CN101044646A - 低温Li/FeS2电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是诸如Li/FeS2电池的电化学电池，它具有非水液体电解质，该电解质具有溶剂和溶质，溶剂具有高醚含量，并且溶质包括LiI和一种或多种附加盐，优选LiCF3SO3，该电池能够避免低温下高速率和大功率放电时电压的急剧下降，同时在室温下在高速率和大功率放电时仍提供合理的容量。电解质溶剂包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的1，3－二氧杂环戊烷和1，2－二甲氧基乙烷。当电解质中总的溶质浓度为低时(0.40到0.65摩尔/升溶剂)，溶质包含至少35摩尔％的LiI，并且当电解质中总的溶质浓度为高时(大于0.65到2.0摩尔/升溶剂)，溶质包含小于35摩尔％的LiI。

Description

低温Li/FeS2电池
背景
此发明涉及具有好的低温性能特征的诸如锂/二硫化铁的原非水电解质电化学电池。
电池用来为许多便携式电子装置提供动力。锂电池(含金属锂或者锂合金作为负电极的电化学活性物质)的共同优点包括高能量密度、良好的高速率和高功率放电性能、宽温度范围上的良好性能、长保存期限以及轻的重量。锂电池在用于新装置的电池选择上变得越来越受欢迎，因为那些装置倾向于更小的大小以及更高的功率。在低温环境使用大功率消费装置的能力也很重要。尽管锂电池一般比具有含水电解质的电池可以在更低的温度下操作装置，但即使在长时段的存储之后还提供最佳高功率放电特性的电解质系统，并不总是在低温下给出最佳性能。
锂电池的一个类型，在下面称为Li/FeS2电池，它用二硫化铁作为正电极的电化学活性物质。Li/FeS2电池利用具有各种溶质和有机溶剂的电解质系统。选择盐/溶剂组合提供充分的电解和导电性，以满足期望温度范围的电池放电要求。尽管它们的极性与其它一些常用溶剂相比相对低，但醚类常常是人们期望的，这是因为它们一般具有低粘度、好的润湿能力、好的低温放电性能以及好的高速率放电性能。这在Li/FeS2电池中尤其如此，这是因为醚类比具有较高电压阴极的溶剂更加稳定，因此可以使用更高水平的醚。使用的醚类有1，2-二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧杂环戊烷(DIOX)，它们一起使用并且与其它共溶剂混和。但是因为溶剂间的交互作用，以及与电解质溶质和电极的交互作用，电池性能难以根据各个溶剂和溶质成分的属性而预测。
已经有各种溶质用于Li/FeS2电池电解质；三氟甲磺酸锂(通常也称为lithium triflate或者LiCF3SO3)是其中之一。在包括DIOX和DME的溶剂混合物中具有三氟甲磺酸锂溶质的Li/FeS2电池的实例可以在美国专利4,952,330中找到，该专利通过引用结合于本文中。公开了40到53体积％的环醚(例如DIOX)、32到40体积％的线性脂族醚(例如DME)以及8到18体积％的碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯)的溶剂混合物。但是，这种电解质可以导致高放电率下不良的电池放电性能。
含溶于包括DIOX和DME的溶剂中的三氟甲磺酸锂的电解质的电池的另一个实例在美国专利5,290,414中找到，该专利通过引用结合于本文中。公开了从1∶99到45∶55的DIOX∶DME和可选的共溶剂(例如0.2重量％的3，5-二甲基异唑(DMI))的混合物作为溶剂。该专利公开的电池在高温下存储之后具有低阻抗。
尽管含三氟甲磺酸锂的电解质可以提供好的电池电气和放电特性，但这种电解质具有相对低的电导率，并且三氟甲磺酸锂相对昂贵。碘化锂(LiI)已经用作三氟甲磺酸锂的替代，以降低成本并且改进电池的电性能。美国专利5,514,491公开了即使在高温下存储之后，也具有改进的高速放电性能的电池，该专利通过引用结合于本文中。LiI是单一溶质，并且电解质溶剂包括至少97体积％的醚(例如以体积计20∶80到30∶70的DIOX∶DME，其中0.2体积％的DMI作为共溶剂)。
LiI还用于与三氟甲磺酸锂组合作为电解质溶质。例如，美国专利4,450,214公开了一种Li/FeS2电池，它的电解质具有三氟甲磺酸锂和诸如LiI的卤化锂的混合溶质。溶剂包含以体积比计为40/30/30/0.2的DIOX、DME、3Me2Ox(3-甲基-2-唑烷酮)和DMI的混合物。具有这种电解质的电池快速达到稳定的OCV，并且防止锂上钝化膜的形成，从而改进脉冲放电的操作电压。
已经发现，在溶剂中含DME的电解质中LiI用作溶质时，特别是多于40体积％时，诸如-20℃以及-20℃以下的低温下的放电容量可以非常低。相信这是由于DME溶剂化物的形成，DME溶剂化物可以在低温下从电解质溶液沉淀，或者降低低温电池性能。减少溶剂中DME的含量可以防止此问题，但是牺牲了用LiI作为溶质获得的在高速率和高功率放电性能上的一些改进。
2004年8月27日和2004年9月16日分别提交的未决美国专利申请10/928,943和10/943,169公开了通过利用包括1，2-二甲氧基丙烷(DMP)和小于30体积％的DME或者包括45到80体积％的DME和5到25体积％的3Me2Ox的电解质溶剂解决了该问题的电池，这些专利通过引用结合于本文中。
近年来，已经发现Li/FeS2电池中，电解质具有含高醚含量的溶剂以及用LiI作为溶质(或者是单一溶质或者与三氟甲磺酸锂组合)的Li/FeS2电池能够在低温下在高速放电时，在放电开始附近显示电压的急剧下降。电压可降低至用电池供电的装置不能操作的程度。排除用LiI作为溶质(例如通过利用三氟甲磺酸锂作为单一的溶质)能够解决此问题，但是室温下高速率和大功率放电时的工作电压会因此太低。
鉴于以上所述，本发明目的是提供一种经济的非水电解质电池，具体地说为原Li/FeS2电池，它不会在低温下在高速率和大功率放电开始附近显示急剧地电压降，同时在室温下在高速率和大功率放电时仍合理地提供好的容量。
发明内容
通过利用具有包括碘化锂和一种或多种附加可溶性盐的溶质的电解质实现以上目的并且克服先有技术的以上缺点。
因此，本发明的一个方面涉及电化学电池，该电池具有含碱金属的负电极、正电极、配置在负电极和正电极之间的分隔件、以及电解质。电解质具有溶剂，溶剂包含至少80体积％醚类，并且醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的基于1，3-二氧杂环戊烷的醚和基于1，2-二甲氧基乙烷的醚。电解质还具有溶质，溶质包含溶于溶剂中的碘化锂和一种或多种附加盐，并且总溶质浓度为0.40到2.00摩尔/升溶剂。当电解质在每升溶剂中包含0.40到0.65摩尔的溶质时，溶质包含至少35摩尔％的碘化锂，并且当电解质在每升溶剂中包括大于0.65到2.00摩尔的溶质时，溶质包含小于35摩尔％的碘化锂。优选附加的盐包括三氟甲磺酸锂。
本发明的第二方面涉及原电化学电池，该电池具有含金属锂的负电极、含FeS2的正电极、配置在负电极和正电极之间的分隔件、以及液体电解质。电解质具有溶剂，溶剂包含至少80体积％醚类，并且醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷。电解质还具有溶质，溶质包含碘化锂和三氟甲磺酸锂，总溶质浓度为每升溶剂0.40到0.65摩尔，并且溶质含至少35摩尔％的碘化锂。
本发明的第三方面涉及原电化学电池，该电池具有含金属锂的负电极、含FeS2的正电极、配置在负电极和正电极之间的分隔件、以及液体电解质。电解质具有溶剂，溶剂包含至少80体积％醚类，并且醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷。电解质还具有溶质，溶质包含碘化锂和三氟甲磺酸锂，总溶质浓度大于每升溶剂0.65到2.00摩尔，并且溶质含小于35摩尔％的碘化锂。
本发明的这些及其它特征、优点和目的将由本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求和附图进一步理解。
除非在本文中另作说明，所有公开的特征和范围都在室温下(20-25℃)确定。
如在本文中使用的：
1.大约表示包括由于采样和测量导致的正常变化；
2.主要溶质表示构成多于电解质中溶质总量的50重量％的溶质成分；以及
3.溶剂成分的量指的是混合在一起构成电解质的溶剂的共溶剂的量；共溶剂的体积比可以通过用它们在20℃下各自的密度(例如，DME为0.867g/cm3，3Me2Ox为1.176g/cm3，DIOX为1.065g/cm3，以及DMI为0.984g/cm3)除各个共溶剂的相对重量，由此从共溶剂的重量比确定。
附图的简要描述
在附图中：
图1是具有锂负电极、二硫化铁正电极、以及非水有机电解质的圆柱形电池的实施方案。
图2是在-20℃、1000mA的恒定电流下放电时，电解质中LiI浓度不同的非水电解质电池的图，其中X轴为容量，Y轴为电压；以及
图3是在-40℃、1000mA的恒定电流下放电时，电解质中LiI浓度不同的非水电解质电池的图，其中X轴为容量，Y轴为电压。
描述
参考图1将会更好地理解本发明，图1显示FR6型圆柱形电池，该电池具有用两个热塑性密封部件(垫圈和排气衬套)密封的外壳。电池10具有外壳，外壳包括具有封闭底部和开口顶端的罐12，开口顶端用电池盖14和垫圈16封闭。罐12在顶端附近具有珠状物或者直径减少的梯级，以支持垫圈16和盖14。垫圈16压在罐12和盖14之间，以密封电池10内的负电极(阳极)18、正电极(阴极)20和电解质。阳极18、阴极20和分隔件26在电极组件中螺旋缠绕在一起。阴极20具有金属集电器22，金属集电器22从电极组件的顶端延伸并且通过接触弹簧24连接到盖14的内表面。阳极18用金属接头片(未显示)电连接到罐12的内表面。绝缘锥体46位于电极组件顶部的外围部分周围，以防止阴极集电器22与罐12接触，并且用向内折叠延伸的分隔件26和位于罐12的底部的电绝缘底盘44防止阴极20的底缘和罐12的底部之间接触。电池10具有单独的正端子护套40，用罐12的向内卷曲的顶部边缘和垫圈16将正端子护套40保持在原位。罐12充当负接触端子。端子护套40的外围凸边和电池盖14之间配置的是正温度系数(PTC)装置42，该装置42实质性地限制滥用的电气条件下的电流。电池10还包括减压孔。电池盖14具有一个小孔，该小孔包括向内突出的中心排气插孔28，在插孔28的底部具有排气孔30。小孔用排气球32和薄壁的热塑性衬套34密封，该衬套34压在排气插孔28的垂直壁和排气球32的外周之间。当电池内压力超过预定水平时，排气球32、或者球32和衬套34同时被迫从小孔脱离，以从电池10释放压缩流体。
用于本发明电池的电解质是非水电解质。换句话说，它们作为杂质仅仅含非常少量的水(优选不超过按重量计算约百万分之500)。电解质包括溶于有机溶剂中的溶质，有机溶剂含至少80体积％的醚类，包括至少DIOX(例如1，3-二氧杂环戊烷和基于1，3-二氧杂环戊烷的醚类)和DME(例如1，2-二甲氧基乙烷和基于1，2-二甲氧基乙烷的醚类)，其中DIOX和DME的体积比大于约45∶55并且小于约85∶15。优选DIOX∶DME的体积比不大于约75∶25，更优选不大于约70∶30，最优选不大于约65∶35。优选DIOX∶DME的比率至少为50∶50。当醚含量太低时，高速放电性能受损，特别是在低温下。当DIOX∶DME比率过低或者过高时，低温放电容量可能不良，并且当比率过高时，室温下数字照相机中的放电容量可能不良。优选溶剂中DIOX和DME的总量至少为80体积％，更优选至少为90体积％。基于DIOX的醚的实例包括烷基和烷氧基取代的DIOX，比如2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷和4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷。基于DME的醚的实例包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚。
溶剂还可以包括附加的共溶剂，附加共溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异唑、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚丙基脲、1，1，3，3-四甲基脲，β氨基烯酮，β氨基酮，以及其它醚，比如甲基四氢糠基醚、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃以及2，5-二甲氧基四氢呋喃、基于1，2-二甲氧基丙烷的化合物(1，2-二甲氧基丙烷和取代的1，2-二甲氧基丙烷)。DMI、DMP和3Me2Ox是优选的共溶剂，特别是DMI。由于它们能够与LiI反应，溶剂优选包含总共小于5体积％的二烷基或者环状碳酸酯，并且更优选不包含二烷基或者环状碳酸酯。
溶质包括LiI和溶于溶剂中的一种或多种附加盐。电解质中溶质的总量在约0.40和约2.00摩尔/升溶剂之间。优选总溶质浓度至少为0.50摩尔/升溶剂。优选总溶质浓度不大于约1.50摩尔/升溶剂，更优选不大于约1.20摩尔/升溶剂。当溶质浓度过高时，电解质溶剂粘度可能过高，导致在低温下低的工作电压。当浓度过低时，没有足够的锂离子存在来支持大电流，并且在室温和低于室温的高速放电时电压会不良。
当电解质在每升溶剂中包含约0.40到约0.65摩尔的溶质时，溶质包含至少约35摩尔％的LiI，优选至少约40摩尔％的LiI。在每升溶剂含0.40到0.65摩尔溶质的范围内时，总的溶质浓度更优选从约0.50到0.60摩尔/升溶剂。在每升溶剂具有0.40到0.65摩尔溶质的优选实施方案中，LiI与附加盐的摩尔比从约60∶40到约99∶1，更优选从约60∶40到约90∶10，并且最优选从约65∶35到约75∶25。
当电解质在每升溶剂中包含大于约0.65到约2.00摩尔的溶质时，溶质包含小于35摩尔％的LiI，优选不超过约30摩尔％的LiI。在每升溶剂含0.65到2.00摩尔溶质的范围内时，总的溶质浓度从约0.70到1.20摩尔/升溶剂。在每升溶剂具有0.65到2.0摩尔溶质的优选实施方案中，LiI与附加盐的摩尔比从约10∶90到约30∶70，并且更优选从约10∶90到约20∶80。优选LiI浓度至少约为0.10摩尔/升溶剂。优选LiI的浓度不大于0.20摩尔/升溶剂。
附加的可溶性盐可以包括在醚溶剂中稳定的一种盐或者多种盐的组合。锂盐是优选的。实例包括LiCF3SO3、LiClO4、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3CF2SO2)2N、Li(CF3SO2)3C和双(草酸)硼酸锂。LiCF3SO3是优选的锂盐。
阳极包含诸如锂、钠或者钾金属的碱金属，常常为薄片或者薄箔的形式。碱金属的组成可以改变，但是纯度总是较高。碱金属可以与诸如铝的其它金属形成合金，以提供期望的电池电气性能。优选的碱金属是金属锂，更优选锂金属与铝形成合金，最优选与大约0.5重量％的铝形成合金。当阳极是锂的固态片时，不需要阳极内单独的集电器，因为锂金属具有非常高的电导率。但是，可以使用单独的集电器。
阴极包含一种或多种活性物质。优选活性物质在与电池中的阳极耦合时，得到标称的1.5V电池开路电压。优选活性阴极材料包括硫化铁(例如FeS和FeS2)，更优选包括二硫化铁(FeS2)，通常为微粒形式。其它活性物质的实例包括氧化铋，比如Bi2O3以及CuO、Cu2O、CuS和Cu2S。除了活性物质，阴极一般还包含一种或多种导电材料，比如金属或者碳(例如石墨、炭黑和乙炔黑)。粘合剂可以用来使微粒材料保持在一起，特别对于比钮扣尺寸大的电池。还可以包括少量的各种添加剂，以增强处理和电池性能。微粒阴极材料可以形成为期望的电极形状并且插入到电池中，或者它们可以用于集电器。例如，涂层可以应用到薄的金属箔条，供螺旋缠绕的电极组件使用，如图1所示。铝是常用的阴极集电器材料。
可以使用任何适合的分隔件材料。适合的分隔件材料是离子可渗透并且不导电的。它们一般能够在分隔件的气孔内保持至少一些电解质。适合的分隔件材料还要足够强，以经得起电池生产和在电池放电期间可能施加于其上的压力，不会撕破、割裂、穿孔或者出现其它缝隙。适合的分隔件实例包括多微孔膜，多微孔膜由诸如聚丙烯、聚乙烯和超高分子量的聚乙烯制成。用于Li/FeS2电池的适合的分离器材料包括CELGARD2400和2500多微孔聚丙烯膜(来自美国的Celgard Inc.，Charlotte，NC)和Tonen Chemical公司的Setella F20DHI多微孔聚乙烯膜(可以从美国的ExxonMobile Chemical Co，Macedonia，NY得到)。固体电解质、聚合物电解质或者凝胶聚合物电解质层也可以用作分隔件。
特定的阳极、阴极和电解质的组成和量可以调整，并且选择分隔件以提供期望的电池生产、性能和存储特性。美国专利6,849,360公开了具有高能量密度和放电效率的Li/FeS2电池，该专利通过引用结合于本文中。根据本发明的电解质可以有利地应用于这种电池中。
电池容器常常是具有整体封闭底部的金属罐，但是最初在两头敞开的金属管也可以代替金属罐使用。罐一般是钢的，至少在外部上镀镍，以保护罐的外部不被腐蚀。电镀的类型可以改变，以提供不同程度的耐腐蚀性或者提供期望的外观。钢的类型将部分地取决于容器形成的方式。对于拉制罐，钢可以是扩散退火的低碳铝镇静SAE1006或等效钢，晶粒大小为ASTM 9到11并且等轴到稍微拉长的颗粒形状。诸如不锈钢的其它钢可用于满足特殊需要。例如，当罐与阴极电接触时，不锈钢可以用于改进抵抗由阴极和电解质引起的腐蚀的能力。
电池盖一般为金属的。可以使用镀镍的钢，但是不锈钢常常是期望的，特别是在盖与阴极电接触时。盖形状的复杂性也将是材料选择的因素。电池盖可以具有简单形状，诸如厚的扁平圆盘，或者它可以具有更复杂的形状，比如图1所示的盖。当盖具有图1那样的复杂形状时，可以使用晶粒大小为ASTM 8-9的304型软退火不锈钢，以提供期望的耐腐蚀性并方便金属成型。形成的盖还可以进行电镀，例如镀镍。
端子护套应该具有好的抵抗由周围环境中水引起的腐蚀的能力，好的电导率并且在消费电池上可见时，具有吸引人的外观。端子护套常常用镀镍的冷轧钢或者在形成盖之后镀镍的钢制成。在端子位于减压孔之上时，端子护套一般具有一个或多个洞以帮助电池排气。
垫圈包括热塑性材料，热塑性材料在高温(例如75℃和以上)下耐冷流，在暴露于电池的内部环境时在化学上稳定(抗降解，例如由溶解或者破裂引起的)，并且抵抗空气进入电池以及电解质蒸气从电池排出的传递。垫圈可用热塑性树脂制得。对于具有高醚含量的电解质的电池，优选的树脂包括聚丙烯、聚邻苯二甲酰胺和聚苯硫。实例包括来自美国Basell Polyolefins，Wilmington，DE的PRO-FAX6524级的聚丙烯；来自美国RTP Company，Winona，MN的RTP 4000级聚邻苯二甲酰胺；来自美国Solvay Advanced Polymers，LLC，Alpharetta，GA的AMODELET 1001 L(具有5-40重量％的抗冲改性剂的聚邻苯二甲酰胺)；以及来自美国Ticona-US，Summit，NJ的FORTRONSKX 382(具有约15重量％的抗冲改性剂的聚苯硫)。
为了改进垫圈和电池容器以及电池盖之间接口处的密封，垫圈可以涂敷适合的密封材料。可以使用诸如三元乙丙聚合物(EPDM)的聚合材料。
排气衬套是在高温下(例如75℃和以上)耐冷流的热塑性材料。可以配制树脂以提供期望的密封、排气和加工性能。例如，可以通过添加热稳定填料对基础树脂进行改性，以便为排气衬套提供高温下期望的密封和排气特性。适合的聚合基础树脂包括乙烯-四氟乙烯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯以及聚醚醚酮。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)和聚邻苯二甲酰胺(PPA)是优选的。填料可以是无机材料，比如玻璃、粘土、长石、石墨、云母、硅石、滑石和蛭石或者它们可以是诸如碳的有机材料。适合的热塑性树脂的实例是来自美国E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE的TEFZELHT2004(具有25重量％的碎玻璃填料的ETFE树脂)。
一般优选盖中排气球和排气插孔之间排气衬套的壁要薄(例如生产为0.006到0.015英寸)，并且在衬套和球插入到盖中时压缩约25％到40％。
排气球可以用任何适合的材料制成，该材料与电池成分接触时稳定，并且提供期望的电池密封和排气特性。可以使用玻璃或者诸如不锈钢的金属。排气球应该是很好的球体，并且具有没有诸如擦伤、刮痕或者在10倍放大倍数下可见的孔隙等瑕疵的光滑的表面光洁度。期望的球形度和表面光洁度部分地取决于球的直径。例如，在Li/FeS2电池的一个实施方案中，对于直径大约为0.090英寸(2.286mm)的球，优选的最大球形度是0.0001英寸(0.00254毫米)并且优选的表面光洁度为3微英寸(0.0762μm)最大均方根值。对于直径为大约0.063英寸(1.600mm)的球，优选的最大球形度是0.000025英寸(0.000635毫米)，并且优选的最大表面光洁度为2微英寸(0.0508μm)均方根值。
电池可以利用任何适合的工艺封闭和密封。这种工艺可包括但是不局限于卷曲、重拉伸、套筒、胶粘及其组合。例如，对于图1中的电池，在插入电极和绝缘体锥体之后，在罐中形成一个珠状物，并且垫圈和盖子组件(包括电池盖、接触弹簧和排气衬套)位于罐的开口端。在垫圈和盖子组件向下相对珠状物推进时，电池在珠状物处得到支撑。珠状物之上罐顶部的直径随着分段的套筒而减小，以在电池中将垫圈和盖子组件保持在原位。在电解质通过排气衬套和盖子中的小孔分送到电池中之后，将排气球插入到衬套中，以密封电池盖中的小孔。PTC装置和端子护套经电池盖放置在电池上，并且罐的顶部边缘用卷曲模向内弯曲，以保持垫圈、盖子组件、PTC装置和端子护套，并且用垫圈完成罐的开口端的密封。
在装配之后，电池可以诸如在一个或多个脉冲中通过对电池少量放电而进行预放电(例如，去除FR6型电池总共大约180mAh的电池容量)。
以上描述具体涉及具有非水电解质的FR6型圆柱形Li/FeS2电池，并且涉及包括热塑性衬套和排气球的减压孔。但是，本发明还可以适用于其它大小和类型的电池，比如钮扣电池、囊式电池(pouchcell)、非圆柱形(例如棱柱形)电池和具有其它减压孔设计的电池。根据本发明的电池可以具有诸如图1所示的螺旋缠绕的电极组件，或者别的电极排列，比如折痕条、层叠的平板、线轴等等。
本发明可用于避免低温下高速率和大功率放电开始附近急剧的电压降。此现象不同于与室温相比，在低温下电池放电曲线的正常降低(例如放电时电压随时间的函数)，并且改进这两个情况之一的电解质可能实际上使另一个恶化。电解质在DIOX/DME溶剂中包括LiI的电池在高速率和非常低的温度下放电时急剧电压降的问题，以及本发明的特征和优点，在下面的实施例中说明。
实施例1
制造类似图1中的电池10的FR6型Li/FeS2电池，以评估在各种恒定电流率下放电的低温放电性能。阳极材料是金属锂与0.5重量％铝的合金(平均约0.97克/电池)。阴极是铝箔条，在两侧涂敷阴极混合物(约5.0克/电池)，混合物包含约92重量％的FeS2、1.4重量％的乙炔黑、4重量％的石墨、2重量％的粘合剂、0.3重量％的微粉化PTFE和0.3重量％的火成二氧化硅。使用25μm厚的聚丙烯分隔件。电解质的平均量大约为1.6克/电池。电解质包含以体积比计为65∶35∶0.2的DIOX、DME和DMI的溶剂混合物，LiI作为溶质。制造三个批号的电池，其中每个批号在电解质中具有不同浓度的LiI(批号1、2和3中，每升溶剂分别具有0.3、0.5和0.75摩尔的LiI)。电池在装配之后预放电。
各个批号的电池在-20℃和-40℃两个温度下以1000mA速率连续放电。图2和3中显示各个批号的代表性电池的放电曲线，其中X轴上显示以Ah为单位的容量，Y轴上显示电池电压。在-20℃(图2)，电池容量随着LiI浓度的增加而增加。-40℃(图3)时，对于降低的LiI浓度(每升溶剂0.3和0.5摩尔)同样如此，但是在每升溶剂0.75摩尔LiI时，电池电压快速地下降到小于0.65V，典型地是在放电开始的几分钟之内，给出几乎不可用的容量。一般说来，在低温下，温度越低，电池的工作电压越低，导致降低的电池容量，特别对于较高的电压更是如此。批号3中观察到的电压急剧下降是一个不同的现象。
批号3的电池在从500到2000mA各种不同的恒定电流率范围，并且在从-20℃到-40℃的温度范围内放电。在较高的放电速率和较低的温度下，电池电压急剧下降，有时下降到远远低于期望最小值(例如操作装置所需的最小电压)的电压。尽管有时观察到电池电压随着放电继续而恢复，但一旦电池下降到操作装置所需的最小电压，则通常用户将考虑对其完全放电，并且在电池电压恢复到超过所需的最小电压之前，装置被关掉或者电池被替换。观察到的急剧电压降的出现以及对应的最小电压概括在表1中，其中星号(*)表示没有观察到急剧的电压降，电压值表示观察到的最小电压，并且″---″表示没有测试电池。一般说来，在放电速率为1000mA并且低于-20℃时，不会观察到急剧的电压降，但是，在较高的放电速率下，观察到电压突然下降，并且放电速率越高，电压下降得越低。在温度低于-20℃时，温度越低，在其之下观察不到突然电压降的速率越低，并且任何给定放电速率下突然的电压降越低。
                                  表1
 放电速率(mA)                              温度
  -20℃     -25℃     -30℃    -35℃     -40℃
 500   *     *     *    1.27     1.11
 600   *     *     *    1.19     1.02
 700   *     *     *    1.03     0.61
 800   *     *     1.13    0.91     0.25
 900   *     *     0.99    0.85     0.09
 1000   *     1.15     0.97    0.62     0.09
 1300   1.09     ---     ---    ---     ---
 1500   0.98     ---     ---    ---     ---
 2000   0.84     ---     ---    ---     ----
实施例2
利用与实施例1相同的阳极和阴极材料制造FR6电池。但是，分隔件是20μm厚的聚乙烯(而非25μm厚的聚丙烯)，允许将锂和阴极材料的量分别提高到0.99和5.17克。利用不同的电解质制造十八批电池(批号4-21)。如表2所示，所有的电解质组合物具有由比率变化的DIOX和DME以及0.2体积％的DMI组成的溶剂；以及由比率变化和总浓度变化的LiI和/或LiCF3SO3(LiTFS)组成的盐。各个批号的电池在4个测试中放电：(1)数字照相机测试(1.5W×2秒，然后0.65W×28秒，每小时重复10次，在室温下每日24小时，到1.1V)，(2)1000mA间歇试验(1000mA接通2分钟，然后断开5分钟，在-20℃下连续重复到1.0V)，(3)1250mA间歇试验(1250mA接通6分钟，然后断开5分钟，在-30℃下连续重复到0.773V)，以及(4)1250mA持续试验(在-30℃下1250mA连续放电到0.773V)。
结果概括在表2中；放电容量以批号21为参考转换(100x容量/批号21的容量)；批号21的相对容量在各个测试中为100。星号(*)表示其中出现低于终端电压的突然电压降的那些批号。结果显示，在85∶15的高DIOX∶DME比率下，室温下DSC测试的容量小于批号21，特别是在使用混合LiI/LiTFS盐时。在使用45∶55的低DIOX∶DME比率时，室温下DSC测试的容量比批号21更好，但低温性能不良。
                                           表2
批号   DIOX/DME(体积)   LiI/LiTFS(摩尔)  总盐(摩尔/升溶剂)   LiI(摩尔/升溶剂)   DSC到1.1V(室温)   1000mA间歇到1.0V(-20℃)   1250mA间歇到0.773V(-30℃)   1250mA连续到0.773V(-30℃)
 4   45/55   70/30  0.75   0.525   101   78   19   *
 5   85/15   70/30  0.75   0.525   73   66   ＜1   *
 6   45/55   100/0  0.75   0.750   108   31   6   *
 7   85/15   100/0  0.75   0.750   84   1   ＜1   *
 8   45/55   70/30  1   0.700   106   40   9   *
 9   85/15   70/30  1   0.700   89   2   ＜1   *
 10   45/55   100/0  1   1.000   110   12   3   *
 11   85/15   100/0  1   1.000   97   ＜1   ＜1   *
 12   45/55   85/15  0.875   0.744   107   31   7   *
 13   85/15   85/15  0.875   0.744   90   2   ＜1   *
 14   65/35   70/30  0.875   0.613   102   98   105   99
 15   65/35   100/0  0.875   0.875   106   103   ＜1   22
 16   65/35   85/15  0.75   0.638   100   97   112   102
 17   65/35   85/15  1   0.850   107   100   ＜1   ＜1
 18   65/35   85/15  0.875   0.744   105   98   106   50
 19   65/35   85/15  0.875   0.744   104   103   2   64
 20   65/35   100/0  0.75   0.750   101   95   61   98
 21   65/35   100/0  0.75   0.750   100   100   100   100
实施例3
利用各种电解质制造类似于实施例2中的FR6电池。所有的电解质具有由比率变化的DIOX和DME以及DMI组成的溶剂；DIOX和DME的组合与DMI的比率为以体积计99.8∶0.2。所有的电解质具有浓度变化的LiI组成的溶质，LiI的浓度范围从0.5到1.5摩尔/升溶剂，如表3所示。
各个批号的电池在三个测试中的每个测试放电：(1)类似实施例2中描述的DSC测试，除终端电压是1.05而非1.1V之外，(2)在室温下1000mA连续测试到1.0V，以及(3)在-20℃下1000mA连续测试到1.0V。相对批号23(扮演实施例2中的批号21)转换的平均容量概括在表3中。一般说来，LiI浓度越高，室温下高速放电容量越高，但是，在每升溶剂具有1.5摩尔的LiI时，突然的电压降导致在-20°C下1000mA持续放电时极低的容量。
                             表3
批号  DIOX/DME(体积)   LiI(摩尔/升溶剂)   DSC到1.05V(室温)   1000mA连续到1.0V(室温)   1000mA连续到1.0V(-20℃)
  22  65/35   0.5   92   90   99
  23  65/35   0.75   100   100   100
  24  65/35   1   104   103   84
  25  65/35   1.25   104   108   109
  26  65/35   1.5   107   107   1
实施例4
利用各种电解质制造类似于实施例2中的FR6电池。所有的电解质具有由比率变化的DIOX和DME以及0.2体积％的DMI组成的溶剂；DIOX和DME的组合与DMI的比率为以体积计99.8∶0.2。所有的电解质具有由LiI、LiTFS或者它们的混合物组成的溶质。各批的DIOX∶DME比、总溶质浓度和LiI浓度包括在表4中。
各个批号的电池在室温下在复合放电测试中进行测试。在此测试中，各个电池在一系列恒定电流段(2000mA、1500mA、1000mA、750mA、500mA、400mA、300mA、200mA、100mA和20mA)下首先连续地放电到1.0V，其中在连续放电段之间具有2个小时的休息。在2000、1000、200和20mA段的测试之后累积的容量，参考批号42进行转换，概括在表4中。总的说来，最佳性能出现在批号42，具有较高LiI/LiCF3SO3比率和/或较高LiI浓度的那些批号在测试的高速放电段表现更好，并且仅仅具有LiCF3SO3作为溶质的那些批号在高速放电时表现非常不好。
                                            表4
 批号   DIOX/DME(体积)   LiI/LiTFS(摩尔)   总盐(摩尔/升溶剂)   LiI(摩尔/升溶剂)   2000mA   1000mA   200mA   20mA
 27   60/40   70/30   0.75   0.525   90   98   98   98
 28   60/40   35/65   0.65   0.228   62   73   96   98
 29   70/30   35/65   0.75   0.263   67   78   97   98
 30   50/50   70/30   0.65   0.455   84   95   97   98
 31   50/50   35/65   0.75   0.263   81   93   96   96
 32   70/30   35/65   0.55   0.193   11   54   95   98
 33   50/50   0/100   0.65   0.000   1   51   96   100
 34   60/40   35/65   0.65   0.228   67   82   95   96
 35   50/50   35/65   0.55   0.193   52   70   95   97
 36   60/40   0/100   0.55   0.000   ＜1   26   92   99
 37   60/40   70/30   0.55   0.385   66   83   95   96
 38   70/30   0/100   0.65   0.000   ＜1   38   93   98
 39   70/30   70/30   0.65   0.455   80   92   96   97
 40   60/40   35/65   0.65   0.228   47   78   96   97
 41   60/40   0/100   0.75   0.000   1   54   97   101
 42   65/35   100/0   0.75   0.750   100   100   100   100
也在如下三个测试中的每个测试对各个批号的电池进行测试：(1)实施例3中描述的DSC测试，(2)-20℃下1000mA连续测试到1.0V，以及(3)实施例2中描述的1250mA连续测试。结果概括在表5中，并且参考批号42(扮演以上的批号21和23)转换，除了1250mA连续测试外，在此测试中批号42的电池没有实质上的容量，因为它们的急剧电压降到小于0.773V；对于此测试，结果显示为分钟。一般说来，DSC测试中批号之间的关系类似于表4中概括的复合测试的高速率部分时批号之间的关系。但是，对于-30℃下1250mA的连续测试，在室温下表现最佳的批号(批号42和27)显示突然的电压降，导致没有实质上的容量。
                                         表5
批号   DIOX/DME(体积)   LiI/LiTFS(摩尔)   总盐(摩尔/升溶剂)   LiI(摩尔/升溶剂)   DSC到1.05V(室温)   1000mA连续到1.0V(-20℃)   1250mA连续到0.773V(-30℃)(分钟)
  27   60/40   70/30   0.75   0.525   94   99   0
  28   60/40   35/65   0.65   0.228   75   71   38
  29   70/30   35/65   0.75   0.263   72   65   44
  30   50/50   70/30   0.65   0.455   93   120   28
  31   50/50   35/65   0.75   0.263   84   119   60
  32   70/30   35/65   0.55   0.193   44   16   15
  33   50/50   0/100   0.65   0.000   2   19   37
  34   60/40   35/65   0.65   0.228   73   75   74
  35   50/50   35/65   0.55   0.193   63   68   42
  36   60/40   0/100   0.55   0.000   ＜1   1   2
  37   60/40   70/30   0.55   0.385   85   79   42
  38   70/30   0/100   0.65   0.000   ＜1   1   2
  39   70/30   70/30   0.65   0.455   87   116   19
  40   60/40   35/65   0.65   0.228   76   74   41
  41   60/40   0/100   0.75   0.000   31   59   56
  42   65/35   100/0   0.75   0.750   100   100   0
实施例5
利用来自美国Stat-Ease Inc.，Minneapolis，MN的DESIGNEXPERT软件进行实施例2和4的电池的放电测试数据的统计分析，以预测最佳电解质配方参数，从而优化室温下DSC测试(对于实施例2到1.1V，对于实施例4到1.05V)，在室温下2000mA持续放电、在-20℃在1000mA持续放电以及在-30℃在1250mA持续放电的容量。结果(最佳电解质参数和预测容量)概括在表6中；预测容量参考以下电池进行转换：该电池具有电解质，电解质具有由体积比为65∶35∶0.2的DIOX、DME和DMI组成的溶剂以及由0.75摩尔LiI/升溶剂组成的溶质。星号(*)表示在-30℃在1250mA放电时，没有预测急剧电压降到0.773V以下。
                                                                        表6
电解质参数或放电测试                                       相对容量
       最佳DSC室温      最佳2000mA室温      最佳1000mA-20℃         最佳1250mA-30℃
实施例2 实施例4 实施例2 实施例4 实施例2 实施例4 实施例2 实施例4 实施例4
DIOX/DME(体积) 53.6/46.4 57.4/42.6 52.6/47.4 61.3/38.7 64.7/35.3 52.5/47.5 64.9/35.1 50.2/49.8 51.6/48.4
总溶质(摩尔/升) 0.937 0.726 0.992 0.748 0.807 0.727 0.751 0.554 0.750
LiI/LiTFS(摩尔) 100/0 64.3/35.7 97.1/2.9 69.7/30.3 78.8/21.2 67.0/33.0 70.4/29.6 68.3/31.7 0.2/99.8
LiI(摩尔/升) 0.937 0.466 0.964 0.522 0.635 0.487 0.529 0.378 0.001
LiTFS(摩尔/升) 0.000 0.259 0.029 0.226 0.171 0.240 0.222 0.176 0.748
2000mA到1.0V，室温 116 69 119 75 104 71 99 56 18
DSC测试室温 111 109 111 111 100 108 94 85 25
1000mA到1.0V，-20℃ 77 109 70 111 117 121 146 95 63
1250mA到1.0V，-30℃ 13 * 9 * 38 * 46 * *
用统计分析软件产生的表面响应图用来选择以上公开的电解质组合物参数的适合范围，期待与具有在每升溶剂(由体积比为65∶35∶0.2的DIOX、DME和DMI组成)中包含0.75摩尔LiI的电解质的电池相比，在-30℃在1250mA放电时提供可用容量，在-20℃在1000mA放电时提供好的容量，并且在高速率容量具有最小的损失。
本领域技术人员应该理解，可以对本发明进行各种修改和改进，并不背离本发明所公开概念的精神。

Claims (32)

1.一种电化学电池，它包括碱金属负电极、硫化铁正电极、配置在所述负电极和正电极之间的分隔件、以及液体电解质；其中所述电解质包括：
溶剂，包含至少80体积％的醚类，并且所述醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的基于1，3-二氧杂环戊烷的醚和基于1，2-二甲氧基乙烷的醚；以及
溶质，包含溶于所述溶剂中的碘化锂和一种或多种附加盐；其中
所述电解质包含的总溶质浓度为从0.40到2.00摩尔/升溶剂；
当所述电解质在每升溶剂中包含0.40到0.65摩尔的溶质时，所述溶质包含至少35摩尔％的碘化锂；以及
当所述电解质在每升溶剂中包含大于0.65到2.00摩尔的溶质时，所述溶质包含小于35摩尔％的碘化锂。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述一种或多种附加盐是锂盐。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述一种或多种附加盐包括三氟甲磺酸锂。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚与基于1，2-二甲氧基乙烷的醚的体积比不大于75∶25。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚与基于1，2-二甲氧基乙烷的醚的体积比不大于70∶30。
6.如权利要求5所述的电池，其中所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚与基于1，2-二甲氧基乙烷的醚的体积比不大于65∶35。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚与基于1，2-二甲氧基乙烷的醚的体积比至少为50∶50。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包括总共至少80体积％的所述基于1，2-二甲氧基乙烷的醚和所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚。
9.如权利要求8所述的电池，其中所述溶剂包括总共至少90体积％的所述基于1，2-二甲氧基乙烷的醚和所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述基于1，3-二氧杂环戊烷的醚是1，3-二氧杂环戊烷。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述基于1，2-二甲氧基乙烷的醚是1，2-二甲氧基乙烷。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂还包括至少一种附加溶剂。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述附加溶剂是从由3，5-二甲基异唑、1，2-二甲氧基丙烷、3-甲基-2-唑烷酮和β氨基烯酮组成的组中选择的至少一种。
14.如权利要求13所述的电池，其中所述附加溶剂包括3，5-二甲基异唑。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含从0.40到0.65摩尔的总溶质。
16.如权利要求15所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含至少0.50摩尔的总溶质。
17.如权利要求15所述的电池，其中碘化锂和所述一种或多种附加盐的摩尔比从60∶40到90∶10。
18.如权利要求16所述的电池，其中碘化锂和所述一种或多种附加盐的摩尔比从65∶35到75∶25。
19.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含大于0.65到2.0摩尔的总溶质。
20.如权利要求19所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含不超过1.50摩尔的总溶质。
21.如权利要求20所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含不超过1.20摩尔的总溶质。
22.如权利要求19所述的电池，其中碘化锂和所述一种或多种附加盐的摩尔比从10∶90到30∶70。
23.如权利要求22所述的电池，其中碘化锂和所述一种或多种附加盐的摩尔比从10∶90到20∶80。
24.如权利要求19所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含不超过0.20摩尔的碘化锂。
25.如权利要求19所述的电池，其中所述电解质在每升溶剂中包含至少0.10摩尔的碘化锂。
26.如权利要求1所述的电池，其中所述硫化铁正电极包括FeS和FeS2中的至少一种。
27.如权利要求1所述的电池，其中所述碱金属包括金属锂。
28.如权利要求1所述的电池，其中所述金属锂是与铝的合金。
29.一种原电化学电池，包括含金属锂的负电极、含FeS2的正电极、配置在所述负电极和正电极之间的分隔件、以及液体电解质，其中所述电解质包括：
溶剂，包含至少80体积％醚类，并且所述醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷；以及
溶质，包含碘化锂和三氟甲磺酸锂；其中
所述电解质包含的总溶质浓度为每升溶剂0.40到0.65摩尔，并且所述溶质包含至少35摩尔％的碘化锂。
30.如权利要求29所述的电池，其中所述总溶质浓度为每升溶剂从0.50到0.60摩尔。
31.一种原电化学电池，包括含金属锂的负电极、含FeS2的正电极、配置在所述负电极和正电极之间的分隔件、以及液体电解质，其中所述电解质包括：
溶剂，包含至少80体积％的醚类，并且所述醚类包括体积比大于45∶55并且小于85∶15的1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷；以及
溶质，包含碘化锂和三氟甲磺酸锂；其中
所述电解质包含的总溶质浓度为大于每升溶剂0.65到2.00摩尔，并且所述溶质包含小于35摩尔％的碘化锂。
32.如权利要求31所述的电池，其中所述总溶质浓度为每升溶剂从0.70到1.20摩尔。
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