JP4841133B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
近年、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、金属リチウム、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ2の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった。
一方、ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のうち、遷移金属としてＭｎ及びＮｉを含むものも検討されており、また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの３種類の遷移金属元素を全て含む材料系も盛んに検討がなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化合物が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２など）。また、ＭｎとＮｉが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。
このようなＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池の充電終止電圧を高めて、正極の充電深度を深くした場合においても、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
しかしながら、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池について、本発明者らが検討したところ、充電終止電圧を高めると、正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなり、充放電サイクルによる電池の容量低下は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になることがわかった。
本出願人は、上記の問題を解決するため、未だ公開されていない特願２００４−９４４７５号において、ＬｉＣｏＯ2にＺｒとＭｇを含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合し、該混合物を正極活物質として用いることを提案している。
しかし、さらに検討を行った結果、後述の参考実験で述べるように、電池をさらに高容量化するために、電池内における正極活物質、負極活物質の占有率を上げて電池の体積あたりの容量をより増加させると、特願２００４−９４４７５号に記載する正極活物質を用いても、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にした場合は充放電サイクルによる劣化が生じ易いことがわかった。
本発明は、前記特願２００４−９４４７５号に記載する正極活物質を用い、充放電終止電圧を４．３Ｖ以上とする非水電解質二次電池において、電池の体積あたりの放電容量を増加させた場合の充放電サイクル特性を向上させるものである。
特許第２５６１５５６号公報 特許第３２４４３１４号公報 特開２００２−４２８１３号公報 Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181 Electrochemical and Solid-State Letters，4(12) A200-A203 (2001)
本発明の目的は、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用い、かつ前記非水電解質に、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンが含有されており、前記ビニレンカーボネートの含有量が、非水電解質全体に対し０．５〜５質量％であり、前記ジビニルスルホンの含有量が、非水電解質全体に対し０．１〜１質量％であることを特徴としている。
本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの混合物を正極活物質として用いているので、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる。また、本発明においては、非水電解質に、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンが含有されているので、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
非水電解質に、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンを含有させることにより、充放電サイクル特性が向上する理由は、ジビニルスルホンの分解により生成する被膜により正極と非水電解質との反応が抑制されるとともに、ビニレンカーボネートの分解により生成する被膜が負極の上に形成され、正極及び負極の双方において副反応が抑制されるためであると考えられる。
本発明においては、非水電解質に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートがさらに含有されていることが好ましい。１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートをさらに含有することにより、充放電サイクル特性がさらに向上する。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
本発明において、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解質全体に対し、０．５〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。ビニレンカーボネートの含有量が少なすぎると、充放電サイクル特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、ビニレンカーボネートの含有量が多すぎると、負極の上に形成される被膜が厚くなりすぎ、電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明において、ジビニルスルホンの含有量は、非水電解質全体に対し、０．１〜１質量％であることが好ましい。ジビニルスルホンの含有量が少なすぎると、充放電サイクル特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。ジビニルスルホンの含有量が多すぎると、正極表面上に形成される被膜が厚くなりすぎ、電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明において、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートが非水電解質に含まれる場合、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量は、非水電解質全体に対し、０．１〜１．５質量％であることが好ましい。１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量が少なすぎる場合、これを添加することによる充放電サイクル特性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量が多すぎる場合、正極表面上に形成される被膜が厚くなりすぎ、電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの混合物を正極活物質として用いている。このような混合物を正極活物質として用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができる。以下、この理由について説明する。
従来のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に高めた場合に、充放電サイクル特性が低下する理由について、その詳細は明らかではないが、充電時に酸化状態が高くなったＣｏが活物質表面で触媒的に作用して生じる電解液の分解や、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊などが原因しているものと推測される。本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物Ａは、ＬｉＣｏＯ2にＺｒとＭｇを含有させることにより、Ｃｏの酸化状態が変化し、電解液の分解あるいはＬｉＣｏＯ2の結晶構造の破壊が低減されているものと考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、上述のように、充電終止電圧を高めた場合においても、良好な充放電サイクル特性を示すものである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、高い熱安定性を示すものである。本発明においては、このようなリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの優れたサイクル特性と、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの優れた熱安定性とを共に有する正極活物質とすることができる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる。
本発明においては、Ｚｒが化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。すなわち、Ｚｒの化合物がリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着することにより、Ｚｒがリチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれていることが好ましい。また、Ｚｒの化合物は、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることが好ましい。Ｚｒが、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの結晶構造の安定化に寄与するのではなく、充放電時のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にし、劣化反応である電解液の酸化分解を抑制できるものと考えられる。
また、Ｍｇを添加すると、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの両方にＭｇが拡散するとともに、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａとが強固に焼結されることが確認されている。従って、Ｍｇの添加により、Ｚｒを含む化合物とリチウム遷移金属複合酸化物Ａの接合状態が強くなり、電解液の分解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ａとしては、例えば、ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されるものを用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、遷移金属としてＣｏを含むことが好ましく、さらにはＭｎの量とＮｉの量が実質的に等しいことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量は、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いＭｎの性質と、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いＮｉの性質とを最もバランスさせるため、実質的に等しいことが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとしては、例えば、ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＯ2（式中、ｂ、ｓ、ｔ及びｕは、０＜ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０を満たす。）で表されるものを用いることができる。
正極活物質に占めるリチウム遷移金属複合酸化物Ａの割合は、５１〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。従って、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの割合は、４９〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内に設定することにより、電池の充放電サイクル特性と、熱安定性の両方を得ることができる。
本発明において、充電終止電圧を上昇させて電池の容量を向上させる場合、設計基準となる充電終止電圧において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。すなわち、充電終止電圧を４．３Ｖに設計する場合、または４．４Ｖに設計する場合のいずれにおいても、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。なお、この場合の負極活物質は金属リチウム以外の活物質である。また、充電終止電圧が４．４Ｖより高いと、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分ではなくなるため、充電終止電圧は４．４Ｖ以下であることが好ましい。
本発明において用いられる非水電解質には、上述のように、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンが含有されている。非水電解質の主成分となる溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
本発明に係る非水電解質二次電池の電解液に用いる溶媒としては、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを含有することが望ましい。このような電解液を用いることで、高充電状態・高温下における電解液の酸化分解反応がより進行しにくくなるためである。また、特に、鎖状カーボネートとしてメチルエチルカーボネートが含有される場合、高い充電状態及び高温下において、非水電解質の酸化分解反応がより進行しやすくなるため、メチルエチルカーボネートが非水電解質に含有される場合において、本発明に従いビニレンカーボネート及びジビニルスルホンを添加する効果が顕著に得られる。
また、一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、４．３Ｖ以上の高い電圧で電池を充電する場合は、全溶媒中の環状カーボネートの割合は１０〜５０体積％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０体積％である。
また、負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとして、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じやすいので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートを用いてもよい。
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含有される場合、該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。これは、特に高い充電終止電圧で充電する際、炭素材料の表面上で電解液が分解しやすいからである。
本発明において用いる負極活物質は、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであればよく、例えば、黒鉛などの炭素材料、リチウムと合金化するケイ素、錫、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。本発明においては、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。
本発明に従い、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって非水電解質二次電池の充放電容量を高めることができる。
また、本発明に従い、非水電解質に、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンを含有させることにより、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔ＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１００：９９．３：０．２：０．５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより平均粒子径が約５μｍであるＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を得た。
〔正極の作製〕
上記のようにして得られたＬｉＣｏ0.993Ｚｒ0.002Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、質量比が７：３となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤としての炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：５：３となるように混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムをその濃度が１モル／リットルとなるように溶解した。この溶液９７．７質量部に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量部、ジビニルスルホン（ＶＳ）を０．３質量部となるように添加し溶解させて、電解液を作製した。
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、設計容量が８２０ｍＡｈ、電池規格サイズとして、厚み５．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ３．６ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。なお、電池の体積あたりの設計放電容量は、１２２Ａｈ／リットルであった。
ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧４．４Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．０５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例において同様である。
〔充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ａ１を８２０ｍＡの定電流で、電圧が４．３８Ｖに達するまで充電し、さらに４．３８Ｖの定電圧で電流値が１６ｍＡになるまで充電した後、８２０ｍＡの定電流で、電圧が３．０Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
電解液の作製において、溶液９６．７質量部に対し、ＶＣを２．０質量部、ＶＳを０．３質量部、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート（ＢＤＤＭＳ）を１．０質量部となるように添加し溶解させた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製し、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
電解液の作製において、溶液９８質量部に対し、ＶＣを２．０質量部となるように添加し溶解させた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、表１において、容量維持率は、初期放電容量に対する容量の比率を示す。
表１に示す結果から明らかなように、電解液中にＶＣのみを含む比較例１に比べ、ＶＣ及びＶＳの両方を含む実施例１及び実施例２においては、サイクル特性が向上することがわかる。さらに、電解液中にＶＣ、ＶＳ及びＢＤＤＭＳを含む実施例２は、ＶＣ及びＶＳを含む実施例１に比べ、サイクル特性がさらに向上していることがわかる。
＜参考実験＞
（参考例１）
〔ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１００：９９：０．５：０．５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を得た。
〔ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約５μｍのＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を得た。
〔正極の作製〕
以上のようにして得られたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、質量比が７：３となるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、正極活物質を得た。次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極活物質と、導電剤としての炭素とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6をその濃度が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解して、電解液を作製した。
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、設計容量が６５０ｍＡｈ、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ｂ１を得た。なお、電池の体積あたりの設計放電容量は８３Ａｈ／リットルであった。本件＜実験１＞に記載の実施例及び比較例に記載の電池と比較して体積あたりの容量が低いのは、前記＜実験１＞に記載した電池と比較し、電極内における活物質の占有率を低くしていることが要因である。
ここで、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．１５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の参考例及び参考比較例においても同様である。
〔熱安定性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｂ１を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４５Ｖに達するまで充電し、さらに、４．４５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。その後室温から設定温度まで、毎分５℃の速度で電池を加熱し、設定温度で２時間保持することにより、熱安定性の評価を行った。
〔充放電サイクル特性の評価〕
室温にて、非水電解質二次電池Ｂ１を６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が設定電圧に達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を繰り返すことにより、充放電サイクル特性を評価した。
（参考例２）
正極の作製において、ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを、質量比が８：２となるように混合した以外は、参考例１と同様に非水電解質二次電池Ｂ２を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
（参考比較例１）
正極の作製において、正極活物質としてＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のみを用いたこと以外は、参考例１と同様に非水電解質二次電池Ｙ１を作製し、熱安定性及び充放電サイクル特性の評価を行った。
（参考比較例２）
正極の作製において、正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2のみを用いたこと以外は、参考例１と同様に非水電解質二次電池Ｙ２を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。
上記のようにして作製した参考例１、２の非水電解質二次電池Ｂ１、Ｂ２及び参考比較例１の非水電解質二次電池Ｙ１の熱安定性の評価結果を表２に示した。また、参考例１、２の非水電解質二次電池Ｂ１、Ｂ２及び参考比較例１、２の非水電解質二次電池Ｙ１、Ｙ２の充放電サイクル特性の評価結果を表３に示した。また、表３において１００サイクル目放電容量及び３００サイクル目放電容量の欄に記載したカッコ内は、初期放電容量に対する容量維持率である。
表２に示す参考例１及び２と参考比較例１との比較から明らかなように、４．４５Ｖまで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ａのみを用いる場合に比べ、電池の熱安定性が向上することがわかる。
また、表３に示す参考例１及び２と参考比較例１及び２との比較から明らかなように、４．４Ｖまで充電した際に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂのみを用いる場合に比べ、充放電サイクル特性が向上することがわかる。このことから、リチウム遷移金属複合酸化物Ａとリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用いることにより、高い熱安定性と高いサイクル特性の両方が得られることがわかる。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを用いた電池において、放電カット電圧を３．１Ｖ以上としているのは、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを用いた場合、充電終止電圧を４．２Ｖとしても、放電カット電圧を２．９Ｖより低くすると、サイクルによる劣化が大きくなるためである。
ここで、実験１の比較例１と、参考実験の参考例１を比較すると明らかなように、電池Ｘ１のサイクル特性は、同様の正極活物質を用いたＢ１のそれに比べ、著しく劣っている。これは、電池Ｘ１では電池内部における活物質の占有率を増加させて、体積あたりの放電容量を電池Ｂ１に比べ大幅に増加させた結果、電池の容量あたりの電解液量が低下したため、充放電を繰り返した際の電解液の分解が及ぼす充放電サイクル劣化への影響が顕著になったためと推測される。
このことから本発明は、電池の体積あたりの容量を増加させた際に、特にその効果が顕著であると考えられる。
〔電子顕微鏡による観察〕
参考例１において用いたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を電子顕微鏡で観察した。
図１は、参考例１において用いたＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像であり、図２はＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像である。図１及び図２から明らかなように、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している。
図２に示すＴＥＭ像における含有金属元素の定性を、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）により評価した。ＥＤＳ測定結果を図３及び図４に示す。図３は図２におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示しており、図４は、図２におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示している。図３及び図４から明らかなように、図２のＴＥＭ像において、スポット１ではＣｏがほとんど検出されず、Ｚｒが多く検出されている。一方スポット２では、Ｚｒが全く検出されず、Ｃｏが多く検出されている。このことからスポット１の付着粒子は、Ｚｒを含む化合物粒子であり、スポット２はＺｒを含有しないＬｉＣｏＯ2粒子であることがわかる。すなわち、ＬｉＣｏＯ2の粒子の表面の一部にＺｒの化合物粒子が付着した状態となっており、またＬｉＣｏＯ2の粒子の表面は、その大部分（８０％以上）が露出した状態であることがわかる。
また、図３及び図４から明らかなように、Ｍｇは、スポット１及びスポット２の両方で検出されている。従って、Ｍｇは、Ｚｒの化合物粒子とＬｉＣｏＯ2の粒子の両方に拡散して含有されていることがわかる。
ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＳＥＭ反射電子像を示す図（図中のスケールは１μｍを示す）。 ＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のＴＥＭ像を示す図（図中のスケールは０．１μｍを示す）。 図２におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示す図。 図２におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示す図。

Claims (12)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂとを混合して用い、かつ前記非水電解質に、ビニレンカーボネート及びジビニルスルホンが含有されており、前記ビニレンカーボネートの含有量が、非水電解質全体に対し０．５〜５質量％であり、前記ジビニルスルホンの含有量が、非水電解質全体に対し０．１〜１質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは化学式：Ｌｉ a Ｃｏ 1-x-y-z Ｚｒ x Ｍｇ y Ｍ z Ｏ 2 （式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは化学式：Ｌｉ b Ｍｎ s Ｎｉ t Ｃｏ u Ｏ 2 （式中、ｂ、ｓ、ｔ及びｕは、０＜ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートがさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量が、非水電解質全体に対し０．１〜１．５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質の溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であり、混合溶媒中の環状カーボネートの量が、２０〜３０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒが、Ｚｒの化合物として、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａに含まれるＺｒが、Ｚｒの化合物として、粒子の形態でリチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面に付着しているとともに、前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａの表面の８０％以上が露出した状態であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記リチウム遷移金属複合酸化物ＢのＭｎ量とＮｉ量が、モル比で実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記正極活物質のうち、リチウム遷移金属複合酸化物Ａの占める割合が、５１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 充電終止電圧を４．３Ｖとした場合の、正極に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が、１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の、正極に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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