应地，（W2+W3）/W1为0.033。
对比例13：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液的有机溶剂中乙酸甲酯的质量百分数W1为10%；相应地，（W2+W3）/W1为0.3。
对比例14：
本对比例的二次电池的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：本对比例中电解液的有机溶剂中乙酸甲酯的质量百分数W1为90%；相应地，（W2+W3）/W1为0.033。
性能测试
1）快充性能测试：
在25 ℃下，将分容后的电池进行2.5 V~3.65 V充放电测试。测试步骤为：先3 C恒流充电到30%SOC，2 C恒流充电到60%SOC，1 C恒流恒压充电到80%SOC，截止电流为0 .01 C，静置5 min；1 C恒流放电到2.0 V，静置5 min。测定电池充电至80％SOC的时间。
2）循环性能测试：
在45 ℃下，将二次电池以0.5 C恒流充电至3.65 V，然后以3.65 V恒压充电至电流小于0.05 C，然后将二次电池以0.5 C恒流放电至2.5 V，此为一个充放电过程（也即，1圈）。如此反复进行充电和放电，记录容量保持率为80%时的循环圈数。
3）存储性能测试：
以0.33 C的恒定电流对锂离子二次电池充电至3.65 V，再以3.65 V恒定电压充电至电流为0.05 C，将二次电池充满电。采用排水法测试电池的体积，此时体积记为存储前体积。之后将二次电池置于60 ℃下存储30天，待存储结束后，将二次电池置于25 ℃环境下，采用排水法测试电池的体积，此时体积记为存储后体积。按照下式计算电池的体积膨胀率：
电池体积膨胀率＝(存储后体积/存储前体积-1)×100%。
4）锂离子固相扩散系数测试：
以GITT法为例，测试负极活性物质的锂离子固相扩散系数的步骤如下：
将负极活性物质研磨至粉末微电极中；将该粉末微电极连接到电化学工作站，进行库仑滴定。其中，以20 μA的脉冲电流，滴定时间1 h，间歇4 h(注：为比较脉冲电流和时间的影响，可平行实验10 μA，10 min)，得到GITT曲线。利用如下公式计算锂离子扩散系数：
其中，D为锂离子扩散系数；I0为施加的电流20 μA；Vm为活性物质的摩尔体积；F为法拉第常数；A为电极表面积，dE/dx为库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率；dE/d(t1/2)为极化电压对t1/2曲线的斜率。具体可参考文献：Xie etal.,Solid State Ionics ,2007 ,178:1218–1224；Yang et al.,Electrochimica Acta ,2012,66:88–93。
5）体积平均粒径测试：
“Dv50”表示在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起、达到体积累积50%的粒径。通常，Dv50可以使用本领域已知的方法和仪器进行测试，例如：采用激光衍射粒度分布测量仪（例如MalvernMastersizer 3000）测量。
6）BET比表面积测试：
测试方法参考标准GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。取待测样品8 g~15 g装到样品管中，记录待测样品的初始质量。将称重的待测样品装入设备NOVA2000e中。然后开始脱气，并将待测样品加热至200 ℃后，保持2 h。之后记录脱气后待测样品的质量。然后将脱气后的待测样品重新装入设备中，倒入液氮进行BET测试。
对以上各个实施例和对比例的二次电池的快充性能、循环性能和存储性能进行测试，具体测试结果如表1至表9所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
通过上述制备实施例和制备对比例的数据可得知，实施例1至实施例7中，W1在20%~80%范围内、（W2+W3）/W1在0.035~0.15范围内，随着有机溶剂中羧酸酯类溶剂乙酸甲酯的质量分数逐渐增加，电池的快充性能逐渐提高，电池的循环性能和存储性能虽有所下降，但也均在较好的水平。
实施例2至实施例6中，W1在30%~70%范围内、（W2+W3）/W1在0.04~0.1范围内，相比于实施例1和实施例7，实施例2至实施例6的二次电池的综合性能更好。
实施例3至实施例5中，W1在40%~60%范围内、（W2+W3）/W1在0.05~0.075范围内，相比于实施例1、实施例2、实施例6和实施例7，实施例3至实施例5的二次电池的综合性能进一步提高。
实施例11相比于实施例5，第一添加剂二氟磷酸锂的量增加，其二次电池的存储性能明显提高。实施例15相比于实施例5，第二添加剂碳酸亚乙烯酯的量增加，其二次电池的存储性能也明显提高。
对比例1、对比例2和对比例3相比于实施例5，降低了第一添加剂二氟磷酸锂的量，虽然其快充性能有所提高，但其循环性能和存储性能显著下降，综合性能不佳。
对比例4和对比例5相比于实施例5，电解液中第一添加剂二氟磷酸锂的量增加，虽然其电池的存储性能有所提高，但电池的快充性能和循环性能均显著下降，综合性能同样不佳。
对比例6、对比例7和对比例8相比于实施例5，电解液中第二添加剂碳酸亚乙烯酯的量降低，虽然其电池的快充性能略有提高，但电池的循环性能和存储性能均显著下降。
对比例9和对比例10相比于实施例5，电解液中第二添加剂碳酸亚乙烯酯的量增加，虽然其电池的存储性能有所提高，但电池的快充性能和循环性能均显著下降。
对比例11中，电解液中不添加第二添加剂，电池的循环性能和存储性能均显著下降。对比例12中，电解液中不添加第一添加剂，电池的循环性能和存储性能同样出现显著下降。对比例13中，有机溶剂中羧酸酯的量低于20%，电池的快充性能大大降低。对比例14中，有机溶剂中羧酸酯的量超过80%，电池的循环性能和存储性能均大大降低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (21)

1.一种二次电池，其特征在于，包括电解液和负极极片；
所述电解液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的第一添加剂、第二添加剂和电解质盐；
所述有机溶剂包括羧酸酯类溶剂，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数为W1，20%≤W1＜80%；
所述第一添加剂包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氟磺酸盐、草酸硼酸盐、丙二酸硼酸盐、草酸磷酸盐和丙二酸磷酸盐中的一种或多种；
所述第二添加剂包括以下式I和式II所示化合物中的一种或多种；
式I
式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基；
式II
式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、C1~C6的烷基、C1~C6的卤代烷基、C1~C6的烷氧基、C2~C6的烯基或C2~C6的炔基，且R3、R4、R5和R6不同时表示氢原子；
其中，所述电解液中所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量百分数分别为W2和W3，且0.05≤（W2+W3）/W1≤0.15；
所述负极极片中含有负极活性材料，所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为15 μm~20 μm；所述负极活性材料的锂离子固相扩散系数Ds为10-11 cm2/S~10-12 cm2/S；所述负极活性材料的BET比表面积为0.5 m2/g~2.0 m2/g；
基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量百分数W2为0.01%~10%，所述第二添加剂的质量百分数W3为0.05%~10%；
所述羧酸酯类溶剂包括式III所示化合物；
式III
其中，R7和R8分别独立地选自C1~C3的烷基、C1~C3的卤代烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述式I中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述式II中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、卤原子、C1~C4的烷基、C1~C4的卤代烷基、C1~C4的烷氧基、C2~C4的烯基或C2~C4的炔基。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为30%~70%。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述有机溶剂的总质量，所述羧酸酯类溶剂的质量百分数W1为40%~60%。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量百分数W2为0.05%~5%。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量百分数W3为0.1%~5%。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述羧酸酯类溶剂包括如下化合物中的一种或多种：
、/>、
、/>。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述单氟磷酸盐包括单氟磷酸锂。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述二氟磷酸盐包括二氟磷酸锂。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述四氟硼酸盐包括四氟硼酸锂。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述草酸硼酸盐包括式IV所示化合物；
式IV
其中，M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X1为卤素；m1为1~3的整数；n1为0~4的整数；a1、b1、c1均为正整数。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述丙二酸硼酸盐包括式V所示化合物；
式V
其中，M2选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X2为卤素；m2为1~3的整数；n2为0~4的整数；a2、b2、c2均为正整数。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述草酸磷酸盐包括式VI所示化合物；
式VI
其中，M3选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X3为卤素；m3为1~3的整数；n3为0~4的整数；a3、b3、c3均为正整数。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述丙二酸磷酸盐包括式VII所示化合物；
式VII
其中，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Fe、Cu和Ni中的一种或多种；X4为卤素；m4为1~3的整数；n4为0~4的整数；a4、b4、c4均为正整数。
16.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述氟磺酸盐包括式VIII所示化合物；
(FSO3)yMy+ 式VIII
其中，y为正整数；My+为金属离子或有机阳离子；所述金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+和Ni3+中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
21.一种用电装置，包括权利要求1至20中任一项所述的二次电池。
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