CN104810551A - 一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液 - Google Patents

一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，所述电解液由锂盐、有机溶剂和负极成膜添加剂组成，锂盐为六氟磷酸锂与二（三氟甲基磺酸）亚胺锂的混合物或者六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，所述有机溶剂为碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的混合物，碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的体积比为7-9:1-3。本发明通过对锂盐、有机溶剂、成膜添加剂的组分进行改进，使其满足锂离子电池在高低温条件下充放电、循环和储存性能，解决了现有锂离子动力电池电解液在高低温环境中存在的充放电容量低、循环寿命缩短及储存性能变差的问题。

Description

一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池电解液，特别涉及一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液。
背景技术
锂离子动力电池应用在电动汽车及大型储能设备上，必须较宽的工作温度范围，电动汽车在使用过程中，由于动力电池本身容量较大，发热量大，尤其是在夏季，电池常常需要在高温（大于45℃）的环境下工作，这就需要电池具有良好耐高温性能，保证电池在高温下具有良好的循环性能；同时，为适应北方冬季寒冷的天气，电动汽车在户外运行时温度常低于-20℃，这需要电解液具有优良的低温性能，保证电动汽车电池在低温下能仍正常工作；另外，应用于航天储能设备的动力电池，对温度也有特殊的需求。因而，适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液对电池的环境适应性起关键作用，是决定动力电池能否大规模应用的重要因素。 
在高低温环境中，锂离子电池体系会发生一系列变化。在高温环境下，正极材料由于活性较高，会同电解液发生氧化反应，从而影响锂离子电池的性能。负极材料在锂离子电池预充化成时，表面会形成SEI膜，而当处于高温条件时SEI膜会溶解遭到破坏，影响电池的循环性能和容量发挥等。在低温环境下，部分凝固点较高的溶剂会产生凝固使得电解液粘度增大，锂离子迁移率速度降低，从而导致电导率下降，影响电池的性能；因此，对于高低温兼顾的电解液的设计，必须从优化溶剂体系及添加有效的高低温添加剂上进行综合考虑，溶剂采用多元的溶剂体系，适当添加低凝固点溶剂，保证低温下电解液的导电性，有效的高温添加剂形成稳定的SEI膜，提高电解液在高温环境中的稳定性，从而保证锂离子电池在高低温环境中的充放电、循环及储存性能。
现有的锂离子动力电池电解液的研究大都仅适用于高温（如CN101834315A）或者低温，很难做到高低温兼顾，因而其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，对锂盐、有机溶剂、成膜添加剂的组分进行改进，使其满足锂离子电池在高低温条件下充放电、循环和储存性能，解决了现有锂离子动力电池电解液在高低温环境中存在的充放电容量低、循环寿命缩短及储存性能变差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 
一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，所述电解液由锂盐、有机溶剂和负极成膜添加剂组成，锂盐为六氟磷酸锂与二（三氟甲基磺酸）亚胺锂的混合物或者六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，所述有机溶剂为碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的混合物，碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的体积比为7-9:1-3。
本发明从锂盐、有机溶剂及成膜添加剂三方面进行改进，采用两种锂盐混合，发挥两种锂盐的协同优势，提高电池的高温性能；通过合理优化有机溶剂体系及配比，加入低凝固点的羧酸脂类溶剂，提高低温下电池的放电特性，同时，加入合适的成膜添加剂，进一步提升了电池的高低温特性。
由于六氟磷酸锂（LiPF6）的热稳定性较差，在较高温度下分解会产生五氟化磷（PF5），PF5遇水会产生HF从而腐蚀正极集流体铝箔，降低电池的循环性能，本发明采用六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或者六氟磷酸锂与二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）混合使用，二氟草酸硼酸锂及二（三氟甲基磺酸）亚胺锂在高温下能有效抑制电解液中水分的产生，从而减少HF的含量，可以有效改善电池的高温循环性能，因而，采用两种锂盐混合使用，可充分发挥两种锂盐协同配合的优势，使得电解液兼具良好的高低温性能，满足动力电池高低温特性需求。
作为优选，所述锂盐的浓度为0.9-1.3mol/L。
作为优选，所述的碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的两种以上，所述羧酸脂类溶剂选自甲酸甲酯（MF)、甲酸乙酯（EF)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯（EA)、丙酸乙酯（EP)、丁酸甲酯 (MB)、丁酸乙酯（EB)、丙酸甲酯（PA)中的一种。常规碳酸酯类溶剂凝固点相对较高，电解液在低温下电导率大幅度下降，添加少量凝固点较低的羧酸酯类溶剂可以有效提高电解液在低温下的电导率，从而保证电池低温的放电要求。
作为优选，所述负极成膜添加剂为丙烷磺酸内酯（PS）、亚硫酸乙烯酯(ES)、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的两种以上组分与丁烷磺酸内酯（BS）或氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合组成。PS、VC、ES、VEC能在负极面形成致密稳定的SEI膜，提高电解液在高温下的稳定性，改善电池的高温储存及高温循环性能，FEC、BS则可以有效提高电池在低温下的放电容量，保证电池的低温放电特性。 
作为优选，每种负极成膜添加剂组分的添加量均占锂盐与有机溶剂总重量的1-2%。
本发明的有益效果是： 
本发明采用两种锂盐混合，发挥两种锂盐的协同优势，提高电池的高温性能；通过合理优化溶剂体系及配比，加入低凝固点的羧酸脂类溶剂，提高低温下电池的放电特性，同时，加入合适的成膜添加剂能起到对碳负极材料表面的SEI膜进行弥补修饰的保护作用，还能抑制电解液同锂离子电池中活性材料之间发生副反应，从而改善高温循环和储存性能。该电解液在低温-20℃下，电池的放电容量大于80%，60℃储存7天后，容量保持率＞98%；高温55℃，1C倍率循环寿命达到常温下的80%。 
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
 
实施例1
将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及乙酸乙酯，锂盐：六氟磷酸锂及二（三氟甲基磺酸）亚胺锂，负极成膜添加剂：碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯及氟代乙烯酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：乙酸乙酯的体积比为2：2：5：1，六氟磷酸锂摩尔浓度为0.8mol/L，二（三氟甲基磺酸）亚胺锂摩尔浓度为0.1mol/L，碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯、氟代乙烯酯的添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为1%、2%、2%。
    实施例2
    将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及乙酸甲酯，锂盐：六氟磷酸锂及二（三氟甲基磺酸）亚胺锂，负极成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯及丁烷磺酸内酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯：乙酸甲酯的体积比为3:4:2:1，六氟磷酸锂摩尔浓度为0.9mol/L，二（三氟甲基磺酸）亚胺锂摩尔浓度为0.1mol/L，碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁烷磺酸内酯的添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为2%、1%、1% 。
实施例3
将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯及丙酸甲酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，负极成膜添加剂：碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯及氟代乙烯酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：丙酸甲酯的体积比为3:1:4:2，六氟磷酸锂摩尔浓度为0.9mol/L，二氟草酸硼酸锂浓度为0.2mol/L，碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代乙烯酯的添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为2%、1%、2% 。
实施例4
将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及丙酸甲酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，负极成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯、丙烷磺酸内酯及丁烷磺酸内酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：丙酸甲酯的体积比为2:5:3，六氟磷酸锂摩尔浓度为1.1mol/L，二氟草酸硼酸锂浓度为0.1mol/L，碳酸乙烯亚乙酯、丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为2%、2%、1% 。
实施例5
将有机溶剂：碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及丙酸甲酯，锂盐：六氟磷酸锂及二氟草酸硼酸锂，负极成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯及丁烷磺酸内酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：丙酸甲酯的体积比为3：3：2：2，六氟磷酸锂摩尔浓度为1.0mol/L，二氟草酸硼酸锂浓度为0.2mol/L，碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、丁烷磺酸内酯添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为2%、2%、1% 。
实施例6    将有机溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及甲酸甲酯，锂盐：六氟磷酸锂及二（三氟甲基磺酸）亚胺锂，负极成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯、甲烷磺酸内酯及氟代碳酸乙烯酯，按配比混合均匀即得到本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其中，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：甲酸甲酯的体积比为2:4:1:3，六氟磷酸锂摩尔浓度为1.0mol/L，二（三氟甲基磺酸）亚胺锂摩尔浓度为0.3mol/L，碳酸乙烯亚乙酯、甲烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂盐与有机溶剂总重量的比分别为1%、2%、2%。
本发明适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液在低温-20℃下，电池的放电容量大于80%，60℃储存7天后，容量保持率＞98%；高温55℃，1C倍率循环寿命达到常温下的80%。 
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述电解液由锂盐、有机溶剂和负极成膜添加剂组成，锂盐为六氟磷酸锂与二（三氟甲基磺酸）亚胺锂的混合物或者六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，所述有机溶剂为碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的混合物，碳酸脂类溶剂与羧酸脂类溶剂的体积比为7-9:1-3。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.9-1.3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述的碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的两种以上，所述羧酸脂类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述负极成膜添加剂为丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的两种以上组分与丁烷磺酸内酯或氟代碳酸乙烯酯混合组成。
5.根据权利要求4所述的一种适用于高低温环境的锂离子动力电池电解液，其特征在于：每种负极成膜添加剂组分的添加量均占锂盐与有机溶剂总重量的1-2%。
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