JP2001351624A - 非水二次電池およびその使用方法 - Google Patents
非水二次電池およびその使用方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧で、かつ高容量で、しかもサイクル特
性が優れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2
（ただし、ＡはＴｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選
ばれる少なくとも１種で、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞ
れ、０＜ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦
ｚ＜０．０５である）で示されるリチウム含有複合酸化
物を正極活物質として用いて非水二次電池を構成する。
上記非水二次電池は、その正極電位の上限値がリチウム
基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下になるように充電
を行い、その正極電位の下限値がリチウム基準電位で
３．２Ｖ以上になるように放電を行うことが好ましい。
性が優れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2
（ただし、ＡはＴｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選
ばれる少なくとも１種で、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞ
れ、０＜ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦
ｚ＜０．０５である）で示されるリチウム含有複合酸化
物を正極活物質として用いて非水二次電池を構成する。
上記非水二次電池は、その正極電位の上限値がリチウム
基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下になるように充電
を行い、その正極電位の下限値がリチウム基準電位で
３．２Ｖ以上になるように放電を行うことが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池およ
びその使用方法に関する。
びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池に代表される非
水二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として重
要な構成要素の一つとなっている。携帯型パソコンや携
帯電話などの移動体通信に必要とされる要求として、小
型化、軽量化が挙げられ、その電源として使用される電
池も小型化、軽量化が要求される。特にパソコンにおい
ては、ＤＶＤ搭載などによる多機能化が進み、消費電力
が増加する傾向にあるため、上記小型化、軽量化に加
え、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上におけ
る定電力放電容量の増大が急務となっている。
水二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として重
要な構成要素の一つとなっている。携帯型パソコンや携
帯電話などの移動体通信に必要とされる要求として、小
型化、軽量化が挙げられ、その電源として使用される電
池も小型化、軽量化が要求される。特にパソコンにおい
ては、ＤＶＤ搭載などによる多機能化が進み、消費電力
が増加する傾向にあるため、上記小型化、軽量化に加
え、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上におけ
る定電力放電容量の増大が急務となっている。
【０００３】二次電池の中でも非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエネル
ギー密度が期待される。特に特開昭５５−１３６１３１
号公報に開示されているＬｉx ＣｏＯ2 などの二次電池
用正極活物質は、金属リチウムを負極活物質として用い
た場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギ
ー密度が期待できる。
ウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエネル
ギー密度が期待される。特に特開昭５５−１３６１３１
号公報に開示されているＬｉx ＣｏＯ2 などの二次電池
用正極活物質は、金属リチウムを負極活物質として用い
た場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギ
ー密度が期待できる。
【０００４】また、サイクル特性を改善するものとし
て、化学式Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ
のうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）
で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６
０２２号公報）、化学式ＬｉxＣｏ1-y Ｍy Ｏ2 （Ｍは
Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選択される少な
くとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦
０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平
３−２０１３６８号公報）、化学式Ｌｉx Ｍy Ｏ2Ｇｅ
z Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の
遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．
０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示
されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３
号公報）、あるいはＬｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金
属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有
し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、
０．１≦ｙ≦０．４）で示されるリチウム含有複合酸化
物（特開平５−２８３０７５号公報）などが提案されて
いる。
て、化学式Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ
のうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）
で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６
０２２号公報）、化学式ＬｉxＣｏ1-y Ｍy Ｏ2 （Ｍは
Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選択される少な
くとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦
０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平
３−２０１３６８号公報）、化学式Ｌｉx Ｍy Ｏ2Ｇｅ
z Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の
遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．
０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示
されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３
号公報）、あるいはＬｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金
属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有
し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、
０．１≦ｙ≦０．４）で示されるリチウム含有複合酸化
物（特開平５−２８３０７５号公報）などが提案されて
いる。
【０００５】さらに、容量およびサイクル特性を改善す
るものとして、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ 2dＯ2 （Ｍ1 はＣ
ｏ、Ｍ2 はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの
群から選ばれる１種以上の元素）で表される層状構造を
有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌ
ｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ2 はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれ
る１種以上の元素）で表される層状構造を有する複合酸
化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ
1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ2
はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ
の群から選ばれる１種以上の元素）で表される層状構造
を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、
Ｌｉa ＭbＮｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選
ばれる少なくとも１種の金属、０＜ａ＜１．３、０．０
２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．
８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化
物（特開平５−２４２８９１号公報）などが提案されて
いる。
るものとして、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ 2dＯ2 （Ｍ1 はＣ
ｏ、Ｍ2 はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの
群から選ばれる１種以上の元素）で表される層状構造を
有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌ
ｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ2 はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれ
る１種以上の元素）で表される層状構造を有する複合酸
化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ
1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ2
はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ
の群から選ばれる１種以上の元素）で表される層状構造
を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、
Ｌｉa ＭbＮｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選
ばれる少なくとも１種の金属、０＜ａ＜１．３、０．０
２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．
８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化
物（特開平５−２４２８９１号公報）などが提案されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】今後、二次電池に対し
ては、これまで以上に高電力容量が要求されるが、特開
昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉx Ｃ
ｏＯ2 を活物質として用いた正極では限界に達してお
り、Ｌｉx ＣｏＯ2 よりも高い起電力を有する材料が求
められている。すなわち、これまでのＬｉx ＣｏＯ2 系
単電池の充電終止電圧は４．２Ｖ以下であり、この充電
条件ではＬｉx ＣｏＯ2 の理論容量の約６割の充電量に
留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４．
２Ｖよりも高くすることにより、電力容量の増加を図る
ことが可能であるが、充電量の増加に伴い、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 の結晶構造が崩壊して、サイクル寿命が短かくな
る。したがって、高電力容量化の要求に応えるために
は、従来よりも高い電圧領域で可逆性良く充放電を行う
ことができる結晶構造の安定な材料が必要である。
ては、これまで以上に高電力容量が要求されるが、特開
昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉx Ｃ
ｏＯ2 を活物質として用いた正極では限界に達してお
り、Ｌｉx ＣｏＯ2 よりも高い起電力を有する材料が求
められている。すなわち、これまでのＬｉx ＣｏＯ2 系
単電池の充電終止電圧は４．２Ｖ以下であり、この充電
条件ではＬｉx ＣｏＯ2 の理論容量の約６割の充電量に
留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４．
２Ｖよりも高くすることにより、電力容量の増加を図る
ことが可能であるが、充電量の増加に伴い、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 の結晶構造が崩壊して、サイクル寿命が短かくな
る。したがって、高電力容量化の要求に応えるために
は、従来よりも高い電圧領域で可逆性良く充放電を行う
ことができる結晶構造の安定な材料が必要である。
【０００７】また、これまでのＬｉx ＣｏＯ2 系単電池
の放電終止電圧は３．２Ｖ以下である。これまで以上に
高電力容量化が求められている今日、放電終止電圧もで
きるだけ高くすることが必要があり、特に放電末期にお
ける電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止
めてもサイクル可逆性の良好な材料が必要である。しか
るに、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧を３．２
Ｖよりも高くすると、放電末期における電位低下が大き
いために完全に放電することができず、充電に対する放
電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電でき
ないためにＬｉ x ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊しやすくな
り、サイクル寿命が短かくなる。
の放電終止電圧は３．２Ｖ以下である。これまで以上に
高電力容量化が求められている今日、放電終止電圧もで
きるだけ高くすることが必要があり、特に放電末期にお
ける電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止
めてもサイクル可逆性の良好な材料が必要である。しか
るに、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧を３．２
Ｖよりも高くすると、放電末期における電位低下が大き
いために完全に放電することができず、充電に対する放
電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電でき
ないためにＬｉ x ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊しやすくな
り、サイクル寿命が短かくなる。
【０００８】また、これまでに提案されている化学式Ｌ
ｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選
択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリ
チウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公
報）では、従来の作動電圧、すなわち、単電池で４．２
Ｖ以下の充電電圧および３．２Ｖ以下の放電電圧領域に
おいては、サイクル寿命の改善に効果が見られるが、単
電池で４．２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池
で３．２Ｖよりも高い電圧で放電を終了する場合には、
正極活物質の結晶構造が崩壊したり、電解液が分解して
正極表面に被膜を形成し、内部抵抗を増加させたり、電
気量効率を低下させるなどの支障が生じて、サイクル寿
命を短かくさせてしまうという問題がある。
ｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選
択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリ
チウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公
報）では、従来の作動電圧、すなわち、単電池で４．２
Ｖ以下の充電電圧および３．２Ｖ以下の放電電圧領域に
おいては、サイクル寿命の改善に効果が見られるが、単
電池で４．２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池
で３．２Ｖよりも高い電圧で放電を終了する場合には、
正極活物質の結晶構造が崩壊したり、電解液が分解して
正極表面に被膜を形成し、内部抵抗を増加させたり、電
気量効率を低下させるなどの支障が生じて、サイクル寿
命を短かくさせてしまうという問題がある。
【０００９】さらに、化学式Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ
2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選択さ
れる少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５
≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物
（特開平３−２０１３６８号公報）、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy
Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さ
いイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金
属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表される複合
酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌｉa Ｎｉ
b Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＣｏ、Ｍ2 はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、
Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元
素）で表される層状構造を有する複合酸化物（特開平８
−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ
1 はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ2 はＡｌ、
Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で表され
る層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７
号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ2 はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上
の元素）で表される層状構造を有する複合酸化物（特開
平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏ
e （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の金
属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２
≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９
１号公報）なども、前記化学式Ｌｉx ＭＯ2 で示される
リチウム含有複合酸化物の場合と同様の問題を有してい
る。
2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂのうちから選択さ
れる少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５
≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物
（特開平３−２０１３６８号公報）、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy
Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さ
いイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金
属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表される複合
酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌｉa Ｎｉ
b Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＣｏ、Ｍ2 はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、
Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元
素）で表される層状構造を有する複合酸化物（特開平８
−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ
1 はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ2 はＡｌ、
Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で表され
る層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７
号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ1cＭ2dＯ2 （Ｍ1 はＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ2 はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上
の元素）で表される層状構造を有する複合酸化物（特開
平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏ
e （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の金
属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２
≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９
１号公報）なども、前記化学式Ｌｉx ＭＯ2 で示される
リチウム含有複合酸化物の場合と同様の問題を有してい
る。
【００１０】一方、化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元
素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０
１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合
酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧
が４．５Ｖの条件下で充放電を行った時のサイクル特性
の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７
０〜７５％まで向上している。しかしながら、実際の電
池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が
必要であり、サイクル寿命の面で、まだ不充分である。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元
素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０
１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合
酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧
が４．５Ｖの条件下で充放電を行った時のサイクル特性
の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７
０〜７５％まで向上している。しかしながら、実際の電
池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が
必要であり、サイクル寿命の面で、まだ不充分である。
【００１１】このように、高電圧領域で結晶構造の安定
な正極活物質や高電圧下でも可逆的な充放電が可能な非
水二次電池は、いまだ提供されていない。
な正極活物質や高電圧下でも可逆的な充放電が可能な非
水二次電池は、いまだ提供されていない。
【００１２】したがって、本発明は、高電圧に耐え、か
つ高容量の正極活物質を開発し、それによって、高電圧
で、かつ高容量で、しかもサイクル特性の優れた非水二
次電池を提供し、さらにその非水二次電池を効果的に用
いる使用方法を提供することを目的とする。
つ高容量の正極活物質を開発し、それによって、高電圧
で、かつ高容量で、しかもサイクル特性の優れた非水二
次電池を提供し、さらにその非水二次電池を効果的に用
いる使用方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水二次電池
の正極活物質として、一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y
-z) Ｏ2 （ただし、ＡはＴｉ、ＴａおよびＮｂよりなる
群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、
ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ
＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５である）で示されるリチ
ウム含有複合酸化物を用いたことを特徴としている。
の正極活物質として、一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y
-z) Ｏ2 （ただし、ＡはＴｉ、ＴａおよびＮｂよりなる
群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、
ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ
＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５である）で示されるリチ
ウム含有複合酸化物を用いたことを特徴としている。
【００１４】上記一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ
2 において、Ｌｉ（リチウム）量を示すｘの値は充電、
放電により変動する。すなわち、充電によりＬｉイオン
のデインターカレーションが起こりｘの値は小さくな
り、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起
こりｘの値は大きくなる。Ｌｉ量を示すｘの値が１．２
より大きくなると、焼成過程で炭酸リチウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウムなどの副生成物の生成量が多くな
り、それらの物質が正極の作製にあたって使用するバイ
ンダーと反応するため、正極の作製ができなくなる。そ
のため、副生成物の生成量を少なくする必要があり、し
たがって、ｘの値は１．２以下であることが必要であ
る。
2 において、Ｌｉ（リチウム）量を示すｘの値は充電、
放電により変動する。すなわち、充電によりＬｉイオン
のデインターカレーションが起こりｘの値は小さくな
り、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起
こりｘの値は大きくなる。Ｌｉ量を示すｘの値が１．２
より大きくなると、焼成過程で炭酸リチウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウムなどの副生成物の生成量が多くな
り、それらの物質が正極の作製にあたって使用するバイ
ンダーと反応するため、正極の作製ができなくなる。そ
のため、副生成物の生成量を少なくする必要があり、し
たがって、ｘの値は１．２以下であることが必要であ
る。
【００１５】また、上記一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ
(1-y-z) Ｏ2 において、Ａの量を表すｙの値は、充電、
放電により変動することはないが、０．００５≦ｙ＜
０．０５の範囲内にあることが必要である。ｙの値が
０．００５未満の場合、Ｃｏの一部をＡで置換した効果
が充分に発現しないため、平均電圧の低下が著しくな
り、また、高電圧で充電したときのサイクル特性も悪く
なる。また、ｙの値が０．０５以上の場合は、Ｌｉ2 Ａ
Ｏ3 やＬｉ2 ＣＯ3 などの副生成物が急激に生成しやす
くなる。Ｌｉ2 ＣＯ3 は電解液と反応して電池内でガス
発生を引き起こすため好ましくなく、また、ｙの値が
０．０５以上の場合には、反応しきれなかったＴｉ、Ｔ
ａ、Ｎｂなどが酸化物として残り、容量の低下を引き起
こすため好ましくない。すなわち、Ａの量を表すｙの値
は０．０００５≦ｙ＜０．０５の範囲内にあるときにの
みＣｏの一部をＡで置換したことによる効果が充分に発
現し、ｙの値は０．００５≦ｙ≦０．０３の範囲内にあ
ることが特に好ましい。
(1-y-z) Ｏ2 において、Ａの量を表すｙの値は、充電、
放電により変動することはないが、０．００５≦ｙ＜
０．０５の範囲内にあることが必要である。ｙの値が
０．００５未満の場合、Ｃｏの一部をＡで置換した効果
が充分に発現しないため、平均電圧の低下が著しくな
り、また、高電圧で充電したときのサイクル特性も悪く
なる。また、ｙの値が０．０５以上の場合は、Ｌｉ2 Ａ
Ｏ3 やＬｉ2 ＣＯ3 などの副生成物が急激に生成しやす
くなる。Ｌｉ2 ＣＯ3 は電解液と反応して電池内でガス
発生を引き起こすため好ましくなく、また、ｙの値が
０．０５以上の場合には、反応しきれなかったＴｉ、Ｔ
ａ、Ｎｂなどが酸化物として残り、容量の低下を引き起
こすため好ましくない。すなわち、Ａの量を表すｙの値
は０．０００５≦ｙ＜０．０５の範囲内にあるときにの
みＣｏの一部をＡで置換したことによる効果が充分に発
現し、ｙの値は０．００５≦ｙ≦０．０３の範囲内にあ
ることが特に好ましい。
【００１６】本発明において正極活物質として用いるリ
チウム含有複合酸化物は、その組成を示す一般式Ｌｉx
Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 において、Ｂで示すＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種でＣｏの一部を
置換してもよい。このＢの量を表すｚの値は、充電、放
電により変動することはないが、０≦ｚ＜０．０５の範
囲内にあることが必要である。すなわち、ｚの値が０．
０５を超える場合には、副生成物の生成量が多い上に、
反応しきれなかったＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉなどが酸化物として残り、容量
の低下を引き起こすため好ましくない。
チウム含有複合酸化物は、その組成を示す一般式Ｌｉx
Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 において、Ｂで示すＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種でＣｏの一部を
置換してもよい。このＢの量を表すｚの値は、充電、放
電により変動することはないが、０≦ｚ＜０．０５の範
囲内にあることが必要である。すなわち、ｚの値が０．
０５を超える場合には、副生成物の生成量が多い上に、
反応しきれなかったＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉなどが酸化物として残り、容量
の低下を引き起こすため好ましくない。
【００１７】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明において正極活物
質として用いる一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1 -y-z) Ｏ2
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法について
説明する。まず、出発原料から説明すると、Ｌｉ源とし
てはＬｉ2 ＣＯ3 を用い、Ｃｏ源としてはＣｏの炭酸
塩、酸化物または水酸化物を用い、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ源
としてはそれらの元素の硝酸塩、水酸化物または酸化物
を用いることが好ましい。また、ＣｏとＴｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂなどとの水酸化物の共沈体を用いてもよい。Ｃｏの一
部をＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｉなどで置換する場合は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ源としては、そ
れらの元素の硝酸塩、水酸化物または酸化物を用いるこ
とが好ましい。
質として用いる一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1 -y-z) Ｏ2
で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法について
説明する。まず、出発原料から説明すると、Ｌｉ源とし
てはＬｉ2 ＣＯ3 を用い、Ｃｏ源としてはＣｏの炭酸
塩、酸化物または水酸化物を用い、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ源
としてはそれらの元素の硝酸塩、水酸化物または酸化物
を用いることが好ましい。また、ＣｏとＴｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂなどとの水酸化物の共沈体を用いてもよい。Ｃｏの一
部をＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｉなどで置換する場合は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ源としては、そ
れらの元素の硝酸塩、水酸化物または酸化物を用いるこ
とが好ましい。
【００１８】本発明において正極活物質として用いる一
般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ 2 （ただし、ＡはＴ
ｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦
１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５
である）で示されるリチウム含有複合酸化物の合成は、
Ｌｉ源と、Ｃｏ源と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ源と、要すれば
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｉ源とを、Ｌｉ原子分がｘモル、Ｃｏ原子分が（１−
ｙ−ｚ）モル、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ原子分がｙモル、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ原子分がｚモルの割合で均一に混合し、得られた混合
物を均一性を保ったまま乾燥した後、焼成することによ
って行われる。その際、焼成温度としては７５０〜１０
５０℃が好ましく、８５０〜９５０℃がより好ましい。
また、焼成雰囲気としては空気中が好ましく、酸素中が
より好ましい。焼成時間としては１０〜６０時間が好ま
しく、２０〜４０時間がより好ましい。
般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ 2 （ただし、ＡはＴ
ｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦
１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５
である）で示されるリチウム含有複合酸化物の合成は、
Ｌｉ源と、Ｃｏ源と、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ源と、要すれば
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｉ源とを、Ｌｉ原子分がｘモル、Ｃｏ原子分が（１−
ｙ−ｚ）モル、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ原子分がｙモル、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ原子分がｚモルの割合で均一に混合し、得られた混合
物を均一性を保ったまま乾燥した後、焼成することによ
って行われる。その際、焼成温度としては７５０〜１０
５０℃が好ましく、８５０〜９５０℃がより好ましい。
また、焼成雰囲気としては空気中が好ましく、酸素中が
より好ましい。焼成時間としては１０〜６０時間が好ま
しく、２０〜４０時間がより好ましい。
【００１９】従来の正極活物質では、平均電位が低いた
め、単電池の充電終止電圧が４．２Ｖよりも高い条件下
で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉ
イオンを出し入れする結果、結晶構造を維持することが
できなくなり、サイクル寿命が短くなるなどの不都合が
生じていた。これに対し、本発明において正極活物質と
して用いる一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示
されるリチウム含有複合酸化物では、そのような不都合
が生じない。これは次の理由によるものと考えられる。
め、単電池の充電終止電圧が４．２Ｖよりも高い条件下
で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉ
イオンを出し入れする結果、結晶構造を維持することが
できなくなり、サイクル寿命が短くなるなどの不都合が
生じていた。これに対し、本発明において正極活物質と
して用いる一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示
されるリチウム含有複合酸化物では、そのような不都合
が生じない。これは次の理由によるものと考えられる。
【００２０】本発明において正極活物質として用いる一
般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ 2 （ただし、ＡはＴ
ｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦
１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５
である）で示されるリチウム含有複合酸化物では、Ｃｏ
の一部をＡで示される元素で限定した範囲内において置
換したことによって従来のＬｉx ＣｏＯ2 とは異なった
電子構造を有している。すなわち、一般式Ｌｉx Ａy Ｂ
z Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示される組成では、Ａの量を示す
ｙの値が０．００５≦ｙ＜０．０５の範囲においての
み、特異な電子構造をとることができ、その特異な電子
構造によって、Ａによる置換量が極めて少量であって
も、その効果を充分に発現させることができる。反対
に、Ａによる置換量が上記範囲より多い場合には、電気
化学的に活性の低いＬｉ2 ＡＯ3やＡの酸化物などの不
純物が生成しやすくなり、電気化学的特性が低下する。
そして、Ａの量を示すｙの値が０．００５≦ｙ≦０．０
３の範囲においては特にＡによる置換効果が発現しやす
くなる。本発明において、正極活物質として用いるリチ
ウム含有複合酸化物は、この特異な電子構造によって、
結晶構造が安定化し、高電圧下での充放電においても結
晶構造の崩壊が抑制され、従来の正極活物質では得るこ
とができなかった高い平均電圧が得られるようになる。
般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ 2 （ただし、ＡはＴ
ｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦
１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、０≦ｚ＜０．０５
である）で示されるリチウム含有複合酸化物では、Ｃｏ
の一部をＡで示される元素で限定した範囲内において置
換したことによって従来のＬｉx ＣｏＯ2 とは異なった
電子構造を有している。すなわち、一般式Ｌｉx Ａy Ｂ
z Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示される組成では、Ａの量を示す
ｙの値が０．００５≦ｙ＜０．０５の範囲においての
み、特異な電子構造をとることができ、その特異な電子
構造によって、Ａによる置換量が極めて少量であって
も、その効果を充分に発現させることができる。反対
に、Ａによる置換量が上記範囲より多い場合には、電気
化学的に活性の低いＬｉ2 ＡＯ3やＡの酸化物などの不
純物が生成しやすくなり、電気化学的特性が低下する。
そして、Ａの量を示すｙの値が０．００５≦ｙ≦０．０
３の範囲においては特にＡによる置換効果が発現しやす
くなる。本発明において、正極活物質として用いるリチ
ウム含有複合酸化物は、この特異な電子構造によって、
結晶構造が安定化し、高電圧下での充放電においても結
晶構造の崩壊が抑制され、従来の正極活物質では得るこ
とができなかった高い平均電圧が得られるようになる。
【００２１】また、上記一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ
(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いた非水二次電池では、正極活物質の放
電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２
Ｖ以下の領域に変曲点が生じるが、これは上記の特異な
電子構造が関係しているものと考えられる。この４．０
Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に観測される変曲点は、コバ
ルト酸リチウムの理論容量における放電深度の５５％付
近に起こるコバルト酸リチウムに固有の微小な相変化に
対応して現れるものと考えられる。しかし、従来のコバ
ルト酸リチウムでは、活物質の結晶構造が不安定である
ため、この変曲点が観測されない。すなわち、Ｌｉx Ｃ
ｏＯ2 で示されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質
として用いた非水二次電池では、活物質の結晶構造が不
安定なため、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点
が観測されないと考えられる。しかし、上記一般式Ｌｉ
x ＡyＢz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複
合酸化物を正極活物質として用いた非水二次電池では、
上記の特異な電子構造によって活物質の結晶構造が安定
化されており、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲
点が観測されるものと考えられる。
(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いた非水二次電池では、正極活物質の放
電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２
Ｖ以下の領域に変曲点が生じるが、これは上記の特異な
電子構造が関係しているものと考えられる。この４．０
Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に観測される変曲点は、コバ
ルト酸リチウムの理論容量における放電深度の５５％付
近に起こるコバルト酸リチウムに固有の微小な相変化に
対応して現れるものと考えられる。しかし、従来のコバ
ルト酸リチウムでは、活物質の結晶構造が不安定である
ため、この変曲点が観測されない。すなわち、Ｌｉx Ｃ
ｏＯ2 で示されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質
として用いた非水二次電池では、活物質の結晶構造が不
安定なため、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点
が観測されないと考えられる。しかし、上記一般式Ｌｉ
x ＡyＢz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複
合酸化物を正極活物質として用いた非水二次電池では、
上記の特異な電子構造によって活物質の結晶構造が安定
化されており、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲
点が観測されるものと考えられる。
【００２２】本発明において、上記一般式Ｌｉx Ａy Ｂ
z Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複合酸化物
を正極活物質として用いて正極を作製するには、上記リ
チウム含有複合酸化物と必要に応じて添加される導電助
剤やバインダーとを混合して正極合剤を調製し、それを
溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させておいてから正極活物質としてのリチ
ウム含有複合酸化物などと混合してもよい）、得られた
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥して正極
合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。
ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られる
ことなく、他の方法によってもよい。
z Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2 で示されるリチウム含有複合酸化物
を正極活物質として用いて正極を作製するには、上記リ
チウム含有複合酸化物と必要に応じて添加される導電助
剤やバインダーとを混合して正極合剤を調製し、それを
溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させておいてから正極活物質としてのリチ
ウム含有複合酸化物などと混合してもよい）、得られた
正極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥して正極
合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。
ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られる
ことなく、他の方法によってもよい。
【００２３】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
ものであればよく、そのような負極活物質としては、例
えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられ
る。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負
極活物質として使用することができる。そして、上記リ
チウム含有化合物としては錫酸化物、ケイ素酸化物、ニ
ッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、
タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などのほ
か、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジ
ウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これ
ら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含
んでいないものもあるが、負極活物質として作用するに
あたってはリチウムを含んだ状態になる。
は、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
ものであればよく、そのような負極活物質としては、例
えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられ
る。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負
極活物質として使用することができる。そして、上記リ
チウム含有化合物としては錫酸化物、ケイ素酸化物、ニ
ッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、
タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などのほ
か、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジ
ウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これ
ら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含
んでいないものもあるが、負極活物質として作用するに
あたってはリチウムを含んだ状態になる。
【００２４】負極は、上記負極活物質と必要に応じて添
加される導電助剤やバインダーとを混合して負極合剤を
調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バイン
ダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物
質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペー
ストを集電体に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成す
る工程を経ることによって作製される。ただし、負極の
作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
加される導電助剤やバインダーとを混合して負極合剤を
調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バイン
ダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物
質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペー
ストを集電体に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成す
る工程を経ることによって作製される。ただし、負極の
作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方
法によってもよい。
【００２５】上記正極や負極の作製にあたって使用する
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレ
ンブタジエンゴムなどが挙げられる。また、導電助剤と
しては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、
カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維のほ
か、金属粉末、金属繊維などが挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレ
ンブタジエンゴムなどが挙げられる。また、導電助剤と
しては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、
カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維のほ
か、金属粉末、金属繊維などが挙げられる。
【００２６】また、正極や負極の作製にあたって使用す
る集電体としては、正極には、例えば、アルミニウム、
ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金か
らなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網な
どが挙げられ、負極には、例えば、銅、ステンレス鋼、
ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる上記と同
様の形態のものが挙げられるが、正極の集電体としては
特にアルミニウム箔が好ましく、負極の集電体としては
特に銅箔が好ましい。
る集電体としては、正極には、例えば、アルミニウム、
ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金か
らなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網な
どが挙げられ、負極には、例えば、銅、ステンレス鋼、
ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる上記と同
様の形態のものが挙げられるが、正極の集電体としては
特にアルミニウム箔が好ましく、負極の集電体としては
特に銅箔が好ましい。
【００２７】本発明の非水二次電池において、非水系の
電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、こ
れを「電解液」という）が用いられる。そして、その電
解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶
媒系の非水電解液が用いられる。その電解液の有機溶媒
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの
鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは
鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げら
れ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの
混合溶媒が適している。
電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、こ
れを「電解液」という）が用いられる。そして、その電
解液としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶
媒系の非水電解液が用いられる。その電解液の有機溶媒
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの
鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは
鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げら
れ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの
混合溶媒が適している。
【００２８】電解液の調製にあたって上記有機溶媒に溶
解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｏ3 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ 3 ）2 、ＬｉＣn Ｆ
2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｃ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここ
でＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。電解液中におけるリチウム塩
の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏ
ｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好
ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．
５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｏ3 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ 3 ）2 、ＬｉＣn Ｆ
2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｃ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここ
でＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。電解液中におけるリチウム塩
の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏ
ｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好
ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．
５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２９】本発明において、非水系の電解質として
は、上記電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質
を用いることができる。そのような固体状またはゲル状
の電解質としては、無機系電解質のほか、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらの
誘導体を主材にした有機系電解質などが挙げられる。
は、上記電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質
を用いることができる。そのような固体状またはゲル状
の電解質としては、無機系電解質のほか、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらの
誘導体を主材にした有機系電解質などが挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施するこ
とができる。
はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施するこ
とができる。
【００３１】実施例１ まず、この実施例１において正極活物質として用いるリ
チウム含有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
チウム含有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
【００３２】Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＴｉＯ 2 をＣｏに対しＴ
ｉとして０．０３原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＴｉＯ3 は存在しなかった。
３：２の比率で均一に混合し、ＴｉＯ 2 をＣｏに対しＴ
ｉとして０．０３原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＴｉＯ3 は存在しなかった。
【００３３】上記のようにして得たＬｉＣｏ0.97Ｔｉ
0.03Ｏ2 を正極活物質とし、そのＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03
Ｏ2 と、導電助剤としての黒鉛と、バインダーとしての
ポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９１．５：４．
５：４．０となるように秤量し、らいかい機で３０分間
混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極
合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペ
ーストを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集
電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した
後、プレス機で加圧成形し、リード体をスポット溶接し
た後、１２０℃で１５時間真空乾燥した。なお、充放電
により上記ＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03Ｏ2 のＬｉ量は変化す
るが、そのＬｉ量を前記一般式にしたがってｘで表した
とき、そのＬｉ量を表すｘの値は、０＜ｘ≦１．２の範
囲内にあった。そして、上記ｘの値が１．０５以下の場
合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化において
もまったくゲル化しなかった。
0.03Ｏ2 を正極活物質とし、そのＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03
Ｏ2 と、導電助剤としての黒鉛と、バインダーとしての
ポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９１．５：４．
５：４．０となるように秤量し、らいかい機で３０分間
混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極
合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペ
ーストを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集
電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した
後、プレス機で加圧成形し、リード体をスポット溶接し
た後、１２０℃で１５時間真空乾燥した。なお、充放電
により上記ＬｉＣｏ0.97Ｔｉ0.03Ｏ2 のＬｉ量は変化す
るが、そのＬｉ量を前記一般式にしたがってｘで表した
とき、そのＬｉ量を表すｘの値は、０＜ｘ≦１．２の範
囲内にあった。そして、上記ｘの値が１．０５以下の場
合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化において
もまったくゲル化しなかった。
【００３４】負極活物質としては人造黒鉛を用い、その
人造黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと
を重量比９２：８の比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させて、負極合剤含有ペーストを調製し
た。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅
箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合
剤層を形成した後、プレス機で加圧成形し、リード体を
スポット溶接した後、１２０℃で１５時間真空乾燥し
た。
人造黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと
を重量比９２：８の比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させて、負極合剤含有ペーストを調製し
た。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅
箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合
剤層を形成した後、プレス機で加圧成形し、リード体を
スポット溶接した後、１２０℃で１５時間真空乾燥し
た。
【００３５】つぎに、上記のようにして得られた正極と
負極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィル
ムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して渦巻
状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に挿入
し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った
後、１．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＥＭＣ（体
積比１：１）からなる電解液〔すなわち、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させてなる非水電解液〕を注入し、ついで、
上記電池ケースの開口部を常法に従って封口し、図１に
示す構造で外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの筒形非水二次
電池を作製した。
負極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィル
ムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して渦巻
状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に挿入
し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った
後、１．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＥＭＣ（体
積比１：１）からなる電解液〔すなわち、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させてなる非水電解液〕を注入し、ついで、
上記電池ケースの開口部を常法に従って封口し、図１に
示す構造で外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの筒形非水二次
電池を作製した。
【００３６】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、それらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、それらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００３７】電池ケース５は鉄製で、その表面にはニッ
ケルメッキが施され、電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶
縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製
で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けら
れ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に
作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられ
ている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突
出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。な
お、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突
出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切
断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省
略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の
突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易
なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
ケルメッキが施され、電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶
縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製
で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けら
れ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に
作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられ
ている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突
出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。な
お、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突
出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切
断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省
略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の
突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易
なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００３８】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。
【００３９】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード
体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１
１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能
する。
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード
体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１
１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能
する。
【００４０】そして、電池が高温にさらされるなど、電
池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破
断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄
肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８
のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂
を防止することができるように設計されている。
池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破
断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄
肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８
のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂
を防止することができるように設計されている。
【００４１】得られた電池について、その充電時の上限
値を４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖと４種類
に変えて、充放電サイクル試験を行い、サイクル数の増
加に伴う電力容量維持率の変化を調べた。すなわち、電
池を１６００ｍＡで４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、
４．７Ｖまで定電流で充電した後、それぞれの電圧で３
時間定電圧充電し、１６００ｍＡで３．３Ｖまで定電流
放電する充放電を繰り返し、その１００サイクル時およ
び５００サイクル時の電力容量を測定し、それらの初期
電力容量に対する維持率を調べた。表１に実施例１の電
池の４．４Ｖ充電、４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．
７Ｖ充電における１００サイクル時および５００サイク
ル時の初期電力容量に対する電力容量維持率を示す。
値を４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖと４種類
に変えて、充放電サイクル試験を行い、サイクル数の増
加に伴う電力容量維持率の変化を調べた。すなわち、電
池を１６００ｍＡで４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、
４．７Ｖまで定電流で充電した後、それぞれの電圧で３
時間定電圧充電し、１６００ｍＡで３．３Ｖまで定電流
放電する充放電を繰り返し、その１００サイクル時およ
び５００サイクル時の電力容量を測定し、それらの初期
電力容量に対する維持率を調べた。表１に実施例１の電
池の４．４Ｖ充電、４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．
７Ｖ充電における１００サイクル時および５００サイク
ル時の初期電力容量に対する電力容量維持率を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１に示すように、実施例１の電池は、充
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７Ｖにした場
合は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が
大きかった。
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７Ｖにした場
合は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が
大きかった。
【００４４】また、図２に実施例１の電池のＬｉ基準電
位での放電電位変化を示すが、図２に示すように、実施
例１の電池は、４．０Ｖから４．２Ｖの領域にステップ
状の電位の変曲点が存在した。さらに、図３に実施例１
の電池の８サイクル後の放電電位変化を示すが、図３に
示すように、実施例１の電池は、８サイクル後の放電深
度７５％、８５％、９５％における電圧がＬｉ基準電位
でそれぞれ３．８７１Ｖ、３．８６４Ｖ、３．８２６Ｖ
であり、放電深度７５〜９５％の範囲における平均放電
電位は３．８Ｖ以上であった。この放電深度７５〜９５
％の範囲では、放電に伴う電圧低下は放電深度１０％あ
たり０．０５Ｖ以下であった。なお、図２や図３におい
て、縦軸の電位（Ｖ）はＬｉ基準電位、つまり、ＶvsＬ
ｉ／Ｌｉ + であり、これは以後に説明する図４、図５、
図６、図７においても同様である。
位での放電電位変化を示すが、図２に示すように、実施
例１の電池は、４．０Ｖから４．２Ｖの領域にステップ
状の電位の変曲点が存在した。さらに、図３に実施例１
の電池の８サイクル後の放電電位変化を示すが、図３に
示すように、実施例１の電池は、８サイクル後の放電深
度７５％、８５％、９５％における電圧がＬｉ基準電位
でそれぞれ３．８７１Ｖ、３．８６４Ｖ、３．８２６Ｖ
であり、放電深度７５〜９５％の範囲における平均放電
電位は３．８Ｖ以上であった。この放電深度７５〜９５
％の範囲では、放電に伴う電圧低下は放電深度１０％あ
たり０．０５Ｖ以下であった。なお、図２や図３におい
て、縦軸の電位（Ｖ）はＬｉ基準電位、つまり、ＶvsＬ
ｉ／Ｌｉ + であり、これは以後に説明する図４、図５、
図６、図７においても同様である。
【００４５】つぎに、この実施例１の電池について、そ
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖと４種類に変えて、充放電サイクル試験を行
い、サイクル数の増加に伴う電力容量維持率の変化を調
べた。すなわち、電池を１６００ｍＡで４．２Ｖまで定
電流で充電した後、４．２Ｖで３時間定電圧充電し、１
６００ｍＡで３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、３．３Ｖ
まで定電流放電する充放電を繰り返し、前記と同様にサ
イクル数の増加に伴う電力容量維持率の変化を調べた。
表２に実施例１の電池の３．０Ｖ放電、３．１Ｖ放電、
３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１００サイクル時
および５００サイクル時の初期電力容量に対する電力容
量維持率を示す。
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖと４種類に変えて、充放電サイクル試験を行
い、サイクル数の増加に伴う電力容量維持率の変化を調
べた。すなわち、電池を１６００ｍＡで４．２Ｖまで定
電流で充電した後、４．２Ｖで３時間定電圧充電し、１
６００ｍＡで３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、３．３Ｖ
まで定電流放電する充放電を繰り返し、前記と同様にサ
イクル数の増加に伴う電力容量維持率の変化を調べた。
表２に実施例１の電池の３．０Ｖ放電、３．１Ｖ放電、
３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１００サイクル時
および５００サイクル時の初期電力容量に対する電力容
量維持率を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２に示すように、実施例１の電池は、放
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
【００４８】比較例１ Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約３：２の比率で
坪量し、ボールミルを使用して室温で１５時間混合し
た。得られた混合物を空気雰囲気中で８５０℃で５時間
保持して焼成した。得られたリチウム含有複合酸化物の
組成はＬｉＣｏＯ 2 であり、粉末Ｘ線回折により六方晶
の単相化を確認した。
坪量し、ボールミルを使用して室温で１５時間混合し
た。得られた混合物を空気雰囲気中で８５０℃で５時間
保持して焼成した。得られたリチウム含有複合酸化物の
組成はＬｉＣｏＯ 2 であり、粉末Ｘ線回折により六方晶
の単相化を確認した。
【００４９】上記のようにして得たＬｉＣｏＯ2 を正極
活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、非水二
次電池を作製し、かつ充放電サイクル試験を行った。表
３に比較例２の電池の４．４Ｖ充電、４．５Ｖ充電、
４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１００サイクル時
および５００サイクル時の電力容量維持率を示す。
活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、非水二
次電池を作製し、かつ充放電サイクル試験を行った。表
３に比較例２の電池の４．４Ｖ充電、４．５Ｖ充電、
４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１００サイクル時
および５００サイクル時の電力容量維持率を示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】表３に示すように、比較例１の電池は、充
電電圧の上限値が４．４〜４．７Ｖのいずれの充電にお
いても電力容量維持率が低く、特に充電電圧の上限値が
４．５〜４．７Ｖの間の充電では５００サイクル時に電
力容量をまったく維持することができなかった。
電電圧の上限値が４．４〜４．７Ｖのいずれの充電にお
いても電力容量維持率が低く、特に充電電圧の上限値が
４．５〜４．７Ｖの間の充電では５００サイクル時に電
力容量をまったく維持することができなかった。
【００５２】また、図２に比較例１の電池のＬｉ基準電
位での放電電位変化を前記実施例１の放電電位変化と共
に示しているが、図２に示すように、比較例１の電池
は、実施例１のようなＬｉ基準電位で４．０Ｖから４．
２Ｖの領域でのステップ状の電位の変曲点が存在しなか
った。さらに、図３に比較例１の電池の８サイクル後の
放電電位変化を前記実施例１の電池の８サイクル後の放
電電位変化と共に示しているが、図３に示すように、比
較例１の電池の８サイクル後の放電深度７５％、８５
％、９５％における電圧は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ
３．６２９Ｖ、３．５３８Ｖ、３．３９８Ｖであり、放
電深度７５〜９５％の範囲における平均放電電位は３．
８Ｖを下回っていた。この放電深度７５〜９５％の範囲
では、放電に伴う電圧低下は放電深度１０％あたり０．
０５Ｖを超えていた。
位での放電電位変化を前記実施例１の放電電位変化と共
に示しているが、図２に示すように、比較例１の電池
は、実施例１のようなＬｉ基準電位で４．０Ｖから４．
２Ｖの領域でのステップ状の電位の変曲点が存在しなか
った。さらに、図３に比較例１の電池の８サイクル後の
放電電位変化を前記実施例１の電池の８サイクル後の放
電電位変化と共に示しているが、図３に示すように、比
較例１の電池の８サイクル後の放電深度７５％、８５
％、９５％における電圧は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ
３．６２９Ｖ、３．５３８Ｖ、３．３９８Ｖであり、放
電深度７５〜９５％の範囲における平均放電電位は３．
８Ｖを下回っていた。この放電深度７５〜９５％の範囲
では、放電に伴う電圧低下は放電深度１０％あたり０．
０５Ｖを超えていた。
【００５３】つぎに、この比較例１の電池について、そ
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表４に比較例１の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表４に比較例１の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】表４に示すように、比較例１の電池は、放
電電圧の下限値が３．０Ｖおよび３．１Ｖの放電では、
１００サイクル時、５００サイクル時とも電力容量維持
率が高かったが、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上にし
た場合には、１００サイクル時、５００サイクル時とも
電力容量維持率の低下が大きかった。
電電圧の下限値が３．０Ｖおよび３．１Ｖの放電では、
１００サイクル時、５００サイクル時とも電力容量維持
率が高かったが、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上にし
た場合には、１００サイクル時、５００サイクル時とも
電力容量維持率の低下が大きかった。
【００５６】実施例２ まず、この実施例２で正極活物質として用いるリチウム
含有複合酸化物の合成を次に示すように行った。
含有複合酸化物の合成を次に示すように行った。
【００５７】Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＴａＯ 2 をＣｏに対しＴ
ａとして０．０１原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.99Ｔａ0.01Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＴａＯ3 は存在しなかった。
３：２の比率で均一に混合し、ＴａＯ 2 をＣｏに対しＴ
ａとして０．０１原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.99Ｔａ0.01Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＴａＯ3 は存在しなかった。
【００５８】上記のようにして得たＬｉＣｏ0.99Ｔａ
0.01Ｏ2 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイクル試
験を行った。表５に実施例２の電池の４．４Ｖ充電、
４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１
００サイクル時および５００サイクル時の電力容量維持
率を示す。
0.01Ｏ2 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイクル試
験を行った。表５に実施例２の電池の４．４Ｖ充電、
４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１
００サイクル時および５００サイクル時の電力容量維持
率を示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】表５に示すように、実施例２の電池は、充
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７Ｖにした場
合は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が
大きかった。
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７Ｖにした場
合は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が
大きかった。
【００６１】また、図４に実施例２の電池のＬｉ基準電
位での放電電位変化を示すが、図４に示すように、実施
例２の電池は、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖから４．２Ｖの
領域にステップ状の電位の変曲点が存在した。さらに、
図５に実施例２の電池の８サイクル後の放電電位変化を
示すが、図５に示すように、実施例２の電池の８サイク
ル後の放電深度７５％、８５％、９５％における電圧
は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ３．８７２Ｖ、３．８４８
Ｖ、３．８０８Ｖであり、放電深度７５〜９５％の範囲
における平均放電電位は３．８Ｖ以上であった。この放
電深度７５〜９５％の範囲では、放電に伴う電圧低下は
放電深度１０％あたり０．０５Ｖ以下であった。
位での放電電位変化を示すが、図４に示すように、実施
例２の電池は、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖから４．２Ｖの
領域にステップ状の電位の変曲点が存在した。さらに、
図５に実施例２の電池の８サイクル後の放電電位変化を
示すが、図５に示すように、実施例２の電池の８サイク
ル後の放電深度７５％、８５％、９５％における電圧
は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ３．８７２Ｖ、３．８４８
Ｖ、３．８０８Ｖであり、放電深度７５〜９５％の範囲
における平均放電電位は３．８Ｖ以上であった。この放
電深度７５〜９５％の範囲では、放電に伴う電圧低下は
放電深度１０％あたり０．０５Ｖ以下であった。
【００６２】つぎに、この実施例２の電池について、そ
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表６に実施例２の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表６に実施例２の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】表６に示すように、実施例２の電池は、放
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
【００６５】実施例３ まず、この実施例３で正極活物質として用いるリチウム
含有複合酸化物の合成を次に示すように行った。
含有複合酸化物の合成を次に示すように行った。
【００６６】Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＮｂＯ 2 をＣｏに対しＮ
ｂとして０．０１原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.99Ｎｂ0.01Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＮｂＯ3 は存在しなかった。
３：２の比率で均一に混合し、ＮｂＯ 2 をＣｏに対しＮ
ｂとして０．０１原子比置換させる量だけ加え、さらに
アルコールと水を加えてボールミルで室温で１５時間混
合した。得られた混合物を酸素雰囲気中で２００℃で１
時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５
０℃で２０時間保持して焼成した。得られたリチウム含
有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ0.99Ｎｂ0.01Ｏ2 であ
り、粉末Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。副
生成物であるＬｉ2 ＮｂＯ3 は存在しなかった。
【００６７】上記のようにして得たＬｉＣｏ0.99Ｎｂ
0.01Ｏ2 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイクル試
験を行った。表７に実施例３の電池の４．４Ｖ充電、
４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１
００サイクル時および５００サイクル時の電力容量維持
率を示す。
0.01Ｏ2 を正極活物質として用いた以外は、実施例１と
同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイクル試
験を行った。表７に実施例３の電池の４．４Ｖ充電、
４．５Ｖ充電、４．６Ｖ充電、４．７Ｖ充電における１
００サイクル時および５００サイクル時の電力容量維持
率を示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】表７に示すように、実施例３の電池は、充
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７にした場合
は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が大
きかった。
電電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの間の充電では、１
００サイクル時、５００サイクル時とも、電力容量維持
率が高かったが、充電電圧の上限値を４．７にした場合
は、特に５００サイクル時の電力容量維持率の低下が大
きかった。
【００７０】また、図６に実施例３の電池のＬｉ基準電
位での放電電位変化を示すが、図６に示すように、実施
例３の電池は、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖから４．２Ｖの
領域にステップ状の電位の変曲点が存在した。さらに、
図７に実施例３の電池の８サイクル後の放電電位変化を
示すが、図７に示すように、実施例３の電池の８サイク
ル後の放電深度７５％、８５％、９５％における電圧
は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ３．８６４Ｖ、３．８５０
Ｖ、３．８００Ｖであり、放電深度７５〜９５％の範囲
における平均放電電位は３．８Ｖ以上であった。この放
電深度７５〜９５％の範囲では、放電に伴う電圧低下は
放電深度１０％あたり０．０５Ｖ以下であった。
位での放電電位変化を示すが、図６に示すように、実施
例３の電池は、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖから４．２Ｖの
領域にステップ状の電位の変曲点が存在した。さらに、
図７に実施例３の電池の８サイクル後の放電電位変化を
示すが、図７に示すように、実施例３の電池の８サイク
ル後の放電深度７５％、８５％、９５％における電圧
は、Ｌｉ基準電位でそれぞれ３．８６４Ｖ、３．８５０
Ｖ、３．８００Ｖであり、放電深度７５〜９５％の範囲
における平均放電電位は３．８Ｖ以上であった。この放
電深度７５〜９５％の範囲では、放電に伴う電圧低下は
放電深度１０％あたり０．０５Ｖ以下であった。
【００７１】つぎに、この実施例３の電池について、そ
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表８に実施例３の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
の放電時の下限値を３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、
３．３Ｖに変えて、実施例１と同様の充放電サイクル試
験を行った。表８に実施例３の電池の３．０Ｖ放電、
３．１Ｖ放電、３．２Ｖ放電、３．３Ｖ放電における１
００サイクル時および５００サイクル時の初期電力容量
に対する電力容量維持率を示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】表８に示すように、実施例３の電池は、放
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
電電圧の下限値が３．０〜３．３Ｖのいずれの放電にお
いても、１００サイクル時、５００サイクル時とも電力
容量維持率が高く、放電電圧の下限値を３．２Ｖ以上に
した場合でも、高い電力容量維持率を有していた。
【００７４】実施例４−１〜４−４および比較例２−１
〜２−６ まず、この実施例４−１〜４−４および比較例２−１〜
２−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
〜２−６ まず、この実施例４−１〜４−４および比較例２−１〜
２−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
【００７５】Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＴｉＯ 2 をＣｏに対しＴ
ｉとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温、１５時間混合した。これを酸素雰囲気中で２
００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５時間保持し
た後、８５０℃で２０時間保持して焼成した。得られた
リチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ線回折により
六方晶の単相化が確認された。
３：２の比率で均一に混合し、ＴｉＯ 2 をＣｏに対しＴ
ｉとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温、１５時間混合した。これを酸素雰囲気中で２
００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５時間保持し
た後、８５０℃で２０時間保持して焼成した。得られた
リチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ線回折により
六方晶の単相化が確認された。
【００７６】上記とは別に、ＴｉＯ2 をＣｏに対しＴｉ
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｔｉ酸化物などの異相の生成が確
認された。
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｔｉ酸化物などの異相の生成が確
認された。
【００７７】前記のようにＴｉが０．０００５〜０．１
３原子比置換させるように合成したリチウム含有複合酸
化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は実施
例１と同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイ
クル試験を行った。表９に電力容量が初期電力容量の８
０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、表９に
はＴｉによる置換量（すなわち、Ｃｏに対するＴｉの置
換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、表９にお
いては、Ｔｉによる置換量の少ないものから多いものへ
の順に表示する。
３原子比置換させるように合成したリチウム含有複合酸
化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は実施
例１と同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電サイ
クル試験を行った。表９に電力容量が初期電力容量の８
０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、表９に
はＴｉによる置換量（すなわち、Ｃｏに対するＴｉの置
換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、表９にお
いては、Ｔｉによる置換量の少ないものから多いものへ
の順に表示する。
【００７８】
【表９】
【００７９】表９に示すように、Ｔｉによる置換量が
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例４−
１〜４−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例４−
１〜４−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
【００８０】実施例５−１〜５−４および比較例３−１
〜３−６ まず、この実施例５−１〜５−４および比較例３−１〜
３−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
〜３−６ まず、この実施例５−１〜５−４および比較例３−１〜
３−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
【００８１】Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＴａＯ 2 をＣｏに対しＴ
ａとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温で１５時間混合した。得られた混合物を酸素雰
囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５
時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成し
た。得られたリチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ
線回折により六方晶の単相化が確認された。
３：２の比率で均一に混合し、ＴａＯ 2 をＣｏに対しＴ
ａとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温で１５時間混合した。得られた混合物を酸素雰
囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５
時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成し
た。得られたリチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ
線回折により六方晶の単相化が確認された。
【００８２】上記とは別に、ＴａＯ2 をＣｏに対しＴａ
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｔａ酸化物などの異相の生成が確
認された。
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｔａ酸化物などの異相の生成が確
認された。
【００８３】前記のようにＴａが０．０００５〜０．１
３原子比置換させるようにして合成したリチウム含有複
合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は
実施例１と同様に、非水二次電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。表１０に電力容量が初期電力容量の
８０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、表１
０にはＴａによる置換量（すなわち、Ｃｏに対するＴａ
の置換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、表１
０においては、Ｔａによる置換量の少ないものから多い
ものへの順に表示する。
３原子比置換させるようにして合成したリチウム含有複
合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は
実施例１と同様に、非水二次電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。表１０に電力容量が初期電力容量の
８０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、表１
０にはＴａによる置換量（すなわち、Ｃｏに対するＴａ
の置換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、表１
０においては、Ｔａによる置換量の少ないものから多い
ものへの順に表示する。
【００８４】
【表１０】
【００８５】表１０に示すように、Ｔａによる置換量が
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例５−
１〜５−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例５−
１〜５−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
【００８６】実施例６−１〜６−４および比較例４−１
〜４−６ まず、この実施例６−１〜６−４および比較例４−１〜
４−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
〜４−６ まず、この実施例６−１〜６−４および比較例４−１〜
４−６で正極活物質として用いる１０種類のリチウム含
有複合酸化物を次に示すようにして合成した。
【００８７】Ｌｉ2 Ｃｏ3 とＣｏ3 Ｏ4 をモル比で約
３：２の比率で均一に混合し、ＮｂＯ 2 をＣｏに対しＮ
ｂとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温で１５時間混合した。得られた混合物を酸素雰
囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５
時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成し
た。得られたリチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ
線回折により六方晶の単相化が確認された。
３：２の比率で均一に混合し、ＮｂＯ 2 をＣｏに対しＮ
ｂとして０．０００５〜０．１３原子比の間で置換させ
る量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミ
ルで室温で１５時間混合した。得られた混合物を酸素雰
囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５
時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成し
た。得られたリチウム含有複合酸化物はいずれも粉末Ｘ
線回折により六方晶の単相化が確認された。
【００８８】上記とは別に、ＮｂＯ2 をＣｏに対しＮｂ
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｎｂ酸化物などの異相の生成が確
認された。
として０．１５〜０．２原子比の間で置換させる量を加
え、それ以外は前記と同様にリチウム含有複合酸化物を
合成したが、その場合は、粉末Ｘ線回折により六方晶の
単相化が確認できず、Ｎｂ酸化物などの異相の生成が確
認された。
【００８９】前記のようにＮｂが０．０００５〜０．１
３原子比置換させるようにして合成したリチウム含有複
合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は
実施例１と同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電
サイクル試験を行った。表１１に電力容量が初期電力容
量の８０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、
表１１にはＮｂによる置換量（すなわち、Ｃｏに対する
Ｎｂの置換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、
表１１においては、Ｎｂによる置換量の少ないものから
多いものへの順に表示する。
３原子比置換させるようにして合成したリチウム含有複
合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、それ以外は
実施例１と同様に、非水二次電池を作製し、かつ充放電
サイクル試験を行った。表１１に電力容量が初期電力容
量の８０％に達するまでのサイクル寿命を示す。また、
表１１にはＮｂによる置換量（すなわち、Ｃｏに対する
Ｎｂの置換量）と初期電力容量も併せて示す。ただし、
表１１においては、Ｎｂによる置換量の少ないものから
多いものへの順に表示する。
【００９０】
【表１１】
【００９１】表１１に示すように、Ｎｂによる置換量が
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例６−
１〜６−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
０．００５原子比以上０．０５原子比未満の実施例６−
１〜６−４は、サイクル寿命が長く、かつ初期電力容量
が高かった。
【００９２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高電
圧で、かつ高容量で、しかもサイクル特性が優れた非水
二次電池を提供することができた。
圧で、かつ高容量で、しかもサイクル特性が優れた非水
二次電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す縦断面図である。
す縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１の電池の放電電位変化
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は正極活物質重量当たりの放電容量である。
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は正極活物質重量当たりの放電容量である。
【図３】実施例１および比較例１の電池の８サイクル後
の放電電位変化を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準
電位）で、横軸は放電深度である。
の放電電位変化を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準
電位）で、横軸は放電深度である。
【図４】実施例２の電池の放電電位変化を示す図であ
り、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸は正極活物質
重量当たりの放電容量である。
り、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸は正極活物質
重量当たりの放電容量である。
【図５】実施例２の電池の８サイクル後の放電電位変化
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は放電深度である。
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は放電深度である。
【図６】実施例３の電池の放電電位変化を示す図であ
り、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸は正極活物質
重量当たりの放電容量である。
り、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸は正極活物質
重量当たりの放電容量である。
【図７】実施例３の電池の８サイクル後の放電電位変化
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は放電深度である。
を示す図であり、縦軸は電位（Ｌｉ基準電位）で、横軸
は放電深度である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 伊津 哲夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 本棒 享子 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所内 (72)発明者 後藤 明弘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 BJ15 CJ16 DJ02 DJ16 HJ02 HJ18 5H030 AA01 AS11 BB01 BB21 FF43 FF44 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB08 EA23 FA05 GA18 HA02 HA18
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｌｉx Ａy Ｂz Ｃｏ(1-y-z) Ｏ2
（ただし、ＡはＴｉ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選
ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉよりなる群
から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚは、そ
れぞれ、０＜ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ＜０．０５、
０≦ｚ＜０．０５である）で示されるリチウム含有複合
酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とする非水
二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質の放電電位曲線が、リチウム
基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を
有することを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の非水二次電池に
対して、その正極電位の上限値がリチウム基準電位で
４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下になるように充電を行うこと
を特徴とする非水二次電池の使用方法。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の非水二次電池に
対して、その正極電位の下限値がリチウム基準電位で
３．２Ｖ以上になるように放電を行うことを特徴とする
非水二次電池の使用方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000165302A JP2001351624A (ja) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 非水二次電池およびその使用方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000165302A JP2001351624A (ja) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 非水二次電池およびその使用方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000165302A Withdrawn JP2001351624A (ja) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 非水二次電池およびその使用方法 |
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|---|---|
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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