CN1435906A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有含有链状碳酸酯、非水溶剂和锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其中链状碳酸酯所含的烃基的碳原子数分别为4－12和1－12个，非水溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ－丁内酯，其含量不低于80体积％。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明是关于非水电解质二次电池的发明。
背景技术
近年来，随着电子技术的进步，手提电话、笔记本式个人电脑及摄像机等电子设备的高性能化及小型化、轻量化得以发展。从而强烈要求用于这些电子设备的电池的高能密度化。能满足此要求的具有代表性的电池有非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池采用金属锂或可吸留放出锂离子的碳质材料作负极活性材料。
非水电解质二次电池主要由将可以吸留放出锂离子的碳质材料等或锂钴复合氧化物等保持在集电体上的正极和负极、隔板和电解液构成。隔板被设置在正、负极之间可防止两电极短路。电解液采用在非质子溶剂中溶解有LiClO4及LiPF6等锂盐的电解液，其也被保持在隔板内。另外，正极及负极被制成薄板或箔状物使用。把这些正负电极通过隔板按顺序层叠或者涡状卷绕而形成电极体，再把电极体装入不锈钢、镀镍的钢、或者重量轻的铝制外壳、或者层合体制成的电池外壳内，再注入电解液，密封而组装成电池。
一般来说，对电池性能的要求随使用条件的变化而不同。对于上述非水电解质二次电池，作为其性能之一的高温保存特性特别重要。高温保存特性的评价通常是通过把充电状态的电池在80℃以上的环境下保存一定的时间，然后测定其膨胀及放电容量的方法来进行的。提高电池的高温保存特性有种种方法。对于非水电解质二次电池，可在其电解液中使用高沸点低蒸气压的有机溶剂。例如，在特开2002-42865、特开2002-235868及特开平11-11306中，提出用具有高沸点、大介电常数的碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯作为主溶剂。
但是，这些高沸点低蒸气压的γ-丁内酯及碳酸丙烯酯溶剂存在的问题是，因其表面张力大而使得电极和隔板不易被电解液润湿，从而造成电解液向电极及隔板的透过性显著降低。
当电解液向电极和隔板的透过性低劣时，这些部分将呈没有电解液的状态。因此造成如下问题：发生电池反应的电极面积减少，使这些部位的电流密度变大，从而造成高率放电性能的降低。而且，因电流集中在有电解液的部位，故充电时金属锂在负极上析出，其结果将造成内部短路或放电性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于改善采用高沸点大表面张力的非水溶剂的非水电解质二次电池的性能，提供具有卓越的充放电性能且在高温保存时电池膨胀小的非水电解质二次电池。为此，有必要提高非水电解液对电极及隔板的润湿特性。
根据本发明的非水电解质二次电池是具有含式(1)所示的链状碳酸酯、及其它非水溶剂和锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池。式(1)中的R1及R2是分别为具有4-12及1-12个碳原子的烃基。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和/或γ-丁内酯被用作其非水溶剂，这些非水溶剂的含量高于或等于80体积％。
因本发明使用高沸点低蒸气压的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯的单独一种、或2种以上有机溶剂作为电解液的主溶剂，所以电池的高温保存性能被提高。而且，因含有式(1)所示的链状碳酸酯，电极和隔板的润湿特性被显著提高，从而可得到具有高充放电性能且在高温保存时膨胀小的电池。
附图说明
图1显示本发明的方形非水电解质二次电池的纵剖面图。
具体实施方式
根据本发明的非水电解质二次电池是具有含式(1)所示的链状碳酸酯、及其它非水溶剂和锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池。式(1)中的R1及R2分别为具有4-12及1-12个碳原子的烃基。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和/或γ-丁内酯被用作其主要非水溶剂，这些非水溶剂的含量大于或等于80体积％。
本发明的电池的主非水溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和/或γ-丁内酯，这些溶剂中的一种或一种以上被使用。
因为根据本发明的主要非水溶剂是使用具有高沸点低蒸气压的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和/或γ-丁内酯的一种或一种以上的溶剂，所以电池的高温保存特性好。同时因电解液中含有式(1)所示的链状碳酸酯故使电极及隔板的润湿性能得以显著提高。因此，电池的充放电性能好，且高温储藏时的膨胀小。
根据本发明的非水电解质二次电池中的非水溶剂优选含有50体积％的碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种，更优选其含量为80体积％以上。这样一来，因非水电解质的熔点降低，故可得到具有卓越的低温放电性能的电池。
根据本发明的非水电解质二次电池的(1)式所示的链状碳酸酯的浓度优选从0.5重量％到5重量％。如果其浓度在0.5重量％以上时，电极和隔板的润湿性得以提高，其浓度在5重量％以下时，电池的低温放电性能和高率放电性能得以提高。如果(1)式所示的链状碳酸酯的浓度超过5重量％，则电池的低温放电性能和高率放电性能将降低。其原因被认为在于电解液粘度增大，同时在负极上形成高电阻膜。
根据本发明的非水电解质二次电池所含的(1)式的链状碳酸酯优选碳酸二正丁酯，碳酸甲己酯，或碳酸甲辛酯。由此可得到具有更卓越的低温放电性能的电池。
根据本发明的非水电解质二次电池其非水溶剂中优选添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯(vinylethylene carbonate)、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(丙烷-1-烯-1，3-磺内酯)、乙二醇磺内酯(ethylene glycolcyclic sulfate)、或者二乙烯基砜。通过添加这些添加剂，可产生抑制由于式(1)的链状碳酸酯的还原分解而造成的负极膜生长，降低电极阻抗的效果。因此电池的初期容量大、且具有卓越的低温放电性能。
根据本发明的非水电解质二次电池，优选上述R1或R2中的部分或全部氢原子用卤素原子取代。通过取代，可提高低温放电性能。
本发明的非水电解质二次电池的非水溶剂优选含浓度为0.1体积％到50体积％的碳酸乙烯酯(EC)。EC的含量在大于或等于0.1体积％的情况下，在初次充放电时因EC还原分解而形成负极膜，故可抑制第2次充放电以后的溶剂分解。而且，因初期充放电效率的提高，电池的初期容量增大。不过，因为EC与PC或GBL相比熔点高，所以当EC的体积比率超过50％时、随着低温下电解液的粘度上升而导致电解质的离子传导率降低。于是，产生电池的低温放电性能下降的问题。实施例
下面说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。只要在不变更其主旨的范围内，可适当变更加以实施。
图1显示本实施例的方形非水电解质二次电池的简略剖面图。
标号1表示这种方形非水电解质二次电池；标号2表示电极层叠体；标号3表示正极；标号4表示负极；标号5表示隔板；标号6表示电池壳；标号7表示电池盖，标号8表示安全阀；标号9表示负极接线柱；标号10表示正极引线；标号11表示负极引线。
方形非水电解质二次电池1是按如下方法制成的：把在铝集电体上涂布有正极活性物质混合材料的正极3、和在铜集电体上涂布有负极活性物质混合材料的负极4用隔板5卷绕而制成扁平卷状电极层叠体2，再把电极层叠体2装入电池壳6，然后注入电解液，此电池体的尺寸为30mm宽×48mm高×5mm厚。
把配有安全阀8的电池盖7用激光焊接焊在电池外壳6上。负极接线柱9经负极引线11与负极4相接，正极3经正极引线10与电池盖7相接。
正极的制作过程包括：把8重量％聚偏二氟乙烯粘合剂和5重量％乙炔黑导电材料，及87重量％正极活性物质锂钴复合氧化物三者混合形成正极复合材料，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂布到20μm厚的铝箔集电体的两面，再经干燥而制得正极。
负极的制作过程包括：把95重量％的石墨、2重量％的羧甲基纤维素(CMC)及3重量％的丁苯橡胶(SBR)混合制成负极活性物质复合材料，向其中添加适量的水分制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为15μm的铜箔集电体的两面，再经干燥而制得负极。
微孔聚乙烯膜被用作隔板，所用的非水电解质采用在主溶剂γ-丁内酯(GBL)中以1.5mol/l的浓度溶解的LiBF4，然后添加相对于此溶液的质量为3重量％的一种(1)式所示的链状碳酸酯-碳酸二正丁酯(DNBC)。按以上的构成，顺序制成了实施例1的非水电解质二次电池。[实施例2-28及比较例1-6]
如表1所示、实施例2-28及比较例1-6的电池与实施例1相比，除在其非水电解质的主溶剂γ-丁内酯(GBL)中添加了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)，并改变了碳酸二正丁酯的量及链状碳酸酯的种类外，其它与实施例1相同而制成了非水电解质二次电池。并且，所有的电池都使用溶有1.5mol/l LiBF4电解质盐的电解液。此处所述的主溶剂γ-丁内酯(GBL)相当于权利要求书所述的“上述链状碳酸酯以外的非水溶剂”。
比较例1至5记述的链状碳酸酯虽然相当于“上述链状碳酸酯以外的非水溶剂”，但为了方便，以非链状碳酸酯来加以说明。
按以上的构成、步骤制成了实施例及比较例的方形非水电解质二次电池并测定了这些电池的初期容量、高温保存后的电池的厚度及在0℃下的放电容量。初期容量是以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时，然后以600mA的电流放电到终止电压2.75V的方法得到的值。因比较例1-5的电池初期充电极为困难而未能得到放电容量，所以停止了其后的试验。高温保存后的电池的厚度是按以下方法及步骤测量：把已经进行完初期容量调查的电池以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在80℃的环境下保存100小时，然后冷却到室温测厚度，把此值作为高温保存后的电池的厚度。在0℃的放电容量是按如下方法测定的：把已经进行完初期容量调查的电池在25℃下以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在0℃的环境下保存10小时，然后再以600mA的电流放电到终止电压2.75V，把此放电量值作为0℃的放电容量。
用于实施例1-28的电池的电解液的内容列于表1，用于比较例1-6的电池的电解液的内容列于表2，实施例1-28的电池的试验结果列于表3，比较例1-6的电池的试验结果列于表4。
表1中，碳酸甲·正丁酯缩写成MNBC、碳酸乙·正丁酯缩写成ENBC、碳酸甲·正辛酯缩写成MNOC、碳酸甲·正己酯缩写成MNHXC、碳酸丙·正丁酯缩写成PNBC、碳酸二正辛酯缩写成DNOC、碳酸二正壬酯缩写成DNNC、碳酸二正癸酯缩写成DNDC、碳酸二正十二烷基酯缩写成DNDDC，在表2中，碳酸二正丙酯缩写成DNPC、碳酸二乙酯缩写成DEC、碳酸二甲酯缩写成DMC。
【表1】
  主溶剂的组成、体积％           在主溶剂中添加的链状碳酸酯
EC GBL MEC 种类 R1的炭原子数 R2的碳原子数 添加量/重量％
实施例1   0     100     0   DNBC     4     4     3
实施例2   10     90     0   DNBC     4     4     1
实施例3   20     80     0   DNBC     4     4     1
实施例4   30     70     0   DNBC     4     4     1
实施例5   40     60     0   DNBC     4     4     1
实施例6   50     50     0   DNBC     4     4     1
实施例7   60     40     0   DNBC     4     4     1
实施例8   70     30     0   DNBC     4     4     1
实施例9   27     63     10   DNBC     4     4     1
实施例10   24     56     20   DNBC     4     4     1
实施例11   30     60     10   DNBC     4     4     0.5
实施例12   30     60     10   DNBC     4     4     1
实施例13   30     60     10   DNBC     4     4     3
实施例14   30     60     10   DNBC     4     4     5
实施例15   30     60     10   DNBC     4     4     10
实施例16   30     60     10   DNBC     4     4     20
实施例17   30     60     10   MNBC     4     1     3
实施例18   30     60     10   ENBC     4     2     3
实施例19   30     60     10   MNHXC     6     1     3
实施例20   30     60     10   MNOC     8     1     3
实施例21   30     60     10   PNBC     4     3     3
实施例22   30     60     10   DNOC     8     8     3
实施例23   30     60     10   PNBC     4     3     3
实施例24   30     60     10   DNHXC     6     6     3
实施例25   30     60     10   DNOC     8     8     3
实施例26   30     60     10   DNNC     9     9     3
实施例27   30     60     10   DNDC     10     10     3
实施例28   30     60     10   DNDDC     12     12     3
【表2】
     主溶剂组成、体积％          在主溶剂中添加的链状碳酸酯
EC GBL MEC 种类  R1的碳原子数  R2的碳原子数 添加量/重量％
比较例1     30     70     0   未添加     -     -     0
比较例2     30     70     0   DMC     1     1     5
比较例3     30     70     0   MEC     2     1     5
比较例4     30     70     0   DEC     2     2     5
比较例5     30     70     0   DNPC     3     3     5
比较例6     21     49     30   DNBC     4     4     5
【表3】
  初期容量/mAh   放电试验后的厚度/mm   0℃的放電容量/mAh
实施例1     588      5.1     465
实施例2     593      5.1     486
实施例3     593      5.1     492
实施例4     595      5.2     515
实施例5     591      5.3     496
实施例6     589      5.4     489
实施例7     592      5.4     397
实施例8     593      5.4     320
实施例9     592      5.8     539
实施例10     593      5.9     557
实施例11     590      5.2     503
实施例12     592      5.3     503
实施例13     594      5.3     504
实施例14     592      5.2     503
实施例15     591      5.1     384
实施例16     573      5.2     360
实施例17     590      5.3     509
实施例18     593      5.2     501
实施例19     591      5.3     503
实施例20     594      5.3     506
实施例21     592      5.2     506
实施例22     593      5.1     480
实施例23     592      5.1     474
实施例24     591      5.2     476
实施例25     593      5.1     480
实施例26     592      5.1     474
实施例27     593      5.2     471
实施例28     592      5.1     466
【表4】
  初期容量/mAh   放电试验后的厚度/mm   0℃时的放电容量/mAh
  比较例1     0     试验中止     试验中止
  比较例2     0     试验中止     试验中止
  比较例3     0     试验中止     试验中止
  比较例4     0     试验中止     试验中止
  比较例5     0     试验中止     试验中止
  比较例6     598     8.3     568
根据表1-表4很清楚地知道，采用EC和GBL作电解质溶剂而不含碳酸二正丁酯(DNBC)的比较例1的电池及采用了式1所示的链状碳酸酯但R1中的碳原子数小于4的比较例2-5的电池，这些电池的充放电极为困难，未能得到所希望的放电容量。把试验后的比较例2-5的电池分解拆开后发现，非水电解质完全未能透过隔板，并且，也未能充分地透过电极。
另一方面，在非水电解质中添加了式1所示的链状碳酸酯且其R1中的碳原子数多于或等于4的实施例1-28及比较例6的电池，无论溶剂组成及式1的化合物种类如何，这些电池都能充放电。其理由可考虑如下：因为式1的链状碳酸酯有表面活性效果，所以电解液对隔板及电极的润湿性得以提高，从而减小了电极和非水电解质的界面阻抗。
再看一看在80℃保存了100小时后的电池厚度，非水电解质中的碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的含量为80体积％以上的实施例1-28的电池的厚度值小，为5.9mm以下，但是含量低于80体积％的比较例6的电池的厚度值则为8.3mm，非常大。其理由可考虑如下：如果在采用的非电解质中具有高沸点低蒸气压的EC和GBL的含量低于80体积％时，就会使其蒸气压变大，以及EC和GBL以外的非水溶剂将和电极发生反应而产生气体。
因此可知，为了抑制高温保存时电池的膨胀，优选主溶剂中的EC和GBL的含量为80体积％以上。
由具有不同的EC与GBL体积比的实施例1-8电池的比较结果可知，主溶剂GBL的含量高于50体积％的电池在0℃时的放电容量大。这被认为是由于在低温下GBL的粘度比EC小，从而导致锂离子传导率得以提高的缘故。由此可知：为得到一种高温保存时膨胀小、且低温放电时的容量大的电池，更优选主溶剂中GBL的含量大于或等于50体积％。
还有，实施例13及实施例17-28的电池使用的非水电解质中添加了等量的式1所示的具有不同碳原子数的链状碳酸酯，由于非水电解质对电池部件的润湿性得到提高，这些电池的初期容量显著变大。特别是，使用了碳酸二正丁酯(DNBC)、碳酸甲·正丁酯(MNBC)、碳酸乙·正丁酯(ENBC)、碳酸甲·正己酯(MNHXC)和碳酸甲·正辛酯(MNOC)的实施例13、17、18、19和20的电池在0℃时的放电容量比使用其它链状碳酸酯的电池大。其理由虽不清楚，但可考虑如下：与其它链状碳酸酯相比，添加了DNBC、MNBC、ENBC、MNHXC和MNOC的非水电解质在低温时的粘度增加小，以及在负极上形成具有更低阻抗的膜。由此可知，在电解质中添加式1所示的链状碳酸酯以DNBC、MNBC、ENBC、MNHXC和MNOC为更优选。
更进一步，对比较例1、比较例4、及实施例11-16电池的性能加以比较，其中用于这些电池的非水电解质中所含的DNBC量被调整在0-20重量％的范围内。其结果是当DNBC的含量等于或高于0.5重量％时，非水电解质对隔板及电极的润湿性得以提高。另外，当DNBC的含量多于5重量％时，低温放电性能下降，这被认为是受非水电解质粘度的上升或者是负极膜阻抗的增大的影响。因此，为了兼顾电池部件的润湿性的提高及低温放电性能，DNBC的含量更优选在0.5-5重量％的范围内。[实施例29-实施例34]
实施例29-实施例34的电池在其主溶剂EC和GBL以30∶70(体积％)比例混合的混合溶剂中添加了3重量％的DNBC，及分别添加了1重量％的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(丙烷-1-烯-1，3-磺内酯)、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜，其它与实施例1相同，制作了非水电解质二次电池。并且，所有的电解质盐都采用以1.5mol/l的浓度溶解的LiBF4。
对实施例29-实施例34的方形非水电解质二次电池的初期容量、高温保存后的厚度、以及0℃时的放电容量进行了测定。初期容量是以充电电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时，然后以600mA的电流放电到终止电压2.75V的方法得到的放电量值。
高温保存后的电池的厚度是按以下方法及步骤测量的：把已经进行完初期容量调查的电池以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在80℃的环境下保存100小时，然后冷却到室温测其厚度，把此值作为高温保存后的电池的厚度。
在0℃的放电容量是按如下方法测定的：把已经进行完初期容量调查的电池在25℃下以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在0℃的环境下保存10小时，然后再以600mA的电流放电到终止电压2.75V，把测得的放电量值作为0℃的放电容量。
用于实施例29-34电池的电解液的内容及试验结果列于表5。
【表5】
DNBC以外的添加物   初期容量/mAh 放电试验后的厚度/mm  0℃的放电容量/mAh
实施例29     碳酸亚乙烯酯     604     5.1     556
实施例30     碳酸乙烯乙炔酯     600     5.1     536
实施例31     1，3-丙磺内酯     602     5.1     512
实施例32     1，3-丙烯磺内酯(丙烷-1-烯-1，3-磺内酯) 603 5.1 511
实施例33     乙二醇磺内酯     600     5.1     560
实施例34     二乙烯基砜     601     5.1     532
在非水电解质中添加了碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜的实施例29-34的电池与未添加这些化合物的实施例4相比，在25℃时的初期容量大。这是由于上述化合物被还原而在负极上形成稳定的膜，从而抑制了因DNBC分解而导致的高阻抗负极膜的形成。在非水电解质中含有这些化合物即可，也可以根据电极的种类及溶剂的组成使用单纯的各化合物或多种化合物的混合物。[实施例35-44及比较例7-9]
实施例35-44及比较例7-9的电池是在其主溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸甲·乙酯(MEC)的混合溶剂中添加了1重量％的碳酸亚乙烯酯，以及添加了不同种类不同量的链状碳酸酯，其它与实施例1相同，制作了非水电解质二次电池。各实施例及比较例使用的链状碳酸酯说明如下：实施例43使用碳酸二正辛酯(DNOC)、比较例8使用碳酸二正丙酯(DNPC)、其它的电池都使用碳酸二正丁酯(DNBC)，所有的电解质盐都采用以1.5mol/l的浓度溶解的LiPF6。
对按以上的方法制作的实施例35-44及比较例7-9的方形非水电解质二次电池进行了初期容量、高温保存后的厚度、以及0℃时的放电容量的测定。初期容量是以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时，然后以600mA的电流放电到终止电压2.75V的方法得到的值。另外，因比较例7及比较例8的电池的初期充电极为困难，因此未能得到放电容量，故中止了后面的试验。高温保存后的电池的厚度是按以下方法及步骤测量的：把已经进行完初期容量调查的电池以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在80℃的环境下保存100小时，然后冷却到室温测其厚度，把此值作为高温保存后的电池的厚度。在0℃的放电容量是按如下方法测定的：把已经进行完初期容量调查的电池在25℃以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在0℃的环境下保存10小时，然后再以600mA的电流放电到终止电压2.75V，把测得的值作为0℃的放电容量。
用于实施例35-实施例44及比较例7-比较例9的电池的电解液的内容被列于表6，试验结果列于表7。
【表6】
     主溶剂组成、体积％           在主溶剂中添加的链状碳酸酯
EC PC MEC 种类  R1的碳原子数  R2的碳原子数 添加量/重量％
实施例35     0     100     0   DNBC     4     4     3
实施例36     30     70     0   DNBC     4     4     3
实施例37     50     50     0   DNBC     4     4     3
实施例38     60     40     0   DNBC     4     4     3
实施例39     30     70     0   DNBC     4     4     0.5
实施例40     30     70     0   DNBC     4     4     5
实施例41     30     70     0   DNBC     4     4     10
实施例42     24     56     20   DNBC     4     4     3
实施例43     30     70     0   DNOC     8     8     3
实施例44     30     70     0   DNDDC     12     12     3
比较例7     30     70     0   未添加     -     -     0
比较例8     30     70     0   DMPC     3     3     3
比较例9     21     49     30   DNBC     3     3     3
【表7】
  初期容量/mAh   放电后的厚度/mm   0℃时的放电容量/mAh
实施例35     592     5.5     434
实施例36     602     5.2     425
实施例37     603     5.4     380
实施例38     601     5.3     150
实施例39     589     5.4     410
实施例40     600     5.4     420
实施例41     598     5.6     370
实施例42     602     5.5     450
实施例43     603     5.4     397
实施例44     603     5.3     395
比较例7     0     中止试验     中止试验
比较例8     0     中止试验     中止试验
比较例9     598     9.3     480
由表6及表7显而易见，不含式1所示的链状碳酸酯的比较例7的电池、及含式1所示的链状碳酸酯但R1中的碳原子数小于4的碳酸二正丙酯(DNPC)的比较例8的电池充放电极为困难而未能得到放电容量。与此相反，添加了式1中R1的碳原子数大于或等于4的碳酸二正丁酯(DNBC)、碳酸二正辛酯(DNOC)及碳酸二正十二烷基酯(DNDDC)的实施例35-实施例44及比较例9的电池能够充放电。试验终了后，把比较例7及比较例8的电池分解拆开发现，非水电解质完全未能透过隔板，并且，也未能充分地透过电极。
再看在80℃保存了100小时后的电池厚度，非水电解质中的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的含量为80体积％以上的实施例35-44的电池的厚度值小，为5.6mm以下，但是其含量低于80体积％的比较例9的电池的厚度值则为9.3mm，非常大。其理由可考虑如下：如果在使用的非电解质中具有高沸点低蒸气压的EC和PC的含量低于80体积％，就会使其蒸气压变大，而且这些非水溶剂将和电极发生反应而产生气体。
因此可知，为了抑制高温保存时电池的膨胀，非水溶剂中EC和PC的含量优选大于或等于80体积％。
比较具有不同的EC与PC体积比的实施例35-39的电池在0℃时的放电容量，可知：PC的含量为50体积％以上时，电池的放电容量大。这被认为是由于在低温下PC的粘度比EC小，从而导致锂离子传导率得以提高的缘故。所以，为得到一种高温保存时膨胀小、且低温放电时的容量大的电池，更优选主溶剂中PC的含量大于或等于50体积％。
还有，比较实施例35、实施例43及实施例44电池的性能时发现，在非水电解质中添加了3重量％碳酸二正丁酯(DNBC)的实施例35的电池在低温时的放电容量比添加了3重量％碳酸二正辛酯(DNOC)的实施例43及添加了3重量％碳酸二正十二烷基酯(DNDDC)的实施例44的电池大。其理由虽不清楚，但可考虑如下：DNBC与其它链状碳酸酯相比，非水电解质在低温时的粘度增加小，以及在负极上形成具有更低阻抗的膜。由此可知，更优选式1所示的链状碳酸酯为DNBC。
而且，就比较例7、实施例35、实施例39-41电池的性能加以比较时，其中用于这些电池的非水电解质中所含的DNBC量被调整在0-10重量％的范围内，其结果是当DNBC的含量为0.5重量％以上时，非水电解质对隔板及电极的润湿性得以提高。并且，当DNBC的含量多于5重量％时，低温放电性能下降，这被认为是受非水电解质粘度的上升或负极膜阻抗增大的影响。因此，为了兼顾电池部件的润湿性的上升及低温放电性能，更优选DNBC的含量在0.5-5重量％的范围内。[实施例45-实施例50]
实施例45-实施例50的电池在其主溶剂EC和GBL以30∶70(体积％)比例混合的混合溶剂中添加了3重量％的链状碳酸酯，其中所述的链状碳酸酯的记载在表8中的式1的R2烃基的部分氢原子被氟原子所置换。其它与实施例1相同，制作了非水电解质二次电池。所有的电解质盐都采用以1.5mol/l的浓度溶解的LiBF4。
【表8】
    R1   R1的碳原子数     R2  R2的碳原子数
  实施例45   CH3(CH2)3-     4     CF3-     1
  实施例46   CH3(CH2)3-     4     CF3CH2-     2
  实施例47   CH3(CH2)3-     4     CF3(CH2)2-     3
  实施例48   CH3(CH2)3-     4     CF3(CH2)3-     4
  实施例49   CH3(CH2)7-     8     CF3CH2-     2
  实施例50   CH3(CH2)11-     12     CF3CH2-     2
对实施例45-实施例50的方形非水电解质二次电池的初期容量、高温保存后的厚度、以及0℃时的放电容量进行了测定。初期容量是以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时，然后以600mA的电流放电到终止电压2.75V的方法得到的放电量值。高温保存后的电池厚度是按以下方法及步骤测量的：把已经进行完初期容量调查的电池以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在80℃的环境下保存100小时，然后冷却到室温测其厚度，把此值作为高温保存后的电池的厚度。在0℃的放电容量是按如下方法测定的：把已经进行完初期容量调查的电池在25℃以电流600mA、电压4.20V的恒流恒压方式充电2.5小时后，在0℃的环境下保存10小时，然后再以600mA的电流放电到终止电压2.75V，把测得的放电量值作为0℃的放电容量。实施例45-50的试验结果列于表9。
【表9】
 初期容量/mAh 放电试验后的厚度/mm  0℃时的放电容量/mAh
实施例45     592     5.2     538
实施例46     598     5.3     543
实施例47     593     5.2     534
实施例48     595     5.2     536
实施例49     596     5.3     529
实施例50     597     5.3     496
由表9可清楚地知道，当将式1的链状碳酸酯的部分氢氟化时，电池部件的润湿性得以提高，电池的充放电变得可能。特别是使用了氟化链状碳酸酯的实施例45的电池与使用未氟化品的实施例4的电池相比，低温放电性能得到提高。虽然其理由尚不清楚，但可认为：与使用未氟化品的情况相比，在使用氟化链状碳酸酯的情况下，初次充电时形成了低界面阻抗的负极膜。
综上所述，确认了在电解质的非水溶剂中采用碳酸乙烯酯、γ-丁内酯及碳酸丙烯酯作非水溶剂、添加式1所示的链状碳酸酯的非水电解质二次电池中电解液对其电极及隔板的润湿性得以提高的效果。而且清楚了如果用卤素原子置换式1链状碳酸酯中的部分氢原子，则低温放电性能得以提高。
还有，虽然使用溶于电解液溶剂中的浓度为1.5M的LiBF4或LiPF6电解质，但是无论电解质盐的种类或浓度，都可得到提高电解液对电极及隔板的润湿性的效果。
本发明的式1所示的链状碳酸酯的R1只要是碳原子数为4到12的烃基，任何一种都可以，可以是饱和的或不饱和的、直链的或支链的。举例如下：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、己基、辛基、壬基、癸基等脂肪族烃基。
另外，R2只要是碳原子数为1到12的烃基，任何一种都可以，可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的。举例如下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、己基、辛基、壬基、癸基等脂肪族烃基。
烃基R1或R2的烃基的部分或全部的氢原子可用卤素原子置换。因这些烃基显示有表面活性效果，所以非水电解质对电极及隔板的润湿性得以提高。此润湿性随电池材料或溶剂的种类而变化，因而有必要适宜地选择烃基。
当主溶剂中的碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的至少一种的含量不低于50体积％时，非水电解质的熔点下降，从而电池的低温放电性能得以改善。而且，如果链状碳酸酯在全部非水电解质中的含量在0.5-5重量％范围内，则非水电解质的粘度降低，所以电池的低温放电性能变得更加优良。另外，式1的链状碳酸酯特别优选碳酸二正丁酯、碳酸甲·正丁酯、碳酸乙·正丁酯、碳酸甲·己酯、碳酸甲·正辛酯。使用这些碳酸酯的非水电解质可抑制在低温时电解质粘度的增大及提高电池部件的润湿性，从而使电池的充放电性能变得更好。
另外，电解液或固体电解质都可用作非水电解质。作为电解液溶剂，可用主溶剂与链状碳酸酯以外的非水溶剂的混合物，其中主溶剂是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及γ-丁内酯的至少一种。可用于电解液溶剂中的非水溶剂例举如下：碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯等极性溶剂或这些溶剂的混合物。
而且，因使用含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(丙烷-1-烯-1，3-磺内酯)、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜的至少一种的非水电解质的电池的初期容量和低温放电容量增大，故添加这些有机物则更为优选。可单独使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(丙烷-1-烯-1，3-磺内酯)、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜，也可以将其混合使用，可根据使用的电池材料及溶剂种类而适当加以选择。
溶于非水溶剂中的锂盐有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3等盐，也可以使用这些物质的混合物。其中，优选具有卓越的高温热稳定性的LiBF4，进一步更优选添加具有高传导率的LiPF6。
可用于本发明的正极活性材料的无机化合物有组成式为LixMO2、LiyM2O4、及NaxMO2(式中M为一种以上的过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)的复合氧化物，及具有隧道或层状结构的金属硫族元素化合物或金属氧化物。其具体实例可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2或TiS2等。另外，有机化合物如聚苯胺等导电聚合物也可用作本发明的正极活性材料聚合物。而且不管是无机化合物还是有机化合物，上述各种化合物也可混合使用。
作为负极活性材料的化合物可列举如下，Al，Si，Pb，Sn，Zn，Cd等和锂的合金，LiFe2O3，WO2，MoO2，SiO，SiO2，CuO等金属氧化物、石墨、碳等的碳质材料，Li5(Li3N)等的氮化锂、或者金属锂、或这些材料的混合物。
本发明的非水电解质二次电池的隔离体可采用编织物、非编织物、微孔合成树脂膜等，特别优选微孔合成树脂膜。尤其是聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合物等的聚烯烃微多孔膜，这些聚烯烃类微多孔膜具有适宜的厚度，膜强度，膜电阻等特性。如果采用聚合物固体电解质，则其可兼具电解质和隔离层的功能。可在聚合物固体电解质中含有电解液。对于凝胶状聚合物固体电解质的电解液，构成凝胶的电解液与细孔中所含的电解液可以不同。而且，合成树脂微多孔膜也可与聚合物固体电解质等组合。
本发明的非水电解质二次电池的形状没有特殊的限制，其形状可以为方形、椭圆形、硬币形、纽扣形及片状等形状。即使用于本发明的电池壳材料的机械强度弱，也有抑制高温保存时电池膨胀的效果。尤其是对于使用铝壳或铝层合体的电池，抑制膨胀的效果更大。
由以上的说明可知，具有含非水溶剂和锂盐的非水电解质、负极、及正极的非水电解质二次电池，因其非水溶剂中的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及γ-丁内酯的含量大于或等于80体积％、并含有具有碳原子数分别为4-12和1-12的烃基的链状碳酸酯，所以电解液对隔板及电极的润湿性得以改善，性能提高，而且具有显著减小高温保存时电池膨胀的效果。
这些效果是对具有铝制外壳或层合体制外壳、重量轻、薄型、高容量、及低耐压性的非水电解质二次电池特别有效的技术，本发明的工业价值大。

Claims (17)

1.具备以下要素的非水电解质二次电池：
含有式1所示的链状碳酸酯、其它非水溶剂及锂盐的非水电解质，
这里，式1中的R1、R2分别是碳原子数为4-12和1-12的烃基，
其中所述的非水溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯，其含量大于或等于80体积％。
2.权利要求1所述的的非水电解质二次电池，其含有碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的至少一种，其含量大于或等于50体积％。
3.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中相对于所述的非水溶剂和所述锂盐的合计重量，所述的非水电解质中的式1所示的链状碳酸酯的浓度为0.5重量％到5重量％。
4.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中式1所示的链状碳酸酯包括碳酸二正丁酯、碳酸甲·己酯或碳酸甲·辛酯。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜。
6.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中式1的R1或R2中的部分或全部氢原子被卤素原子置换。
7.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其含有0.1体积％到50体积％的碳酸乙烯酯。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂含有不低于50体积％的碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的至少一种。
9.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中相对于所述的非水溶剂和所述锂盐的合计重量，所述的非水电解质中的式1所示的链状碳酸酯的浓度为0.5重量％到5重量％。
10.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中式1所示的链状碳酸酯包括碳酸二正丁酯、碳酸甲·己酯或碳酸甲·辛酯。
11.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜。
12.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中式1的R1或R2中的部分或全部氢原子被卤素原子置换。
13.权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂含有大于或等于80体积％的碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的至少一种。
14.权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中相对于所述的非水溶剂和所述锂盐的合计重量，所述的非水电解质中式1所示的链状碳酸酯的浓度为0.5重量％到5重量％。
15.权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中式1所示的链状碳酸酯包括碳酸二正丁酯、碳酸甲·己酯或碳酸甲·辛酯。
16.权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中所述的非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙炔酯、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、乙二醇磺内酯或二乙烯基砜。
17.权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中式1的R1或R2中的部分或全部氢原子被卤素原子置换。
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