CN105161719B - 一种用于锂‑二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂一次电池技术领域，公开了一种用于锂‑二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法。所述方法包括如下步骤：提供包含二硫化亚铁粉末的正极活性物质；将所述正极活性物质用有机溶剂进行萃取，从所述正极活性物质中除去杂质；以及，对所述活性物质进行真空干燥；其中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和/或1，3‑二氧戊环。本发明直接用配制电解液的溶剂组分来萃取锂‑二硫化亚铁电池正极活性物质中的杂质，因此不会在电池中引入新杂质，正极活性物质也不会与大量水接触导致Fe2+或Fe3+杂质的产生；经萃取后的正极活性物质经干燥后即可直接使用，不存在如添加剂加入电池中会影响电池的电性能、储存性能或安全性能等问题，更经济适用。

Description

一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法
技术领域
本发明属于锂一次电池技术领域，涉及锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的处理技术，具体涉及一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法。
背景技术
锂-二硫化亚铁(Li/FeS2)电池属于低电压锂电池，其工作电压平台为1.5V，因此，可以互换相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池、锌银电池而作为普通便携消费电子设备的能源。而锂-二硫化亚铁电池具有比相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池大得多的放电比容量，且环保、重量轻、低温性能好，所以其作为新一代的功率电池，正越来越受到人们的青睐，具有很好的市场前景。
目前，用于制造商业Li/FeS2电池的正极活性物质为二硫化亚铁粉末，二硫化亚铁粉末绝大多数都是由天然黄铁矿加工获得。而天然黄铁矿中含有较多可溶于电解液的金属杂质离子，如Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+等，当这些金属杂质离子在电解液中的溶解度超出某个范围时，就会在负极上生成枝状晶体，如果这些枝状晶体刺穿隔膜就会引起或促进本领域中公知的内部短路现象的发生。Li/FeS2电池作为高能量锂一次电池，一旦产生所述的内部短路，有可能因为短路电流增大，发热量剧增，导致Li/FeS2电池爆炸起火的安全性事情的发生。
为了去除天然黄铁矿中的金属杂质离子，公开号为CN102396088A的中国发明专利申请公布了用酸的溶液从电极中除去杂质的方法，但此方法存在酸洗后新引入的酸不易去除的问题，如果酸留在电极中会对Li/FeS2电池的电性能造成影响；另外，在烘烤除去大量水的过程中，水会和二硫化亚铁粉末反应重新生成了Fe2+或Fe3+杂质。公开号为CN102473896A的中国发明专利申请公布了在电解液中加入螯合剂的方法去除引入电池单体的杂质，但此方法存在螯合剂加入电池中是否会影响电池的电性能、储存性能或安全性能的问题，要排除这些疑虑需要花费大量的人力、物力和时间去验证，因此不符合经济性原则。
基于此，有必要提供一种不会在电池中引入新杂质，经济适用并能去除锂-二硫化亚铁电池正极活性物质中杂质的方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法，该方法不会在电池中引入新杂质，经济适用并能很好的去除锂-二硫化亚铁电池正极活性物质中的杂质。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法，包括如下步骤：
提供包含二硫化亚铁粉末的正极活性物质；
将所述正极活性物质用有机溶剂进行萃取，从所述正极活性物质中除去杂质；以及，
对所述活性物质进行真空干燥；
其中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和/或1，3-二氧戊环(DOL)。
进一步地，所述二硫化亚铁粉末的粒径为10～40μm。
进一步地，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂，其中，乙二醇二甲醚的重量百分比为25～45wt％，1，3-二氧戊环的重量百分比为55～75wt％；
更进一步地，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂，其中，乙二醇二甲醚的重量百分比为25wt％，1，3-二氧戊环的重量百分比为75wt％。
进一步地，所述萃取的方法为索氏提取法。
更进一步地，所述索氏提取法的温度为70～90℃。
进一步地，所述真空干燥的温度为70～150℃；
更进一步地，所述真空干燥的温度为100℃。
进一步地，所述真空干燥为将所述正极活性物质干燥至水分含量小于0.1wt％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)现有锂-二硫化亚铁电池电解液的溶剂含有乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环，本发明直接用配制电解液的溶剂组分来萃取锂-二硫化亚铁电池正极活性物质中的杂质，因此不会在电池中引入新杂质，正极活性物质也不会与大量水接触导致Fe2+或Fe3+杂质的产生。
(2)经萃取后的正极活性物质经干燥后即可直接使用，不存在如添加剂加入电池中会影响电池的电性能、储存性能或安全性能等问题，因此更经济适用。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
对锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质进行除杂处理，步骤如下：
将市购的二硫化亚铁粉末作为锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质；为模拟二硫化亚铁粉末在使用过程中受潮的影响，将二硫化亚铁粉末于湿度为75％±5％，温度为25℃±5℃的环境中放置5天；
将所得二硫化亚铁粉末用乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂(DOL:DME＝75wt％:25wt％)进行索氏提取，索氏提取法的温度为80℃；
然后对二硫化亚铁粉末进行真空干燥：在100℃真空度条件下将二硫化亚铁粉末烘烤至水分含量为0.1wt％以下。
将经过除杂处理后的二硫化亚铁粉末作为锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质，按照常规方法与其它常规组分制成AA型圆柱锂-二硫化亚铁电池100支，记为实验组电池。
实施例2
对锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质进行除杂处理，方法与步骤与实施例1的基本相同，区别在于：
1、乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂中，乙二醇二甲醚的重量百分数45％，1，3-二氧戊环的重量百分数55％；
2、索氏提取法的温度为70℃；
3、对二硫化亚铁粉末进行真空干燥的温度为70℃。
实施例3
对锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质进行除杂处理，方法与步骤与实施例1的基本相同，区别在于：
1、乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂中，乙二醇二甲醚的重量百分数35％，1，3-二氧戊环的重量百分数65％；
2、索氏提取法的温度为90℃；
3、对二硫化亚铁粉末进行真空干燥的温度为150℃。
对照例1
采用烘烤干燥的方式对锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质进行处理：
1、将市购的二硫化亚铁粉末作为锂-二硫化亚铁电池的正极活性物质；为模拟二硫化亚铁粉末在使用过程中受潮的影响，将二硫化亚铁粉末于湿度为75％±5％，温度为25℃±5℃的环境中放置5天；
2、在100℃真空度条件下将二硫化亚铁粉末烘烤至水分含量为0.1wt％以下。
将干燥所得的二硫化亚铁粉末，按照常规方法与其它常规组分制成AA型圆柱锂-二硫化亚铁电池100支，记为对照组电池。
对照例2
采用公开专利文件中的酸洗除杂技术对锂电池电极进行除杂，包括如下步骤：
1、将市购的二硫化亚铁粉末，按照常规方法与其它常规组分制成电极，再用5％体积乙酸和95％体积去离子水浸泡5分钟除杂，然后施用频率为40kHZ的超声波到溶液中超声辅助除杂，最后用去离子水漂洗极片除去表面的乙酸。
2、将漂洗后的极片于60℃，真空度小于0.1mmHg的条件下干燥16小时除去水，再将除水后的极片冷却至40℃后焊接极耳，再将焊接焊好极耳的极片放入254℃，真空度小于0.1mmHg的条件下干燥8小时。
3、将干燥所得的电极，按照常规方法与其它常规组分制成AA型圆柱锂-二硫化亚铁电池100支，记为酸洗组电池。
对照例3
采用公开专利文件中的螯合剂除杂技术对锂-二硫化亚铁电池进行除杂，包括如下步骤：
1、将市购的二硫化亚铁粉末，按照常规方法制成AA型圆柱锂-二硫化亚铁电池的电极100个，然后加入含螯合剂二苯硫代卡贝松的电解液，制成AA型圆柱锂-二硫化亚铁电池100支，记为螯合剂组电池；其中所述电解液中螯合剂占电解液重量百分比为0.94％。
对比检测：
为了说明二硫化亚铁粉末中金属杂质对Li/FeS2电池的危害，将实验组电池和对照组电池进行对比检测。
将实验组电池和对照组电池都于60℃条件下存储4周，观察电池的开路电压(OCV)与容量变化情况。容量测试方法为用恒流200mA放电，截止电压为0.8V。
实验组电池和对照组电池的OCV变化情况如表1所示：
表1对照组电池和实验组电池的OCV对比
注：刚制备的电池需经过预放电和4～5天老化电压才会升至1.8V以上，故初始时对照组电池和实验组电池的OCV都小于1.8V。经老化结束后，将电池放入60℃条件下存储，观察OCV变化。
实验组电池和对照组电池的放电容量变化情况如表2所示：
表2对照组电池和实验组电池的放电容量对比
注：1、抽样测试方法：如果经测定电池的OCV都大于1.8V，则随机抽取2支进行放电；如组别中有OCV＜1.8V的电池则抽取2支OCV＜1.8的电池进行放电。2、根据Li/FeS2电池的机理，当Li/FeS2电池的OCV≤1.7V，则实际上其放电容量已基本耗空。
由表1可看出，与对照组电池相比，萃取后的二硫化亚铁粉末制成的实验组电池的OCV均在1.8V以上，说明用本发明的方法可以将二硫化亚铁粉末中的杂质去除，使二硫化亚铁粉末中微量的杂质不足以造成内部短路风险的发生，因此可保持OCV在1.8V以上。
另外，从表2可以看出，对照组电池电压低于1.8V的电池在60℃条件下存储4周后容量所剩无几，说明其内部出现了微短路，所以容量不断被消耗。
综合表1和表2的结果，可以得出，经本发明所述方法进行处理后的二硫化亚铁粉末杂质含量少，减少了内部短路风险。
取酸洗组电池、螯合剂组电池和实验组电池进行OCV的对比检测试验，分析本发明所述除杂方法的有效性：
将酸洗组电池、螯合剂组电池和实验组电池都于60℃条件下存储4周，观察电池的开路电压(OCV)与容量变化情况。容量测试方法为用恒流200mA放电，截止电压为0.8V。
酸洗组电池、螯合剂组电池和实验组电池的OCV变化情况如表3所示：
表3酸洗组电池、螯合剂组电池和实验组电池的OCV对比
由表3可看出，与酸洗组电池、螯合剂组电池相比，采用本发明所述方法萃取后的二硫化亚铁粉末制成的实验组电池的OCV与添加螯合剂的电池的OCV均在1.8V以上，而酸洗组OCV小于1.8V的电池占3％左右。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法，其特征在于：包括如下步骤：
提供包含二硫化亚铁粉末的正极活性物质，所述二硫化亚铁粉末的粒径为10～40μm；
将所述正极活性物质用有机溶剂进行萃取，从所述正极活性物质中除去杂质，所述萃取的方法为索氏提取法，所述索氏提取法的温度为70～90℃；以及，
对所述活性物质进行真空干燥，所述真空干燥的温度为70～150℃，所述真空干燥为将所述正极活性物质干燥至水分含量小于0.1wt％；
所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂，其中，乙二醇二甲醚的重量百分比为25～45wt％，1，3-二氧戊环的重量百分比为55～75wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂，其中，乙二醇二甲醚的重量百分比为25wt％，1，3-二氧戊环的重量百分比为75wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂-二硫化亚铁电池正极活性物质的除杂方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为100℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109065865B (zh) * 2018-08-02 2020-09-25 广州鹏辉能源科技股份有限公司 二硫化亚铁微球及其制备方法、电池正极材料及电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101044646A (zh) * 2004-08-27 2007-09-26 永备电池有限公司 低温Li/FeS2电池
CN102473896A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 永备电池有限公司 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除
CN103456970A (zh) * 2013-09-04 2013-12-18 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂-二硫化亚铁电池
CN103972486A (zh) * 2014-05-07 2014-08-06 青岛新正锂业有限公司 一种锂离子电池正极材料的表面改性技术

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8460403B2 (en) * 2007-09-14 2013-06-11 The Gillette Company Method of storing iron disulfide (FeS2) particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101044646A (zh) * 2004-08-27 2007-09-26 永备电池有限公司 低温Li/FeS2电池
CN102473896A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 永备电池有限公司 锂-二硫化铁电化学电池单体中杂质的去除
CN103456970A (zh) * 2013-09-04 2013-12-18 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂-二硫化亚铁电池
CN103972486A (zh) * 2014-05-07 2014-08-06 青岛新正锂业有限公司 一种锂离子电池正极材料的表面改性技术

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