CN103456970B - 一种电解液及含有该电解液的锂-二硫化亚铁电池 - Google Patents

一种电解液及含有该电解液的锂-二硫化亚铁电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质包含双氟磺酰亚胺锂;所述电解质溶剂包含1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种。本发明所述电解液采用特定的电解质和电解质溶剂组合而成,所述电解液主要用于锂-二硫化亚铁电池中,不仅成本低,而且能够克服现有锂-二硫化亚铁电池在-40℃低温下放不出电或放电容量低的问题,显著提高锂-二硫化亚铁电池在低温-40℃下的放电性能。同时,本发明还公开一种含有所述电解液的锂-二硫化亚铁电池,所述电池在低温下具有良好的放电性能。

Description

一种电解液及含有该电解液的锂-二硫化亚铁电池
技术领域
本发明涉及一种电解液及含有该电解液的锂电池,尤其是一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液及由该电解液制成的锂-二硫化亚铁电池。
背景技术
锂-二硫化亚铁电池发展迅速,该一次电池比能量大、绿色环保、储存寿命长,市场前景广阔。特别是在数码相机之类的高功率的电子器具和医疗用的便携式监控仪器以及户外产品应用的发展中占据了优势。但是目前市场上所有的此类电池均存在低温性能不好的问题。
美国专利公开号US5514491中讨论了用碘化锂(LiI)替代三氟甲基磺酸锂(PFM-LI)改进电池的电性能并降低成本,电解质溶剂包括至少97体积%的醚(例如以体积计20:80到30:70的DIOX:DME,其中0.2体积%的DMI作为共溶剂)。但在溶剂中含DME的电解质中,多于40%体积的LiI用作电解质时,在-20℃及以下的低温下的放电容量非常低。
美国专利公开号US20060046154讨论了使用包含碘化锂(LiI)和三氟甲基磺酸锂(PFM-LI)的电解质的电解液而改进了低温放电性能,但是在低温下大功率放电开始附近显示急剧的电压降低。
美国专利公开号US7722988B2公开了由0.5mol/L的LiI溶解在包括60-70体积%1,3-二氧戊环(DIOX)和一种或一种以上的醚混合物如乙二醇二甲醚(DME)的电解液中的电池增加了低温放电容量而又几乎不影响室温下的放电容量,但是在-40℃或以下的温度以200mA放电,大约只能放出30%的容量。
中国专利公开号102751499A中提到通过在正极中添加更好的导电材料、在电解液中添加N,N-二甲基三氟乙酰胺等添加剂使锂-二硫化亚铁电池在更宽的高、低温环境下具有良好的放电性能,其优选实施例三中提到在-40℃的低温下能放出90%的容量(与常温放电容量相比较),但是不能放出100%容量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种用于锂-二硫化亚铁电池、能使锂-二硫化亚铁电池在低温下具备良好放电性能的电解液。另外,本发明还提供一种含有所述电解液的锂-二硫化亚铁电池。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种电解液,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;
所述电解质包含双氟磺酰亚胺锂;
所述电解质溶剂包含1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种。
本申请发明人经过大量研究发现,当所述电解液的电解质包含双氟磺酰亚胺锂(LiFSICASNO:171611-11-3),同时所述电解液的电解质溶剂包含1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种时,所述电解液中电解质和电解质溶剂采用这样的组合,含有所述电解液的锂-二硫化亚铁一次电池,能够解决在-40℃的低温下放不出电或放电容量低的问题,所述电解液能够有效提高锂-二硫化亚铁电池的低温放电性能。
作为本发明所述电解液的优选实施方式,所述电解质还包含碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰亚胺锂、双全氟丁基磺酰亚胺锂、氟化锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种;
所述电解质溶剂还包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、碳酸二丁酯、二甲基亚酰胺、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸丁烯酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述电解液的电解质除包含双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)外,还可以包含碘化锂(LiI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、全氟烷基磺酰亚胺锂(LiPFSI)、双全氟丁基磺酰亚胺锂、氟化锂(LiF)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂(PFM-LI)中的至少一种,即所述电解质可以选择双氟磺酰亚胺锂与碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰亚胺锂、双全氟丁基磺酰亚胺锂、氟化锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种的混合。所述电解质溶剂除包含1,3-二氧戊环(DIOX)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种外,还可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸甲酯(MA)、碳酸二丁酯、二甲基亚酰胺、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、1,4-丁内酯(GBL)、二甲基四氢呋喃(2Me-THG)、四氢呋喃(THF)、碳酸丁烯酯(BC)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种,即所述电解质溶剂可以为1,3-二氧戊环(DIOX)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、碳酸二丁酯、二甲基亚酰胺、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸丁烯酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种的混合。
作为本发明所述电解液的优选实施方式,所述电解质为双氟磺酰亚胺锂、碘化锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂。作为本发明所述电解液的更优选实施方式,所述碘化锂的体积摩尔浓度为0.1~5.0mol/L,所述双氟磺酰亚胺锂的体积摩尔浓度为0.1~5.0mol/L,所述双三氟甲基磺酰亚胺锂的体积摩尔浓度为0.1~5.0mol/L。本申请发明人经过研究发现,当所述电解质选择双氟磺酰亚胺锂、碘化锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂三者的混合时,电解液对锂-二硫化亚铁电池的低温放电性能提高更好,尤其是当三者的体积摩尔浓度均为0.1~5.0mol/L时,能够使含有该电解液的锂-二硫化亚铁的低温放电性能更好。
作为本发明所述电解液的优选实施方式,所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。作为本发明所述电解液的更优选实施方式,所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环的质量百分含量为10~70%,乙二醇二甲醚的质量百分含量为30~90%。所述电解质溶剂选择1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的组合时,含有所述电解液的锂-二硫化亚铁电池的低温放电性能较佳。尤其是当所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环的质量百分含量为10~70%,乙二醇二甲醚的质量百分含量为30~90%时,含有所述电解液的锂-二硫化亚铁电池的低温放电性能更佳。
作为本发明所述电解液的优选实施方式,所述电解液中电解质为双氟磺酰亚胺锂,所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。作为本发明所述电解液的更优选实施方式,所述电解液中,双氟磺酰亚胺锂的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚的质量百分含量为75%。当所述电解液中,电解质选择双氟磺酰亚胺锂,电解质溶剂选择1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚,由此组成的电解液,能够较好的提高锂-二硫化亚铁电池在低温-40℃下的放电性能。尤其是当所述电解液中,电解质双氟磺酰亚胺锂的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚的质量百分含量为75%时,所形成的电解液制成的锂-二硫化亚铁电池,能够有效解决在-40℃的低温下放不出电或只能放少于10%容量的问题,能够使锂-二硫化亚铁电池在极端环境下(低温-40℃)也能放出近100%的容量(与常温放电容量相比较),使得锂-二硫化亚铁电池的低温性能得到较大的的改善。
另外,本发明还提供一种含有如上所述电解液的锂-二硫化亚铁电池。本发明所提供锂-二硫化亚铁电池,由于含有如上所述的电解液,因此克服了在-40℃的低温下放不出电或放电容量低的问题,具有良好的低温放电性能。
作为本发明所述锂-二硫化亚铁电池的优选实施方式,所述锂-二硫化亚铁包含壳体,置于所述壳体内的正极、负极,以及设置在所述正极和负极之间的隔膜以及电解液;
所述正极含有质量百分含量为70%~99%的二硫化亚铁、质量百分含量为0%~10%的导电石墨、质量百分含量为0%~10%的超级导电碳和质量百分含量为1~10%的聚偏氟乙烯;
所述负极为纯金属锂或锂合金;
所述隔膜为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜或两者的双层或多层的薄膜。
所述锂-二硫化亚铁电池中,所述壳体一般为圆柱式金属壳体,所述正极材料中,导电石墨和超级导电碳作为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏合剂。
上述所述锂-二硫化亚铁电池一般采用下述方法制备而成:将所述的正极、隔膜和负极卷绕成电芯,装入壳体中,再注入上述所述的电解液,然后盖上盖帽并组装成电池即可。
本发明所述电解液,采用特定的电解质和电解质溶剂组合而成,所述电解液主要用于锂-二硫化亚铁电池中,不仅成本低,而且能够克服现有锂-二硫化亚铁电池在-40℃低温下放不出电或放电容量低的问题,显著提高锂-二硫化亚铁电池在低温-40℃下的放电性能。本发明所述的锂-二硫化亚铁电池,由于含有本发明所述的电解液,在低温下具有良好的放电性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和碘化锂(LiI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.6mol/L,所述碘化锂(LiI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.6mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为75%。
实施例2
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.6mol/L,所述双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.6mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为75%。
实施例3
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为75%。
实施例4
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为5mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为10%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为90%。
实施例5
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、碘化锂(LiI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.1mol/L,所述碘化锂(LiI)在电解液中的体积摩尔浓度为2mol/L,所述双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为5mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为70%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为30%。
实施例6
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和全氟烷基磺酰亚胺锂(LiPFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为3mol/L,全氟烷基磺酰亚胺锂(LiPFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.5mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)、乙二醇二甲醚(DME)和碳酸丙烯酯(PC),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为20%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为50%,碳酸丙烯酯(PC)的质量百分含量为30%。
实施例7
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双全氟丁基磺酰亚胺锂,所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为4mol/L,双全氟丁基磺酰亚胺锂在电解液中的体积摩尔浓度为0.2mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)、乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸甲酯(MA),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为20%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为20%,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量百分含量为30%,乙酸甲酯(MA)的质量百分含量为30%。
实施例8
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、氟化锂(LiF)和四氟硼酸锂(LiBF4),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为1.0mol/L,氟化锂(LiF)在电解液中的体积摩尔浓度为1.5mol/L,四氟硼酸锂(LiBF4)在电解液中的体积摩尔浓度为0.6mol/L;所述电解质溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丁烯酯(BC),所述电解质溶剂中,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为40%,碳酸二丁酯的质量百分含量为20%,碳酸二甲酯(DMC)的质量百分含量为20%,碳酸丁烯酯(BC)的质量百分含量为20%。
实施例9
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和六氟磷酸锂(LiPF6),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为2.5mol/L,双草酸硼酸锂(LiBOB)在电解液中的体积摩尔浓度为0.2mol/L,六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的体积摩尔浓度为0.3mol/L;所述电解质溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、四氢呋喃(THF)和1,4-丁内酯(GBL),所述电解质溶剂中,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为50%,碳酸乙烯酯(EC)的质量百分含量为10%,四氢呋喃(THF)的质量百分含量为20%,1,4-丁内酯(GBL)的质量百分含量为20%。
实施例10
本发明一种电解液的一种实施例,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;所述电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂(PFM-LI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为0.5mol/L,高氯酸锂在电解液中的体积摩尔浓度为1.2mol/L,三氟甲基磺酸锂(PFM-LI)在电解液中的体积摩尔浓度为1.5mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)和二甲基亚酰胺,所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为10%,碳酸丙烯酯(PC)的质量百分含量为30%,碳酸甲异丙酯(MiPC)的质量百分含量为30%,二甲基亚酰胺的质量百分含量为30%。
实施例11
本发明电解液对锂-二硫化亚铁电池低温放电性能的影响
试验设置对照组和发明组,本实施例中对照组和发明组所述的锂-二硫化亚铁电池的正极由正极浆料构成,所述正极浆料包含质量百分含量为70%~99%的二硫化亚铁、质量百分含量为0%~10%的导电石墨、质量百分含量为0%~10%的超级导电碳和质量百分含量为1~10%的聚偏氟乙烯。将正极浆料涂覆到集流体上,然后通过高温(70~120℃)烘烤将溶剂蒸发,在集流体上留下干燥的正极涂层混合物,所述混合物包括混合粘结起来的二硫化亚铁、导电石墨和超级导电碳(Superp)。负极由纯金属锂构成。隔膜采用聚乙烯(PE)薄膜。将正极、负极、隔膜按工艺卷绕成电芯,并插入壳体中,然后注入电解液并组装成电池。
试验设置对照组和发明组。对照组的锂-二硫化亚铁采用的电解液包含电解质和电解质溶剂,电解质为碘化锂(LiI),所述碘化锂(LiI)在电解液中的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为75%。发明组设置发明组1-10、发明组1-10的锂-二硫化亚铁电池分别采用实施例1-10所述的电解液。
将对照组和发明组的电池均分别在-20℃、-30℃、-40℃、60℃条件下通过电池测试系统用250mA进行恒流放电到0.8V。每个温度分别测10支电池,所测电池平均放电容量如表1所示。
表1电池在不同温度下的放电容量(mAh)
组别 -20℃ -30℃ -40℃ 60℃
对照组 1881 1623 426 3098
发明组1 3008 1890 836 3108
发明组2 2987 2317 1023 3077
发明组3 3125 3007 2998 3109
发明组4 3018 2852 1796 3099
发明组5 2995 2679 1589 3092
发明组6 3012 2297 1203 3072
发明组7 3025 2185 1301 3085
发明组8 3034 2263 1251 3078
发明组9 3009 2097 1198 3081
发明组10 3051 2208 1157 3079
由表1可看出,发明组1-10的锂-二硫化亚铁电池中,所用的电解质都含有双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),与对照组中电解质不含双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的锂-二硫化亚铁电池相比,在低温下的放电容量有显著的提高。尤其是发明组3的锂-二硫化亚铁电池,由于所含有的电解液中采用特定的电解质和电解质溶剂(电解质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电解液中的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环(DIOX)和乙二醇二甲醚(DME),所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环(DIOX)的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚(DME)的质量百分含量为75%)的组合,所述锂-二硫化亚铁电池在低温(-40℃)下能放出近100%的容量(与常温下放电容量相比较),有效解决了目前锂-二硫化亚铁电池在-40℃的低温下放不出电或只能放出少于10%容量的问题,使得锂-二硫化亚铁电池的低温放电性能得到了较大的的改善。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种电解液,所述电解液用于锂-二硫化亚铁电池,其特征在于,所述电解液包含电解质和电解质溶剂;
所述电解质为双氟磺酰亚胺锂;
所述电解质溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚;
所述电解液中,双氟磺酰亚胺锂的体积摩尔浓度为1.2mol/L;所述电解质溶剂中,1,3-二氧戊环的质量百分含量为25%,乙二醇二甲醚的质量百分含量为75%。
2.一种含有如权利要求1所述电解液的锂-二硫化亚铁电池。
3.如权利要求2所述的锂-二硫化亚铁电池,其特征在于,所述锂-二硫化亚铁包含壳体,置于所述壳体内的正极、负极,以及设置在所述正极和负极之间的隔膜以及电解液;
所述正极含有质量百分含量为70%~99%的二硫化亚铁、质量百分含量为0%~10%的导电石墨、质量百分含量为0%~10%的超级导电碳和质量百分含量为1~10%的聚偏氟乙烯;
所述负极为纯金属锂或锂合金;
所述隔膜为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜或两者的双层或多层的薄膜。
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