CN115241531A - 一种适用于低温环境的电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于低温环境的电解液及其应用。所述电解液包含锂盐、溶剂、成膜添加剂和功能添加剂。本发明提供的电解液中，通过调整溶剂类型和比例，并引入功能添加剂，避免了低温条件下，导致电解液电导率较低，内阻大等问题，所述成膜添加剂可在电池正负极材料上形成稳定、致密且阻抗较小的SEI膜，提高了正负极电极材料的结构稳定性；制得的电解液低温性能优异，相比于现有技术中的电解液，在‑40℃情况下，电导率提高了10~20%，DCIR降低了2~33%，低温放电效率提高了15~30%；得到了低温性能优异锂离子电池，适合大范围工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于低温环境的电解液及其应用。
背景技术
大容量锂离子电池因具有容量大、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，在手机、笔记本电脑等民用电源至汽车驱动用车载电源等领域具有巨大的应用前景，因此引起了众多科学工作者的关注。随着锂离子电池的应用越来越广泛，对锂离子电池的低温性能要求也越来越高，特别是军用锂离子电池，要求在满足常温环境工作的同时，也要满足-20℃甚至-40℃以下低温环境工作指标要求。在-20℃或-40℃时，普通锂离子电池的输出性能会变差或不能输出，主要表现为放电容量下降、初始放电有明显低波电压、放电电压平台降低，尤其在放电倍率大于0.5C时表现更为突出。从锂离子电池的影响因素看，很大部分与电解液的类型有关，低温条件下电解液的离子电导率降低、电极/电解液界面的阻抗增大、正极与负极表面的电荷传递阻抗及锂离子在负极中的扩散速度等因素有关。在低温条件下，锂离子电池的放电性能还有待提高。
因此，开发一种高稳定性、高效率、电化学性能优异的电解液，应用于锂离子电池中来提高电池的低温性能，是本领域迫在眉睫需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于低温环境的电解液及其应用。
一种适用于低温环境的电解液，所述电解液包含锂盐、溶剂、成膜添加剂和功能添加剂。
所述锂盐为六氟磷酸锂，以所述溶剂的用量为1L计，所述锂盐的含量为0.8～1.2mol。
所述溶剂为非水性有机溶剂，非水性有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃及其卤代芳烃中的至少一种；
所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲基乙基酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述羧酸酯类有机溶剂包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述碳酸酯类有机溶剂和羧酸酯类有机溶剂比例为1:(1～4)。
所述电解液中成膜添加剂的质量百分含量为0.2～6％。
所述功能添加剂包括锂盐类添加剂；所述锂盐类添加剂包括二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
所述电解液功能添加剂的质量百分含量为0.5～3％。
一种锂离子电池，包括所述的适用于低温环境的电解液。
本发明的有益效果：本发明提供的电解液中，通过调整溶剂类型和比例，并引入功能添加剂，避免了低温条件下，导致电解液电导率较低，内阻大等问题，所述成膜添加剂可在电池正负极材料上形成稳定、致密且阻抗较小的SEI膜，提高了正负极电极材料的结构稳定性；制得的电解液低温性能优异，相比于现有技术中的电解液，在-40℃情况下，电导率提高了10～20％，DCIR降低了2～33％，低温放电效率提高了15～30％；得到了低温性能优异锂离子电池，适合大范围工业化生产应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
一种电解液，包括锂盐、溶剂、功能添加剂和成膜添加剂；其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)和丁酸甲酯(MB)质量比为3:1:6:5的混合物，功能添加剂为二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双(氟磺酰)亚胺锂(FSI)和二氟草酸硼酸锂(DFOB)的组合，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)的组合；其中，所述电解液中二氟磷酸锂(LiPO2F2)的质量百分含量为0.3％，双(氟磺酰)亚胺锂(FSI)的质量百分含量为2％，二氟草酸硼酸锂(DFOB)的质量百分含量为0.5％，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为0.5％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯(PS)的质量百分含量为1％。
制备方法如下：向溶剂中加入LiPF6，得到LiPF6的摩尔浓度为1mol/L的混合溶液；然后向其中加入二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双(氟磺酰)亚胺锂(FSI)和二氟草酸硼酸锂(DFOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)，得到所述电解液。
实施例2
一种电解液，其与实施例1的区别仅在于，电解液中功能添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)的质量百分含量为0.5％，双(氟磺酰)亚胺锂(FSI)的质量百分含量为4％，二氟草酸硼酸锂(DFOB)的质量百分含量为1％，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例3
一种电解液，其与实施例1的区别仅在于，电解液中成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量为5％，1,3-丙烷磺内酯(PS)的质量百分含量为2％，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种电解液，其与实施例2的区别仅在于，不含功能添加剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种电解液，其与实施例3的区别仅在于，不含成膜添加剂，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种电解液，包括锂盐、溶剂、功能添加剂和成膜添加剂；其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)质量比为2:1:7的混合物，功能添加剂为二氟草酸硼酸锂(DFOB)，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)的组合；其中，所述电解液中二氟草酸硼酸锂(DFOB)的质量百分含量为0.5％，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％，1,3-丙烷磺内酯(PS)的质量百分含量为1％。
制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种电解液，包括锂盐、溶剂、功能添加剂和成膜添加剂；其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)质量比为1:1:2的混合物，功能添加剂为二氟磷酸锂(LiPO2F2)和二氟草酸硼酸锂(DFOB)的组合，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)的组合；其中，所述电解液中二氟磷酸锂(LiPO2F2)的质量百分含量为0.5％，二氟草酸硼酸锂(DFOB)的质量百分含量为0.3％，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为0.2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯(PS)的质量百分含量为1％。
制备方法与实施例1相同。
性能测试：
(1)-40℃电导率测试：取实施例1～3、对比例1～4得到的电解液20g于离心管(EP材质)中，将电导率仪测试探头插入电解液中，置于低温试验箱内，降温至-40℃，记录电导率。
(2)-40℃放电效率：将电池在新威电池测试系统中以1C充电至3.7V后(充电截止电流为0.05C)，置于低温试验箱内，降温至-40℃，0.2C放电至2.5V，记录放电容量，与常温放电容量对比，-40℃放电效率＝-40℃放电容量/常温放电容量。
(3)-40℃DCIR测试：将电池在新威电池测试系统中以1C充电至4.2V后(充电截止电流为0.05C)，放电至50％SOC(50％容量状态)，置于低温试验箱中，降温至-40℃，搁置1h稳定电压，以0.2C放电10s，计算电池此时刻的DCIR。
按照上述测试方法(1)对实施例1～3、对比例1～4中得到的电解液进行自-40℃电导率测试，按照上述测试方法(2)(3)对应用例1～3、对比应用例1～4中提供的锂离子电池进行电学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
| -40℃ | 电导率(mS/cm) | 放电效率(％) | DCIR(mΩ) |
| 实施例1 | 6.7 | 84.34 | 63.4 |
| 实施例2 | 6.9 | 76.94 | 68.7 |
| 实施例3 | 6.3 | 71.68 | 81.5 |
| 对比例1 | 6.1 | 65.82 | 66.2 |
| 对比例2 | 6.4 | 61.23 | 107.3 |
| 对比例3 | 2.2 | 48.25 | 98.7 |
| 对比例4 | 4.9 | 53.69 | 89.6 |
根据表1数据可知：通过本发明实施例1～3提供的电解液，具有优异的低温性能；具体而言：实施例1～3提供的电解液电导率均在6mS/cm，放电效率为71.68～84.34％，DCIR为63.4～81.5mΩ。通过对比实施例1～3和对比例1～2功能添加剂过量虽然电解液的电导率会升高，但是DCIR会上升，得不偿失；没有功能添加剂电解液的电导率低。成膜添加剂过量或过少都会大幅提高DCIR。
对比例3为单一的碳酸酯溶剂，对比例4为单一的羧酸酯溶剂，在-40℃下电导率都比较低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述电解液包含锂盐、溶剂、成膜添加剂和功能添加剂。
2.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，以所述溶剂的用量为1L计，所述锂盐的含量为0.8～1.2mol。
3.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述溶剂为非水性有机溶剂，非水性有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃及其卤代芳烃中的至少一种；
所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲基乙基酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述羧酸酯类有机溶剂包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述电解液中成膜添加剂的质量百分含量为0.2～6％。
6.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述功能添加剂包括锂盐类添加剂；所述锂盐类添加剂包括二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述适用于低温环境的电解液，其特征在于，所述电解液功能添加剂的质量百分含量为0.5～3％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的适用于低温环境的电解液。
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